专利名称：一种测定微量4-甲氧基苯酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种对不饱和酸、酯等辐射固化用单体(以下简称不饱和单体)中的微量4-甲氧基苯酚进行测定的方法，属于有机化工产品分析技术领域。
背景技术：
4-甲氧基苯酚又称对甲氧基苯酚、对羟基苯甲醚，英文名称是 4-methylhydroquinone，英文简称是 MEHQ，CAS 号为 150-76-5。4-甲氧基苯酚是不饱和单体中常用的阻聚剂，可以起到防止或减缓不饱和单体在存放过程中聚合的作用。不饱和单体中存在少量(质量比浓度< 0. 03%)该种阻聚剂，一般不会影响到不饱和单体的后续使用。不饱和单体中阻聚剂含量过高，不仅没有必要，而且会增加生产成本。因此，准确测定不饱和单体中4-甲氧基苯酚的含量也就显得非常重要。业界对于不饱和单体中微量4-甲氧基苯酚的测定一般是利用它和亚硝酸反应， 生成黄色的化合物，用分光光度计在420 nm波长处进行测定。但是当不饱和单体本身就因存在杂质等因素略带黄色时，该方法就有一定的局限性。而且由于亚硝酸在水溶液中极不稳定，所以需用冰乙酸这样的氧化性不强的酸先提供酸性环境，再加入亚硝酸钠溶液来进行显色反应。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种稳定性好、可以排除不饱和单体本身的黄色干扰的测定不饱和单体中微量4-甲氧基苯酚的方法。本发明的目的是这样实现的一种测定不饱和单体中微量4-甲氧基苯酚的方法一一对于以酯的形式存在的不饱和单体先进行皂化反应，使其转化成可溶于水的醇和有机酸的盐，加适量盐酸中和，对于以酸的形式存在的不饱和单体，则直接用适量氢氧化钠溶液进行中和；然后在预处理后的溶液中加入PH为4. 5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，再加入适量的 1，10-菲啰啉(英文名称1, 10-Phenanthroline monohydrate ；CAS 号:5144-89-8 ；分子式=C12H8N2 · H2O)和硫酸铁铵(分子式=NH4Fe(SO4)2 · 12H20)试剂，由试样中的4-甲氧基苯酚还原狗3+后，与1，10-菲啰啉形成红色的络合物，用分光光度计在510 nm测定其吸光度，根据事先用4-甲氧基苯酚溶解在乙酸正丁酯(模拟不饱和单体)中的标准溶液测得的工作曲线，换算得试样中4-甲氧基苯酚的含量。所述1，10-菲啰啉和硫酸铁铵测定乙酸正丁酯中4-甲氧基苯酚的工作曲线的方法包括
配置1，10-菲啰啉和硫酸铁铵的混合溶液，使得混合溶液中1，10-菲啰啉与!^3+的摩尔比为(3 3. 5) :1 ；
配置4-甲氧基苯酚的乙酸正丁酯溶液，配成质量-体积浓度为0、(50士5)、( 100士 10)、 (150士 15)、(200士20)、(250士25) μ g/mL 的 4-甲氧基苯酚标准母液；
将上述不同浓度的4-甲氧基苯酚标准母液定量稀释后，皂化，再中和；然后加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液，1，10-菲啰啉与!^3+的混合溶液，加热反应，使显色完全；
将显色后的溶液用水定容，制得质量-体积浓度范围分别为0、(1 士0. 1)、(2士0. 2)、 (3士0.3)、(4士0.4)和(5士0.5) μ g/mL的4-甲氧基苯酚标准溶液；
以质量-体积浓度为0的空白溶液为参比，用分光光度计在510 nm处测定各个标准溶液的吸光度；
然后以吸光度为横坐标，4-甲氧基苯酚标准溶液的质量-体积浓度为纵坐标，作图，制得1，10-菲啰啉和硫酸铁铵法测定乙酸正丁酯中4-甲氧基苯酚的工作曲线。
本发明的优选方案如下
对于不饱和单体是酯的情况，所述方法主要包括以下一些工艺步骤 步骤一、配制好pH为4. 5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液、0. 5 mol/L的氢氧化钠溶液、质量比浓度为10 %的氢氧化钠溶液和1 mol/L的盐酸溶液；
