专利名称：一种乳酸的清洁生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乳酸的清洁生产新工艺，尤其是涉及一种采用膜集成过程提 取乳酸和实现发酵菌体和发酵用水循环利用的乳酸生产工艺。
背景技术：
乳酸在化工、食品、医药工业中应用广泛。特别是，聚乳酸将成为石油化工 资源的重要替代产品。随着生活水平的提高，人们对资源的需求量越大，例如包 装材料(食品盒、食品袋、农用塑料等)。据统计，目前世界仅塑料和化纤产量 已经达到3200万吨/年以上，但石油资源将逐渐枯竭， 一些新型的可再生资源将 是主要替代产品，聚乳酸就是其中之一。目前，聚乳酸制品(餐盒、医用器具等) 已经开始推广应用。因此，乳酸作为可再生资源的开发利用具有十分重要的意义， 市场前景广阔。
乳酸的工业化生产方法主要是发酵法，采用淀粉类原料，经过细菌或根霉发 酵制得，即发酵+钙盐中和+酸解》乳酸产品，过程中产生了大量硫酸钙废渣、 废水和二氧化碳，环境问题比较严重。
为了降低制备成本，提高乳酸生产质量，国内外有报道采用电渗析对发酵液 的提取技术。1971年，美国专利 "process for the purification of lactic acid" (US 3619397)报道了一种先进行溶剂萃取后采用普通阴膜和阳膜堆电渗析的乳酸提 取技术。萃取乳酸的溶剂一般为有毒的胺类物质，易对产品乳酸造成二次污染。 我国专利"乳酸电渗析提取工艺及设备"(ZL 87104858.2)报道了一种采用普通 阴膜和阳膜堆组成电渗析对乳酸钙进行提取，其转化率为85%。但是，该方法 仍然采用的是钙盐发酵法，虽然钙离子最终没有形成硫酸钙沉淀，但将以其它形 式排出，对环境污染严重。丹麦拉克塔斯坎有限公司报道了 " Production of lactic acid from whey proteins where electrodialysis causes less biofouling of the dec加dialysis membrane" (NZ336852)，并在中国申请了专利保护，"乳酸的发酵 生产和分离"(zl 97181922.x),该发明为一种采用加入氨产生乳酸铵，并且通 过包括超滤，离子交换，常规电透析和利用双极膜电透析的方法分离乳酸。由于 氨挥发严重，对环境有一定的污染。以上几种方法对发酵用水和排放水均没有进 行综合回用，难以实现水资源高效利用。因此，乳酸的清洁生产工艺已经成为国
内外研究的重点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有乳酸生产方法中废水废渣排放多和物耗高等 一些不足而提供一种乳酸的清洁生产新工艺。
本发明的技术方案为 一种乳酸的清洁生产工艺，其特征在于首先将含糖物
质制成糖化液；再向其中加入营养物质和乳酸菌进行发酵，同时通过添加液碱调
节pH;采用多孔膜对发酵液进行澄清，截留液中乳酸菌体返回到发酵单元重复
利用；采用纳滤对多孔膜透过液进行脱色净化，纳滤的浓縮液和发酵罐及其配套 设施的洗涤水经过陶瓷膜灭菌系统处理后返回到发酵单元；纳滤透过液进入双极 膜电渗析系统制备乳酸，同时产生的液碱返回利用，采用真空蒸馏将对乳酸溶液 进行浓縮，制得成品乳酸。 其具体的工艺过程包括
(1) 糖化液的制备。将含糖物质经过粉碎并溶解于水中，如有固体杂质， 则过滤除去。
