一种玉米秸秆预处理方法

专利名称：：一种玉米秸秆预处理方法
技术领域：
：本发明涉及一种玉米秸秆预处理方法，该方法应用超临界或亚临界流体技术对玉米秸秆进行预处理的新方法，提高玉米秸秆中纤维素的酶解效率。
背景技术：
：玉米秸秆是一种大量的农业废料，主要成分是纤维素、半纤维素、木质素和一些可溶性物质。其中，纤维素是可发酵糖的主要来源，含量约占35%45%(纤维质原料的绝干重量)，可发酵糖经微生物发酵可进一步转化为乙醇、丙酮、丁醇、乙酸、丁二醇等液体燃料或化工原料；也可作为抗生素、有机酸、单细胞蛋白(SCP)、酶制剂的发酵原料。当采用纤维素酶水解玉米秸秆生产葡萄糖时，纤维素酶必须接触吸附到纤维素底物上才能使反应进行。而纤维素的结晶区、木质生物资源的表面状态、木质生物资源的多组分结构、木质素对纤维素的保护作用以及纤维素被半纤维素覆盖等结构与化学成分的因素致使木质生物资源难以水解。因此，必须对玉米秸秆原料进行预处理，将纤维素、半纤维素和木质素进行分离，打破纤维素的结晶结构，提高纤维素对酶的可及性，使纤维素酶渗透进纤维素，从而有效提高酶解效率。巳有的玉米秸秆预处理工艺包括物理方法，化学方法，物理化学方法，生物方法等几大类，十几个小类。各处理方法的主要处理目的都在于增大原料内孔面积、降低纤维素结晶度、去除木质素、去除半纤维素等几方面。下表概括了各处理方法的优缺点。表1-1各预处理方法比较预处理方法增大原料内孔面积降低纤维素结晶度去除木质素去除半纤维素主要处理特点及缺陷物理法研磨法经济局限性蒸汽爆破法々木质素-碳水化合物基质未能完全破坏；产生一些对微生物有抑制作用的化合物化学法稀酸水解法V纤维素平均聚合度下降，相对比较成熟，但不能有效去除木质素，产物水解转化率较低碱处理法V々石灰预处理的局限性在于反应过程中会有碱转化为不可溶的盐或以盐的形式被结合到物料的内部，氨水的高挥发性导致利用率相对低，而且刺激性气3<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>由上表可见，以上各分离方法各有优缺点，但是都至少会引入几种环境不友好试剂，使得预处理过程混有杂质或造成环境污染。
发明内容本发明提供了一种新型的玉米秸秆预处理方法。本发明以玉米秸秆为原料，采用co2、水、以及甲醇、乙醇、丁醇、戊醇等醇类作为单一、或混合反应萃取溶剂，在超临界或亚临界条件下对玉米秸秆进行预处理。玉米秸秆主要由植物细胞壁组成，细胞壁基本组成是纤维素、半纤维素、木质素，以及一些可溶性成分。在超临界C02条件下，水溶剂进入纤维原料中，并渗入纤维内部的空隙。由于水和C02的联合作用产生纤维原料的酸性降解以及热降解，低分子物质溶出，纤维聚合度下降。同时，高温、高压、含水的条件又会加剧对纤维素内部氢键的破坏，游离出新的羟基，增加了纤维素酶的结合位点。甲醇、乙醇、丁醇、戊醇等醇类夹带剂的加入可以将分解为碎片的低分子溶质溶解并带离固体物料体系，达到提高玉米秸秆中纤维产糖率，同时去除半纤维素、木质素等杂质的目的。本发明的技术如下本发明的玉米秸秆预处理方法，是采用C02或C02和水或C02和水、甲醇、乙醇、丁醇、戊醇中的一种或几种混合作为反应萃取溶剂，在超临界或亚临界条件下对玉米秸秆进行预处理。原料质量配比如下原料C02溶剂其他溶剂-h0.5~100:0~50;其他溶剂为水、甲醇、乙醇、丁醇或戊醇中的一种或几种混合。预处理操作方式采用间歇或连续；间歇操作是将反应物料及溶剂一次性装入反应釜中，反应完成后即取出；连续式操作特征是将秸秆原料一次性装入反应釜中，溶剂自操作开始至结束，连续流加至反应器，反应萃取产物随溶剂也连续地从反应器流出。本发明的预处理方法工艺条件是温度为50250'C;操作压力为10~20MPa;反应时间为0.15小时。当处理量较小时，可采用间歇操作方式，处理量较大时，可采用连续操作方式。本发明间歇操作可以采用图1所示的工艺过程，用co2、水和醇溶液作为超临界溶剂预处理玉米秸秆的步骤如下(1)称取一定量的粉碎过筛后的秸秆原料、水及醇溶液，加入反应釜9中，开启反应釜；(2)检査热电偶14和搅拌器13连接是否正确，旋转是否正常，而后开启C02进料泵5，向反应釜中打入定量的co2;(3)进气完毕后，依次将控制器总电源、显示屏电源、磁力搅拌器电源开启，调整搅拌器转速至一定转速，依温度控制器14设定反应温度，而后开始反应，通过压力表17随时观察反应压力；(4)反应完成后，关闭加热装置。