步骤二、在洁净的烧杯中称入0. 05 0. 125gl, 10-菲啰啉，加10 mL水，移取1 mol/L 的盐酸溶液1 3mL，再称入0. 03 0. IOg硫酸铁铵粉末，搅拌溶解上述药品，然后将该溶液转移到100 mL的容量瓶中，用水定容，制得1，10-菲啰啉与!^3+的摩尔比为(3 3. 5) 1 的混合溶液；
步骤三、用电子天平准确称取0. 1 g(精确到0.000 1 g)分析纯的4-甲氧基苯酚于烧杯中，加入20 mL乙酸正丁酯，搅拌溶解4-甲氧基苯酚，然后将该溶液转移到100 mL的容量瓶中，用乙酸正丁酯洗涤烧杯三次，一并转移到容量瓶中，用乙酸正丁酯定容，配成质量-体积浓度为1 000士 100 μ g/mL的4-甲氧基苯酚浓溶液；
步骤四、取六个100 mL的容量瓶，各移取上述4-甲氧基苯酚浓溶液0、5、10、15、20、 25 mL，用乙酸正丁酯定容，配成质量-体积浓度为0、(50士5)、(100士 10)、(150士 15)、 (200士20)、(250士25) μ g/mL的4-甲氧基苯酚标准母液；
步骤五、取六个50 mL的烧杯，各移入0.5 mol/L的氢氧化钠溶液1 mL，再各移入10 mL水，各移取上述浓度的4-甲氧基苯酚标准母液1 mL，用搅拌棒搅勻后，在(80士2) ！的水浴中加热15 min，使乙酸正丁酯皂化，酯中的4-甲氧基苯酚转入到水相中，然后将这些烧杯取出，在冷水浴中冷却十分钟，各加入1 10滴1 mol/L的盐酸溶液，对皂化液进行中和；
步骤六、在上述各个中和后的溶液中，各移入pH为4. 5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液5 mL, 再各移入1，10-菲啰啉与!^3+的混合溶液3 5mL，然后将这些烧杯转移到80士2°C的水浴中加热搅拌5 min，使显色完全，在冷水浴中冷却十分钟；
步骤七、将上述六个烧杯中的溶液分别转移到六个50mL的容量瓶中，用适量水分别洗涤这些烧杯三次后，一并转移到各自对应的容量瓶中，然后用水定容，制得质量-体积浓度范围分别为 0、(1 士0. 1)、(2士0.2)、(3士0.3)、(4士0.4)和(5士0.5) μ g/mL 的 4-甲氧基苯酚标准溶液；
步骤八、以质量-体积浓度为0的空白溶液为参比，用分光光度计在510 nm处测定其他各个标准溶液的吸光度；
步骤九、以吸光度为横坐标，4-甲氧基苯酚标准溶液的质量-体积浓度为纵坐标，作图，制得1，10-菲啰啉和硫酸铁铵法测定乙酸正丁酯中4-甲氧基苯酚的工作曲线；
步骤十、取50 mL的烧杯，移入0.5 mol/L的氢氧化钠溶液1 mL，再移入10 mL水，从待测实验室样品中移取0. 5 5mL不饱和单体试样，对于以酯的形式存在的不饱和单体，用搅拌棒搅勻后，在(80 士 2) °C的水浴中加热15 min，使不饱和酯皂化，试样中的4-甲氧基苯酚转入到水相中，然后将烧杯取出，在冷水浴中冷却十分钟，对酯的皂化液加入1 10滴1 mol/L的盐酸溶液，进行中和；
步骤十一、重复步骤六到步骤八，只是将标准溶液替换为含有试样的溶液； 步骤十二、根据试样的吸光度，从工作曲线上查得，或根据工作曲线拟合出的回归方程计算出含该试样的比色液中4-甲氧基苯酚的质量-体积浓度，乘以稀释倍数即为实验室样品中4-甲氧基苯酚的质量-体积浓度。对于不饱和单体是酸的情况，其他步骤不变，只需在步骤十中，移入不饱和单体试样后，不用进行皂化反应，而是直接用质量比浓度为10 %的氢氧化钠溶液进行中和。与现有技术相比，本发明具有下列特点
1)由于1，10-菲啰啉可以和!^2+选择性地形成红色的络合物，且在PH2.5 pH9的范围内都很稳定，络合物的发色强度与狗2+的量成正比，Fe3+对其没有干扰。所以如果某物质可以定量地将狗3+还原为狗2+的话，就可以利用1，10-菲啰啉和Fe3+来间接地测定该物质的量；本发明充分利用了 !^2+与1，10-菲啰啉在反应后的6小时内发色络合物较稳定的特点，使该分光光度法测得的结果较可靠；
