专利名称：燃料电池的制作方法
燃料电池本发明涉及燃料电池，特别是间接或氧化还原燃料电池，其在固定、备用和热电联产(Chp)背景下具有应用，以及在用于汽车工业的燃料电池及用于电子和便携式电子设备的微型燃料电池中具有应用。已知燃料电池多年来用于便携式应用，例如汽车和便携式电子技术，尽管仅在最近几年燃料电池变为重要的实际考虑。在最简单的形式中，燃料电池为将燃料和氧化剂转化为反应产物的电化学能量转换装置，其在运行中产生电和热。在这类电池的一个实例中，氢用作燃料，并且空气或氧气用作氧化剂，并且反应产物为水。分别将气体引入由在两个电极间运载带电颗粒的固体或液体电解质隔离的催化、扩散型电极。在间接或氧化还原燃料电池中，氧化剂(在某些情况下，和/或燃料)不在电极直接反应，而与氧化还原对的还原形式(对于燃料而言，是氧化形式)反应以使其氧化，并且该氧化的物质被引入阴极。在氧化氧化还原对的步骤中存在许多限制。氧化还原对的氧化应当尽可能地快速发生，因为通过阴极的阴极电解质流速降低将降低能量产生的速率。如果氧化还原对的氧化没有尽可能完全，即如果氧化还原对的大部分仍然未氧化，则也将降低能量产生的速率。 需要在进行氧化步骤时确保消耗的能量较低，否则燃料电池的总的能量产生性能将降低，从而对快速并完全氧化存在于阴极电解液中的氧化还原对的设备条件产生挑战。此外，用于氧化氧化还原对的设备应尽可能紧凑，尤其是当燃料电池旨在用于便携式或汽车应用中时。对平衡这些矛盾要求的需要导致电池效能的低效，特别是在汽车应用和热电联产中。本发明的目的是克服或改善前述缺点的一个或多个。本发明的另一目的是提供用于有效氧化氧化还原对的改善的氧化还原燃料电池结构。根据本发明的第一方面，提供了氧化还原燃料电池，其包括由离子选择性聚合物电解质膜隔开的阳极和阴极用于将燃料供给至所述电池的阳极区域的装置；用于将氧化剂供给至所述电池的阴极区域的装置；用于在所述电池的各个阳极和阴极间提供电路的装置；阴极电解液，其包含至少一种阴极电解质组分，所述阴极电解液包含氧化还原介体对；以及再生区，其包括阴极电解质通道和具有活性表面的多孔元件，所述阴极电解质通道设置为邻近或朝向所述活性表面引导阴极电解液流，用于将氧化剂供给至所述电池的装置适于将所述氧化剂供给至所述多孔元件。“阴极区域”是指通过膜电极装置的阴极侧而固定在一侧上的部分电池。或者，或以及，“阴极区域”可以被认为是部分电池，其中在电池运行时流经的至少一部分的阴极电解质与膜电极装置的阴极侧接触。同样，“阳极区域”是指通过电极装置的阳极侧而固定在一侧上的部分电池。在电池的运行中，流动的阴极电解质通过电池的阴极区域与阴极流体连通。在电池的运行中，在阴极至少部分还原氧化还原介体对，并且在阴极进行这样的还原之后，通过与氧化剂反应至少部分再生。在再生区实现氧化还原介体对的至少部分再生。具体地，通过多孔元件活性表面的氧化剂以及朝向或邻近多孔元件流动的阴极电极质的界面面积是大的。氧化还原介体对的再生在该点开始，并且继续作为阴极电解液，与混在其中的氧化剂一起通过再氧化区。在优选的布置中，至少部分的通道壁是敞开的以将阴极电解质通道的内部暴露于至少部分的多孔元件活性表面。多孔元件可以由任意多孔材料形成，所述多孔材料允许氧化剂以足够体积通流，从而使至少部分还原的氧化还原对能够至少部分再生，即氧化。适当材料的实例包括烧结玻璃或金属粉末、多孔或半透膜、网和钻孔板或穿孔板。为了提高多孔元件的性能，其可以特定地形成或改进以使通过的氧化剂表面积最大化。例如，可以控制孔的位置和尺寸以促进小气泡的释放。此外，朝向或通过多孔元件的 阴极电解质流在它们有时间生长之前促进小泡的释放。泡的快速除去是有利的，因为其允许新的阴极电解质液体接触多孔元件的活性表面。