(2) 糖化液的发酵。将制得的糖化液加入发酵罐中，同时加入营养物质和 乳酸菌，在一定的温度和pH条件下发酵。为了调节体系pH，采用自动控制的 方式连续添加液碱。
(3) 多孔膜对发酵液的澄清和菌体的重复利用。发酵到体系糖含量质量百 分浓度低于0.5%时，将发酵液泵入多孔膜单元，经过多孔膜过滤后，体系中的 菌体、大分子蛋白、多糖类物质被截留并返回到发酵单元；透过液即为含乳酸的 单价盐溶液。
(4) 纳滤脱色和去除二价离子。多孔膜透过液进入纳滤单元，体系中的色 素、糖类、钙、镁、锌等二价以上的离子将被纳滤膜拦截，并作为营养物质和必 要的微量元素返回的发酵单元再利用，但必须与发酵罐及其配套设施的洗涤水一 样先进入陶瓷膜灭菌系统去除杂菌；纳滤透过液为较为纯净的乳酸单价盐溶液。
(5) 双极膜电渗析分解乳酸盐制备乳酸和液碱。纳滤透过液进入双极膜单 元，在直流电场作用下，乳酸盐分解成为乳酸和液碱，乳酸进入后面工序，液碱 返回到发酵单元作为pH调节剂。
(6) 双极膜单元出来的乳酸溶液进入真空蒸馏单元，脱除适量的水份，制 得相应规格的乳酸产品。
其中所述的含糖物质是指含有糖的农作物，优选玉米、小麦、红薯、土豆或 糖蜜；其中，玉米、小麦、红薯和土豆需要先进行粉碎，再进行添加淀粉酶进行 水解，糖蜜直接水解；所述的制成的糖化液是含葡萄糖质量百分浓度为10 30 %的水溶液。
其中所述的加入营养物质优选豆粕水解液、麸皮或玉米浆；乳酸菌优选为德 氏乳酸杆菌；其中营养物质加入量(干重)为糖化液质量的0.1 10%，乳酸菌 加入量为糖化液体积的5 20%;发酵的温度为45 60。C， pH为5 7。
其中所述的液碱是指含一价阳离子的氢氧化物的水溶液，优选氢氧化钠、氢
氧化钾或氢氧化铵，液碱质量百分浓度为5% 30%。
其中所述的多孔膜为陶瓷膜、金属膜或有机膜，多孔膜的孔径为5nm 15pm， 优选陶瓷膜，优选的孔径范围是20nm 500nm。
其中所述的多孔膜对发酵液进行初步澄清，操作压力0.01 0.5MPa，膜面流 速0.01 5m/s;所述的纳滤对多孔膜透过液进行脱色净化，操作压力0.5 2.5MPa。
其中所述的陶瓷膜灭菌系统为采用孔径范風20nm 100nm的陶瓷膜对进料 进行除杂菌的操作单元，该单元中陶瓷膜过滤膜面流速为0.01 3m/s，浓縮倍数 为8 10。
其中所述的双极膜电渗析操作电流密度为30 300A/m2，进入双极膜电渗析
系统的纳滤透过液中乳酸盐的质量百分浓度为10 40%。
其中所述的双极膜电渗析过程采用的双极膜电渗析器为二室或三室的组合 式膜堆结构。
有益效果
本发明采用液碱中和发酵和膜集成技术对发酵液进行提取的乳酸清洁生产 工艺具有很大优越性
(1) 与传统的钙盐发酵法相比，本发明具有污染小、物耗低的特点。传统 的钙盐发酵法主要采用向发酵体系中投加碳酸钙的方法进行中和体系酸性，随后 再采用浓硫酸分解乳酸钙制得乳酸。该方法过程中产生了大量硫酸钙废渣和二氧 化碳，环境问题比较严重。而本发明采用液碱进行中和，且最终通过双极膜电渗 析制备得到乳酸和相应的液碱，这部分液碱可以实现循环利用。因此，杜绝了废 渣和二氧化碳的产生，而且取消了碳酸钙和硫酸的使用。
(2) 本发明实现了细菌回收循环发酵，节省了接种量，降低了发酵成本。
采用多孔膜对发酵液进行澄清过滤，截留了发酵成熟液中的菌体并实现了循环利 用，大幅降低了发酵液的菌体接种量，减少了发酵成本。