2)对不饱和酯进行皂化、不饱和酸进行中和后，可以很好地将不饱和单体中的4-甲氧基苯酚转移到水相中，试样中的4-甲氧基苯酚等也转移到水相，成为可以和!^3+与 1，10-菲啰啉定量反应的物质，也就可以用分光光度法来测定微量的4-甲氧基苯酚，解决了阻聚剂易溶于不饱和单体的油相、仅微溶于水而给准确测定不饱和单体中的阻聚剂含量带来的困难；
3)由于发色络合物成红色，可以排除不饱和单体经常带有一些黄色而对亚硝酸法弓I起的干扰。
图1为1，10-菲啰啉和硫酸铁铵法测定乙酸正丁酯中4-甲氧基苯酚的工作曲线。
具体实施例方式
实施例步骤一、配制好pH为4. 5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液、0. 5 mol/L的氢氧化钠溶液和 1 mol/L的盐酸溶液各100 mL ；
步骤二、在洁净的烧杯中称入0. 113 5 gl，10-菲啰啉，加10 mL水，移取1 mol/L的盐酸溶液2 mL，再称入0.087 6 g硫酸铁铵粉末，搅拌溶解上述药品，然后将该溶液转移到100 mL的容量瓶中，用水定容，制得1，10-菲啰啉与!^3+的摩尔比为3:1的混合溶液；
步骤三、用电子天平准确称取0. 1070g分析纯的4-甲氧基苯酚于烧杯中，加入20 mL乙酸正丁酯，搅拌溶解4-甲氧基苯酚，然后将上述溶液转移到100 mL的容量瓶中，用乙酸正丁酯洗涤烧杯三次，一并转移到容量瓶中，用乙酸正丁酯定容，配成质量-体积浓度为1070 μ g/mL的4-甲氧基苯酚浓溶液；步骤四、取6个100 mL的容量瓶，各移取上述4-甲氧基苯酚浓溶液0、5、10、15、20、25 mL，用乙酸正丁酯定容，配成质量-体积浓度为0,53. 5、107. 0,160. 5,214. 0,267. 5 μ g/mL 的4-甲氧基苯酚标准母液；
步骤五、取六个50 mL的烧杯，各移入0.5 mol/L的氢氧化钠溶液1 mL，再各移入10 mL 水，各移取上述浓度的4-甲氧基苯酚标准母液lmL，用搅拌棒搅勻后，在80士2°C的水浴中加热15 min，使乙酸正丁酯皂化，酯中的4-甲氧基苯酚转入到水相中，然后将这些烧杯取出，在冷水浴中冷却十分钟，各加入6滴1 mol/L的盐酸溶液，对皂化液进行中和；
步骤六、在上述各个中和后的溶液中，各移入pH为4. 5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液5 mL, 再各移入1，10-菲啰啉与!^3+的混合溶液3 mL，然后将这些烧杯转移到80士2°C的水浴中加热搅拌5 min，使显色完全，在冷水浴中冷却十分钟；
步骤七、将上述六个烧杯中的溶液分别转移到六个50 mL的容量瓶中，用适量水分别洗涤这些烧杯三次后，一并转移到各自对应的容量瓶中，然后用水定容，制得质量-体积浓度范围分别为0,1. 070,2. 140,3. 210,4. 280和5. 350 μ g/mL的4-甲氧基苯酚标准溶液；
步骤八、以质量-体积浓度为0的空白溶液为参比，用分光光度计在510 nm处测定其他各个标准溶液的吸光度；
步骤九、以吸光度为横坐标，4-甲氧基苯酚标准溶液的质量-体积浓度为纵坐标， 作图，制得1，10-菲啰啉和硫酸铁铵法测定乙酸正丁酯中4-甲氧基苯酚的工作曲线，见图1，根据工作曲线拟合出的回归方程为y=5. 2308x-0. 1419，该回归方程的复相关系数为 0. 9983 ；
步骤十、取50 mL的烧杯，移入0.5 mol/L的氢氧化钠溶液1 mL，再移入10 mL水，从待测三羟甲基丙烷三丙烯酸酯实验室样品中移取1 mL试样，用搅拌棒搅勻后，在(80士2)。C 的水浴中加热15 min，使该不饱和酯皂化，使试样中的4-甲氧基苯酚转入到水相中，然后将该烧杯取出，在冷水浴中冷却十分钟，对该不饱和酯的皂化液加入6滴1 mol/L的盐酸溶液，进行中和；
步骤十一、重复步骤六到步骤八，只是将标准溶液替换为含有该三羟甲基丙烷三丙烯酸酯试样的溶液，测得含该试样的比色液的吸光度为0. 539 ；