典型地，平均泡尺寸直径为I微米至1000微米。优选地，形成的泡尺寸较小，例如直径为150微米或更小，I微米至100微米，或者最优选地，直径为25微米至50微米。为了实现平均直径落入这些优选范围的泡流，应提供直径比目标泡直径小3至10倍的孔。也能够通过使多孔元件的表面亲水来快速除去泡，可通过用亲水材料涂覆，或者通过由亲水材料形成多孔元件的活性表面来使多孔元件的表面亲水。在多孔元件的活性表面上的亲水材料的存在将导致形成的泡比由疏水表面形成的泡更容易释放。优选地，这类材料的表面能大于46达因/cm2，和/或可以包括亲水基团，例如羟基。这类材料的实例为醋酸人造丝。另外或可替换地，能够通过处理金属表面实现可接受的亲水性。这样处理的金属表面包括退火的奥氏体不锈钢、激光或等离子体涂覆的不锈钢，或氧化物或氮化物修饰的表面涂层。应理解阴极电解质液体进入多孔元件将是不利的，因为这将阻碍氧化剂的通流，这表示该阴极电解质的氧化速率将降低。为了克服该问题，多孔元件可以由疏水性材料形成，其具有在暴露于亲水性阴极电解质通道的表面上的涂层。可形成多孔元件的疏水性材料的实例包括聚四氟乙烯、卤化的有机聚合物、硅酮聚合物和烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯。另外或可替换地，最大孔径能够足够小，以使阴极电解质的表面张力阻止其进入多孔元件，即使当没有氧化剂通过多孔元件时。可以使用本领域技术人员已知的任何技术形成多孔元件中的孔，尤其是其活性表面。在优选的实施方案中，通过激光加工制备孔。可以以任何方式布置阴极电解质通道和多孔元件，条件是至少部分再生阴极电解液中的氧化还原对。在一个布置中，多孔元件可以为细长元件。在优选的实施方案中，多孔元件大致为圆柱形或管形。可以在本发明的燃料电池中使用一个或多个多孔元件。或者，可以提供阴极电解质通道，以作为多孔元件周围缠绕的管，作为与多孔元件共轴的通道，或者作为多孔元件周围的环形物。在这样的布置中，通道壁可以基本沿其全长或沿其部分长度是敞开的以将阴极电解质通道的内部暴露于部分的多孔元件活性表面。在正压下将氧化剂供给至多孔元件的内部，导致氧化剂通过多孔元件的外部并进入阴极电解质通道。在其他布置中，可以在多孔元件内形成阴极电解质通道。阴极电解质通道可以为线形的或可以为螺旋状的。在这些布置中，在多孔元件的内表面上提供多孔元件的活性表面，并且使氧化剂向内通过多孔元件，通过内部、活性表面并进入阴极电解质通道。在某些实施方案中，最优选地，阴极电解质通道的内部暴露于其周围的大多数(如果不是其周围的全部)的多孔元件活性表面，则再生区可优选包括阴极电解质旋转装置以使阴极电解质暴露于活性表面最大化，由此最大化氧化还原对的氧化。旋转装置可以包括补偿液体入口以使阴极电解质的螺旋流经过通道。另外或可替换地， 旋转装置可包括转向元件以通过例如螺旋状凸起来诱导旋转流经过通道。在本发明的某些布置中，阴极电解质通道优选增加阴极电解质流的方向中的横断面积。这是为了容纳阴极电解质和氧化剂的增加的体积，由此防止流速加快。可以通过具有分散锥度的通道来实现横截面积的增加。在其他布置中，再生区通常可包括平面多孔元件，其界定室的一个或多个壁。提供阴极电解质通道的开口端以确保离开阴极电解质通道的阴极电解质流流向并流经至少一部分的多孔元件活性表面。这可以通过将阴极电解质通道的开口端放置在基本邻近于平面多孔元件或离多孔元件少许距离但指向多孔元件的位置来实现。平面再生区的优势在于可以作为单独燃料电池的附加部分来添加它们，以便存在相等量的电池和再生单元。这应允许单一装置完成能量产生和再生功能二者，降低系统成本。这样的布置区别于泡罩反应器(bubble column reactor),其中不使入口基本邻近于或朝向在这类反应器中常用的泡形成基底(bubble forming base)。