(3) 本发明设计了独特的陶瓷膜灭菌系统，极大地降低了发酵用水量。采 用陶瓷膜技术对发酵罐洗水和纳滤浓縮液进行净化除菌处理并实现回用，解决了 发酵厂家原有的耗水多的难题，是一种清洁的、排放极低的乳酸生产新工艺。
(4) 本发明釆用了先进的多孔膜、纳滤和双极膜电渗析集成技术，提高了 乳酸产品的质量。传统的钙盐法主要采用板框或带式过滤的方法进行固液分离， 其精度远低于多孔膜和纳滤膜，体系中的色素等大分子去除效果差，最终影响了 产品质量。本发明技术先采用多种膜的集成技术对乳酸发酵液进行分离和纯化， 由双极膜电渗析分解制备的乳酸纯度要高于传统方法。
图1是乳酸清洁生产工艺流程方框图。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步描述本发明。 实施例1
按附图1所示，本发明的实现步骤如下
(1) 将玉米粉碎后加热溶解于水中，采用转鼓过滤机除去固体颗粒物，向
滤出液中添加糖化酶制得葡萄糖的质量百分浓度为15%的糖化液IOL。
(2) 将制得的糖化液加入发酵罐中，加入质量百分比(干重)2%的豆粕水 解液和糖化液体积7%的德氏乳酸杆菌，在温度45。C下发酵，并采用自控控制 的方式连续添加质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液调节体系酸碱度，使得pH 保持为6.8。
(3) 当发酵体系中糖含量质量百分浓度低于0.5%时，将发酵液泵入陶瓷膜 单元，所采用陶瓷膜的孔径为50nm，单元操作压力为0.2MPa，膜面流速3m/s， 陶瓷膜渗透液通量为80L.nf2.h"，陶瓷膜单元透过液体积占总体积的75%，剩余 25%的含菌发酵截留液返回到发酵单元作为发酵菌种的补充；透过液为质量百分 浓度10%的乳酸钠溶液。
(4) 将陶瓷膜透过液(即质量百分浓度10%的乳酸钠溶液)加压到l.OMPa 后泵入纳滤单元，采用的纳滤膜为GE公司的DK型纳滤膜，纳滤透过液占进料
体积的80%，剩余20%的浓縮液进入陶瓷膜灭菌系统，所采用的陶瓷膜孔径为 50nm;此时，纳滤透过液为较为纯净的乳酸钠溶液。同时，陶瓷膜灭菌系统还 可以处理发酵罐及其配套设施的洗涤用水，通过本系统去除杂菌，使得这些水可 以返回到发酵单元循环利用。该单元中陶瓷膜过滤膜面流速为0.05m/s，浓縮倍 数为10。
(5) 将纳滤透过液输送入双极膜电渗析单元，所采用的双极膜电渗析器为 由阳膜和双极膜重复堆积构成的两室结构；膜堆两侧通直流电，膜堆电流密度为 100A/m2，乳酸钠被分解成乳酸和氢氧化钠。其中，阳室出来的氢氧化钠返回到 发酵单元作为pH调节用，双极膜室出来的是质量百分浓度为12%的乳酸溶液。
(6) 双极膜单元出来的乳酸溶液进入真空蒸馏单元，脱水得到质量百分浓 度85%的乳酸产品，质量达到GB2023-2003标准。
实施例2
按附图1所示，本发明的实现步骤如下
(1) 将玉米粉碎后加热溶解于水中，采用转鼓过滤机除去固体颗粒物，向 滤出液中添加糖化酶制得质量百分浓度为20%的糖化液IOL。
(2) 将制得的糖化液加入发酵罐中，加入质量百分比(干重)3%的玉米浆和糖化液体 积8%的德氏乳酸杆菌，在温度50°C下发酵，并采用自控控制的方式连续添加质量百分浓 度为30%的氢氧化钾溶液调节体系酸碱度，使得pH保持为6.8。