步骤十二、根据试样的吸光度，从工作曲线上查得含该试样的比色液中4-甲氧基苯酚的质量-体积浓度为2. 678 μ g/mL (也可根据回归方程计算出)，乘以稀释倍数50，即可知该批三羟甲基丙烷三丙烯酸酯实验室样品中4-甲氧基苯酚的质量-体积浓度为133. 9 μ g/
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权利要求
1.一种测定微量4-甲氧基苯酚的方法，其特征在于所述方法，首先将待测不饱和单体试样进行预处理对于以酯的形式存在的不饱和单体先进行皂化反应，使其转化成可溶于水的醇和有机酸的盐，加适量盐酸中和，对于以酸的形式存在的不饱和单体，则直接用适量氢氧化钠溶液进行中和；然后在预处理后的溶液中加入PH为4. 5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，再加入适量的1，10-菲啰啉和硫酸铁铵试剂，由试样中的4-甲氧基苯酚还原!^3+后， 与1，10-菲啰啉形成红色的络合物，用分光光度计在510 nm测定其吸光度，根据事先用 4-甲氧基苯酚溶解在乙酸正丁酯中，用1，10-菲啰啉和硫酸铁铵测定乙酸正丁酯中4-甲氧基苯酚的工作曲线，换算得试样中4-甲氧基苯酚的含量。
2.根据权利要求1所述的一种测定微量4-甲氧基苯酚的方法，其特征在于所述 1，10-菲啰啉和硫酸铁铵测定乙酸正丁酯中4-甲氧基苯酚的工作曲线的方法包括配置1，10-菲啰啉和硫酸铁铵的混合溶液，使得混合溶液中1，10-菲啰啉与!^3+的摩尔比为(3 3. 5) :1 ；配置4-甲氧基苯酚的乙酸正丁酯溶液，配成质量-体积浓度为0、(50士5)、( 100士 10)、 (150士 15)、(200士20)、(250士25) μ g/mL 的 4-甲氧基苯酚标准母液；将上述不同浓度的4-甲氧基苯酚标准母液定量稀释后，皂化，再中和；然后加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液，1，10-菲啰啉与!^3+的混合溶液，加热反应，使显色完全；将显色后的溶液用水定容，制得质量-体积浓度范围分别为0、(1 士0. 1)、(2士0. 2)、 (3士0.3)、(4士0.4)和(5士0.5) μ g/mL的4-甲氧基苯酚标准溶液；以质量-体积浓度为0的空白溶液为参比，用分光光度计在510 nm处测定各个标准溶液的吸光度；然后以吸光度为横坐标，4-甲氧基苯酚标准溶液的质量-体积浓度为纵坐标，作图，制得1，10-菲啰啉和硫酸铁铵法测定乙酸正丁酯中4-甲氧基苯酚的工作曲线。
3.根据权利要求2所述的一种测定微量4-甲氧基苯酚的方法，其特征在于所述 1，10-菲啰啉和硫酸铁铵测定乙酸正丁酯中4-甲氧基苯酚的工作曲线的具体方法包括步骤一、配制好PH为4. 5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液、0. 5 mol/L的氢氧化钠溶液、质量比浓度为10 %的氢氧化钠溶液和1 mol/L的盐酸溶液；步骤二、在洁净的烧杯中称入0. 05 0. 125gl, 10-菲啰啉，加10 mL水，移取1 mol/L 的盐酸溶液1 3mL，再称入0. 03 0. IOg硫酸铁铵粉末，搅拌溶解上述药品，然后将该溶液转移到100 mL的容量瓶中，用水定容，制得1，10-菲啰啉与!^3+的摩尔比为(3 3. 5) 1 的混合溶液；步骤三、用电子天平准确称取0. 1 g分析纯的4-甲氧基苯酚于烧杯中，加入20 mL乙酸正丁酯，搅拌溶解4-甲氧基苯酚，然后将该溶液转移到100 mL的容量瓶中，用乙酸正丁酯洗涤烧杯三次，一并转移到容量瓶中，用乙酸正丁酯定容，配成质量-体积浓度为1 000 士 100 μ g/mL的4-甲氧基苯酚浓溶液；步骤四、取六个100 mL的容量瓶，各移取上述4-甲氧基苯酚浓溶液0、5、10、15、20、 25 mL，用乙酸正丁酯定容，配成质量-体积浓度为0、(50士5)、(100士 10)、(150士 15)、 (200士20)、(250士25) μ g/mL的4-甲氧基苯酚标准母液；步骤五、取六个50 mL的烧杯，各移入0. 