将反应釜自加热槽中取出，自然降温至3(TC以下，开启,C02出气阀，待釜内压力降至常压后关闭冷凝水、搅拌器，开启釜盖，取出反应产物，进行分析。本发明连续操作可以采用图2所示的工艺过程，用C02、水和醇溶液作为超临界或亚临界溶剂预处理玉米秸秆的步骤如下(1)将粉碎过筛后的秸秆原料放入反应萃取器中，根据图2连接好管路，打开总电源及各仪器电源；(2)开启实验装置控制系统，输入萃取压力、萃取温度、C02流量和附加溶剂流量等实验操作值；(3).启动C02进料泵5，系统升压，同时启动温控系统，系统升温；(4)系统温度达到设定温度后，启动水、醇类进料泵7，开始计时；(5)至设定时间，反应萃取完毕，依次关闭温控系统14、溶剂进料泵7、C02进料泵5、C02钢瓶l和自动背压阀10，系统降温泄压；(6)泄压完毕后，关闭仪器，取出物料进行分析。采用C02、水、以及甲醇、乙醇、丁醇、戊醇等醇类作为超临界或亚临界混合反应萃取溶剂，在临界或亚临界溶剂条件下对玉米秸秆进行预处理后，玉米秸秆中的纤维素产糖率为40~95%。超临界方法作为一种新兴的绿色化学工艺，将其应用于木质纤维素的预处理中，能够减少环境污染，使产物更易分离，是一种极具现代环保意识的有发展前景的预处理工艺。木质纤维素的超临界预处理方法是利用超临界流体的特殊性质,在超临界条件下通过C02等溶剂、以及改性剂的作用破坏纤维素结晶结构，增大纤维素可及性，打破纤维素与半纤维素、木质素之间的连接键，从而达到提高玉米秸秆产糖率的作用。本发明采用超临界或亚临界萃取反应技术对玉米秸秆进行预处理，在提高秸秆产糖率的同时，去除对进一步发酵过程具有抑制作用的木质素，为进一步进行燃料乙醇等产品的清洁高效生产提供了一条有效途径。采用超临界或亚临界技术对玉米秸秆进行预处理的新方法的技术优势(1)超临界或亚临界体系不引入环境非友好有机、无机溶剂，并能实现溶剂的循环利用，极具环保意识。(2)超临界或亚临界预处理方法相对于蒸汽爆破法所需温度、压力条件更低，且设备相对简单。(3)利用温度和压力的微小变化能引起溶解能力的较大差异，可通过变化温度、压力实现对预处理过程的调整和控制。图l:间歇操作流程图；图2连续操作流程图其中l-C02钢瓶2-截止阔3-C02冷却器4-质量流量计5-C02进料泵6-溶剂7-溶剂进料泵8-预热器9-反应釜10-自动背压阀11-气液分离器12-手动背压阀13-搅拌器14-温度控制器9-压力表15-安全阀16-防爆膜17-压力表。'具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明的方法作进一步的详细说明。实施例l:以玉米秸秆全料为原料，取5g放入反应釜中。操作条件为温度50'C，压力为10MPa，C02量为原料量的IOO倍，水量为原料量的50倍，反应时间5小时。经预处理后固体物料糖化分析，秸秆产糖率为58%，木质素去除率为30%。本实施例采用图1所示的工艺过程，用C02和水作为超临界或亚临界溶剂预处理玉米秸秆的步骤如下(1)称取5g经粉碎风干的玉米秸秆，蒸馏水250ml，加入反应釜9中，开启反应釜；(2)开启C02进料泵5，向反应釜中打500g的CCb;(3)进气完毕后，依次将控制器总电源、显示屏电源、磁力搅拌器电源开启，调整搅拌器转速至300rpm,设定反应温度；(4)反应5h，关闭加热装置。将反应釜自加热槽中取出，自然降温至30'C以下，开启C02出气阀，待釜内压力降至常压后关闭冷凝水、搅拌器，开启釜盖，取出反应产物进行分析。实施例2:以玉米秸秆全料为原料，取5g放入反应釜中，丁醇、水溶液200ml，其中丁醇含量为33%。操作条件为温度180'C，压力为15MPa，CO2量为原料量的40倍，反应时间1小时。经预处理后固体物料糖化分析，秸秆产糖率95%。木质素去除率为90%。本实施例采用图1所示的工艺过程，用C02和丁醇水溶液作为超临界或亚临界溶剂预处理玉米秸秆的步骤如下(1)称取5g经粉碎风干的玉米秸秆，体积比为2:1的蒸馏7K和丁醇共200ml，加入反应釜9中，开启反应釜；(2)开启C02进料泵5，向反应釜中打入200gCO2;(3)进气完毕后，依次将控制器总电源、显示屏电源、磁力搅拌器电源开启，调整搅拌器转速至300rpm，设定反应温度；(4)反应lh后，关闭加热装置。