(3) 当发酵体系中糖含量质量百分浓度低于1%时，将发酵液泵入不锈钢膜 过滤单元，所采用不锈钢膜的孔径为200nm，单元操作压力为0.15MPa，膜面流 速4m/s,陶瓷膜渗透液通量为100L.m^h—1，陶瓷膜单元透过液体积占总体积的 80%，剩余20%的含菌发酵截留液返回到发酵单元作为发酵菌种的补充；透过 液为质量百分浓度13%的乳酸钠溶液。
(4) 将陶瓷膜透过液(即质量百分浓度为13%的乳酸钠溶液)加压到1.5MPa 后泵入纳滤单元，采用的纳滤膜为GE公司的DK型纳滤膜，纳滤透过液占进料 体积的75%，剩余25%的浓縮液进入陶瓷膜灭菌系统，所采用的陶瓷膜孔径为 20nm;此时，纳滤透过液为较为纯净的乳酸钠溶液。同时，陶瓷膜灭菌系统还 可以处理发酵罐及其配套设施的洗涤用水，通过本系统去除杂菌，使得这些水可 以返回到发酵单元循环利用。该单元中陶瓷膜过滤膜面流速为0.5m/s，浓縮倍数 为9。
(5) 将纳滤透过液输送入双极膜电渗析单元，所采用的双极膜电渗析器为
由阳膜和双极膜重复堆积构成的两室结构；膜堆两侧通直流电，膜堆电流密度为 120A/m2，乳酸钠被分解成乳酸和氢氧化钾。其中，阳室出来的氢氧化钾返回到 发酵单元作为pH调节用，双极膜室出来的为质量百分浓度13%的乳酸溶液。
(6)双极膜单元出来的乳酸溶液进入真空蒸馏单元，脱水得到质量百分浓 度85%的乳酸产品，质量达到GB2023-2003标准。 实施例3
按附图1所示，本发明的实现步骤如下
(1) 将玉米粉碎后加热溶解于水中，采用转鼓过滤机除去固体颗粒物，向 滤出液中添加糖化酶制得质量百分浓度为10%的糖化液IOL。
(2) 将制得的糖化液加入发酵罐中，加入质量百分比(干重)5%的玉米浆 和麸皮和糖化液体积12%的德氏乳酸杆菌，在温度48。C下发酵，并采用自控控 制的方式连续添加质量百分浓度为15%的氢氧化钠溶液调节体系酸碱度，使得 pH保持为6.8。
(3) 当发酵体系中糖含量质量百分浓度低于1%时，将发酵液泵入PVC微 滤膜过滤单元，所采用PVC微滤膜的孔径为200nm，单元操作压力为O.lMPa， 膜面流速2m/s，陶瓷膜渗透液通量为401111-2.11—1，陶瓷膜单元透过液体积占总体 积的80%，剩余20%的含菌发酵截留液返回到发酵单元作为发酵菌种的补充； 透过液为质量百分浓度8%的乳酸钠溶液。
(4) 将陶瓷膜透过液(即质量百分浓度为8%的乳酸钠溶液)加压到0.8MPa 后泵入纳滤单元，采用的纳滤膜为KOCH公司的耐酸型纳滤膜，纳滤透过液占 进料体积的70%，剩余30%的浓縮液进入陶瓷膜灭菌系统，所采用的陶瓷膜孔 径为20nm;此时，纳滤透过液为较为纯净的乳酸钠溶液。同时，陶瓷膜灭菌系 统还可以处理发酵罐及其配套设施的洗涤用水，通过本系统去除杂菌，使得这些 水可以返回到发酵单元循环利用。该单元中陶瓷膜过滤膜面流速为1.5m/s,浓縮 倍数为8。
(5) 将纳滤透过液输送入双极膜电渗析单元，所采用的双极膜电渗析器为 由阳膜和双极膜重复堆积构成的两室结构；膜堆两侧通直流电，膜堆电流密度为 80A/m2，乳酸钠被分解成乳酸和氢氧化钠。其中，阳室出来的氢氧化钠返回到 发酵单元作为pH调节用，双极膜室出来的为质量百分浓度6%的乳酸溶液。
(6) 双极膜单元出来的乳酸溶液进入真空蒸馏单元，脱水得到质量百分浓 度85%的乳酸产品，质量达到GB2023-2003标准。
权利要求
1、一种乳酸的清洁生产工艺，其特征在于首先将含糖物质制成糖化液；再向其中加入营养物质和乳酸菌进行发酵，同时通过添加液碱调节pH；采用多孔膜对发酵液进行澄清，截留液中乳酸菌体返回到发酵单元重复利用；采用纳滤对多孔膜透过液进行脱色净化，纳滤的浓缩液和发酵罐及其配套设施的洗涤水经过陶瓷膜灭菌系统处理后返回到发酵单元；纳滤透过液进入双极膜电渗析系统制备乳酸，同时产生的液碱返回利用；采用真空蒸馏对乳酸溶液进行浓缩，制得成品乳酸。