5 mol/L的氢氧化钠溶液lmL，再各移入10 mL 水，各移取上述浓度的4-甲氧基苯酚标准母液lmL，用搅拌棒搅勻后，在80 士 2°C的水浴中加热15 min，使乙酸正丁酯皂化，酯中的4-甲氧基苯酚转入到水相中，然后将这些烧杯取出，在冷水浴中冷却十分钟，各加入1 10滴1 mol/L的盐酸溶液，对皂化液进行中和；步骤六、在上述各个中和后的溶液中，各移入pH为4. 5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液5 mL, 再各移入1，10-菲啰啉与!^3+的混合溶液3 5 mL，然后将这些烧杯转移到80士2°C的水浴中加热搅拌5 min，使显色完全，在冷水浴中冷却十分钟；步骤七、将上述六个烧杯中的溶液分别转移到六个50mL的容量瓶中，用适量水分别洗涤这些烧杯三次后，一并转移到各自对应的容量瓶中，然后用水定容，制得质量-体积浓度范围分别为 0、(1 士0. 1)、(2士0.2)、(3士0.3)、(4士0.4)和(5士0.5) μ g/mL 的 4-甲氧基苯酚标准溶液；步骤八、以质量-体积浓度为0的空白溶液为参比，用分光光度计在510 nm处测定其他各个标准溶液的吸光度；步骤九、以吸光度为横坐标，4-甲氧基苯酚标准溶液的质量-体积浓度为纵坐标，作图，制得1，10-菲啰啉和硫酸铁铵法测定乙酸正丁酯中4-甲氧基苯酚的工作曲线。
4.根据权利要求1所述的一种测定微量4-甲氧基苯酚的方法，其特征在于对于不饱和单体是酯的情况，所述方法主要包括以下工艺步骤A、取50mL的烧杯，移入0. 5 mol/L的氢氧化钠溶液1 mL，再移入10 mL水，从待测实验室样品中移取0. 5 5 mL不饱和单体试样，对于以酯的形式存在的不饱和单体，用搅拌棒搅勻后，在80士2°C的水浴中加热15 min，使不饱和酯皂化，试样中的4-甲氧基苯酚转入到水相中，然后将烧杯取出，在冷水浴中冷却十分钟，对酯的皂化液加入1 10滴1 mol/L 的盐酸溶液，进行中和；B、在上述含有试样的溶液中，移入pH为4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液5mL，再移入 1，10-菲啰啉与!^3+的混合溶液3 5 mL，然后将烧杯转移到80士2°C的水浴中加热搅拌5 min，使显色完全，在冷水浴中冷却十分钟；C、将上述烧杯中的溶液转移到50mL的容量瓶中，用适量水分别洗涤烧杯三次后，一并转移到容量瓶中，然后用水定容，制得试样待测溶液；D、以质量-体积浓度为0的空白溶液为参比，用分光光度计在510nm处测定试样待测溶液的吸光度；E、根据试样的吸光度，从工作曲线上查得，或根据工作曲线拟合出的回归方程计算出含该试样的比色液中4-甲氧基苯酚的质量-体积浓度，乘以稀释倍数即为实验室样品中 4-甲氧基苯酚的质量-体积浓度。
5.根据权利要求1所述的一种测定微量4-甲氧基苯酚的方法，其特征在于对于不饱和单体是酸的情况，直接用质量比浓度为10 %的氢氧化钠溶液进行中和，然后按权利要求3中的步骤B-E操作。
全文摘要
本发明涉及一种测定微量4-甲氧基苯酚的方法，主要用于对不饱和单体中的微量4-甲氧基苯酚的测定。所述方法，首先将待测不饱和单体试样进行预处理，再加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液，然后加入适量的1,10-菲啰啉和硫酸铁铵试剂，由试样中的4-甲氧基苯酚还原Fe3+后，与1,10-菲啰啉形成红色的络合物，用分光光度计在510nm测定其吸光度，根据事先用4-甲氧基苯酚溶解在乙酸正丁酯中，用1,10-菲啰啉和硫酸铁铵测定乙酸正丁酯中4-甲氧基苯酚的工作曲线，换算得试样中4-甲氧基苯酚的含量。本方法稳定性好、可以排除不饱和单体本身的黄色干扰，测量更准确。
文档编号G01N21/78GK102297859SQ201110130579
公开日2011年12月28日 申请日期2011年5月20日 优先权日2011年5月20日
发明者薛建军, 郑铁江, 马俊华 申请人:无锡百川化工股份有限公司, 百川化工(如皋)有限公司