将反应釜自加热槽中取出，自然降温至30'C以下，开启C02出气阓，待釜内压力降至常压后关闭冷凝水、搅拌器，开启釜盖，取出反应产物。实施例3:以玉米秸秆全料为原料，取5g放入反应釜。操作条件为温度250'C,压力为20MPa，0)2量为原料量的40倍，反应时间0.1小时。经预处理后固体物料糖化分析，秸秆产糖率40%，木质素去除率为60%。本实施例采用图1所示的工艺过程，用C02作为超临界或亚临界溶剂预处理玉米秸秆的步骤如下(1)称取5g经粉碎风干的玉米秸秆，加入反应釜9中，开启反应釜；(2)开启C02进料泵5，向反应釜中打入200gCO2;(3)'进气完毕后，依次将控制器总电源、显示屏电源、磁力搅拌器电源开启，调整搅拌器转速至300rpm，设定反应温度；(4)反应0.1h后，关闭加热装置。将反应釜自加热槽中取出，自然降温至3(TC以下，开启C02出气阀，待釜内压力降至常压后关闭冷凝水、搅拌器，开启釜盖，取出反应产物。实施例4:以玉米秸秆全料为原料，取500g，加入反应釜中。CO2流量20g/min，其它溶剂为33%戊醇的水戊醇混合溶液，流量2g/min。温度18(TC，压力为15MPa，经预处理后固体物料糖化分析，秸秆产糖率由未经处理的8%提高到93%。木质素去除率为90%。本实施例采用图2所示的工艺过程，用C02和戊醇、水溶液作为超临界或亚临界溶剂预处理玉米秸轩的步骤如下(1)将粉碎过筛后的秸秆原料放入反应萃取器中，根据图2连接好管路，打开总电源及各仪器电源；(2)开启实验装置控制系统，输入萃取压力、萃取温度、C02流量和溶剂流量等实验操作值；(3)启动C02进料泵，系统升压，同时启动温控系统，.系统升温；(4)系统温度达到设定温度后，启动溶剂进料泵，开始计时；(5)'至设定时间，萃取完毕，依次关闭温控系统、溶剂进料泵、C02进料泵、C02钢瓶和自动背压阀，系统降温泄压；(6)泄压完毕后，取出物料分析，关闭仪器。本发明公开和提出的一种玉米秸秆预处理方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数、结构设计等环节实现。本发明的方法与技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精祌、范围和内容中。权利要求1.一种玉米秸秆预处理方法，其特征是采用CO2或CO2和水或CO2和水、甲醇、乙醇、丁醇、戊醇中的一种或几种混合作为反应萃取溶剂，在超临界或亚临界条件下对玉米秸秆进行预处理。2.如权利要求1所述的一种玉米秸秆预处理方法，其特征是原料质量配比如下原料C02溶剂其它溶剂=1:0.5-100:0~50;其他溶剂为水、甲醇、乙醇、丁醇或戊醇中的一种或几种混合。3.如权利要求1所述的一种玉米秸秆预处理方法，其特征是预处理操作方式采用间歇或连续；间歇操作是将反应物料及溶剂一次性装入反应釜中，反应完成后即取出；连续式操作特征是将秸秆原料一次性装入反应釜中，溶剂自操作开始至结束，连续流加至反应器，反应萃取产物随溶剂也连续地从反应器流出。4.如权利要求l、2或3所述的一种玉米秸秆预处理方法，其特征是预处理方法是温度为5025(TC;操作压力为1020MPa;反应时间为0.1~5小时。全文摘要本发明涉及一种玉米秸秆预处理新方法，该方法应用超临界或亚临界流体技术对玉米秸秆进行预处理的新方法，提高玉米秸秆中纤维素的酶解效率，在提高秸秆产糖率的同时，去除对进一步发酵过程具有抑制作用的木质素，为进一步进行燃料乙醇等产品的清洁高效生产提供了一条有效途径。其特征是预处理温度为50-250℃；操作压力为10-20MPa；反应时间为0.1-5小时；溶剂为CO₂、水与甲醇、乙醇、丁醇、戊醇等溶剂一种或多种的混合溶剂。玉米秸秆中的纤维素产糖率为40～95％。文档编号C12P19/14GK101565725SQ20091006910公开日2009年10月28日申请日期2009年6月2日优先权日2009年6月2日发明者吕惠生,张敏华,李永辉,董秀芹申请人:天津大学