2、 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的含糖物质为玉米、小麦、 红薯、土豆或糖蜜；所述的糖化液是含葡萄糖质量百分浓度为10 30%的水溶 液。
3、 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的营养物质是豆粕水解液、 麸皮或玉米浆；乳酸菌为德氏乳酸杆菌；加入营养物干重质量为糖化液总质量的 0.1 10%，乳酸菌加入量为糖化液体积的5 20%;发酵温度为45 60°C， pH 为5 7。
4、 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的液碱为含一价阳离子的 氢氧化物的水溶液，液碱质量百分浓度为5% 30%。
5、 根据权利要求4所述的工艺，其特征在于所述的液碱为氢氧化钠、氢氧 化钾或氢氧化铵。
6、 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的多孔膜为陶瓷膜、金属 膜或有机膜，多孔膜的孔径为5nm 15pm;优选多孔膜为陶瓷膜，优选的孔径 范围是20nm 500nm。
7、 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的多孔膜对发酵液进行初 步澄清，操作压力0.01 0.5MPa，膜面流速0.01 5m/s;所述的纳滤对多孔膜透 过液进行脱色净化，操作压力0.5 2.5MPa。
8、 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的陶瓷膜灭菌系统为釆用 孔径范围20nm 100nm的陶瓷膜对进料进行除杂菌的操作单元，该单元中陶瓷 膜过滤膜面流速为0.01 3m/s，浓縮倍数为8 10。
9、 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的双极膜电渗析操作电流 密度为30 300A/m2，进入双极膜电渗析系统的纳滤透过液中乳酸盐的质量百分 浓度为10 40%。
10、 根据权利要求9所述的工艺，其特征在于所述的双极膜电渗析过程采用 的双极膜电渗析器为二室或三室的组合式膜堆结构。
全文摘要
本发明涉及一种乳酸的清洁生产新工艺，其具体步骤为首先在含糖物质制成的糖化液中加入营养物质和乳酸菌进行发酵；然后采用多孔膜对发酵液进行澄清，截留液中乳酸菌体返回到发酵单元重复利用；再采用纳滤对多孔膜透过液进行脱色净化，纳滤的浓缩液等经过陶瓷膜灭菌系统处理后返回到发酵单元；纳滤透过液进入双极膜电渗析系统制备乳酸，同时产生的液碱返回利用；最后采用真空蒸馏将对乳酸溶液进行浓缩，制得成品乳酸。本发明具有污染小、物耗低的特点；实现了细菌回收循环发酵，节省了接种量，降低了发酵成本，同时极大地降低了发酵用水量，并提高了乳酸产品的质量。
文档编号C12P7/56GK101392273SQ20081019529
公开日2009年3月25日 申请日期2008年11月10日 优先权日2008年11月10日
发明者徐南平, 李卫星, 范益群, 邢卫红 申请人:南京工业大学