相反地,使这类反应器中的入口与泡形成基底保持一段距离，以便不干扰泡形成。此外，由于相同原因，入口将不引导液体朝向泡形成基底。泡罩反应器和本发明使用的再生区之间存在区别，因为发明人发现当与本发明的燃料电池使用的再生区的性能相比时，这类反应器的性能是不利的。更具体地，当使用泡罩反应器以使氧化剂气体颗粒并入阴极电解质时，发现系统中气体阴极电解质的保持比(以体积计)显著低于1:1，即，阴极电解质中氧化还原对的氧化不完全。不管使用何种具体布置，都将大量氧化剂暴露于本发明燃料电池的再生器中的阴极电解质。在本发明优选的实施方案中，通过再生区的每一体积的阴极电解质都暴露于相同体积的氧化剂中。在尤其优选的实施方案中，将通过再生区的每一体积的阴极电解质暴露于两倍、三倍或甚至四倍体积的氧化剂。当将阴极电解质液体暴露于这样高体积的气态氧化剂中时，通常形成泡沫。为了最大化该泡沫中的氧化还原对的氧化，可以在再生区中提供膨胀区。优选地，膨胀区为泡沫状阴极电解质流入的室，这导致流速降低。流速度的降低导致残留时间增加并导致质量转移，因此，氧化还原对的氧化速率增加。膨胀室的最佳形状和尺寸将根据液体的流体性质和可行的反应速度而变化。在提供氧化剂作为气体的那些布置中，泡沫状混合物优选从膨胀区流入分隔区，其优选采用室的形式。与膨胀区类似，分隔区内的流速优选较低。通过泡沫中的泡的自然破裂从刚再生的阴极电解质中分离残留的氧化剂气体。为了增加破裂速率，可以提供空化装置。空化装置可以包括旋风分离器，其导致气相和液相的快速分离。阴极电解质通过再生区的流速优选较高。在优选的实施方案中，当阴极电解质与多孔元件的活性表面接触时或邻近多孔元件的活性表面而通过时，阴极电解质的流速为至少约O. 2m/s。在尤其优选的实施方案中，当阴极电解质与多孔元件的活性表面接触时或邻近多孔元件的活性表面而通过时，阴极电解质的流速为约O. 5m/s至约I. 5m/s。在本发明的优选实施方案中，再生区与膜装置分离。因此，本发明的燃料电池优选包括将至少部分还原的氧化还原介体对从电池的阴极区域供给至再生区的装置。此外，本发明的燃料电池优选包括将至少部分再生的氧化还原介体对从电池的再生区供给至阴极区域的装置。因此，在电池运行中，包含氧化还原介体对的阴极电解液以至少部分再生(氧化) 的形式从再生区循环至阴极区域，在阴极区域中其被至少部分还原然后返回至再生区，在所述再生区中，在返回循环之前其(当存在氧化还原催化剂时，直接或间接地)与氧化剂反应在循环中的任何方便位置，可以提供一个或多个泵以驱动阴极电解液的循环。优选地，在再生区的下游端和阴极区域的上游端之间放置至少一个泵。阴极区域优选包括下列中的一个或多个从再生区接收至少部分再生的氧化还原介体对的入口 ；以及将至少部分还原的氧化还原介体对供给至再生区的出口。再生区优选包括下列中的一个或多个其中发生再生反应的室；接收从电池的阴极区域进入室的还原的氧化还原介体对的第一入口 ；将氧化的氧化还原介体对供给至电池阴极区域的第一出口 ；接收氧化剂供给的第二入口 ；以及用于从室排出气体、水蒸气和/或热的第二出口。为了降低并尽可能地消除阴极电解液的任何损失，可以在第二出口中或第二出口的上游提供一个或多个除雾器。另外，为了防止水从阴极电解质的过度蒸发，可以在第二出口中或第二出口的上游提供冷凝器。如果在本发明的燃料电池中使用冷凝器，则优选对其进行布置以使预定量的冷凝物返回系统。在返回阴极电解质之前，优选使冷凝物通过一个或多个除雾器。当用于Chp应用时，可以提供具有热传递装置的本发明的燃料电池，所述热传递装置与再生区相关联，从而用于将再生区中产生的热传递至外部目标，例如家用或商用锅炉。热传递装置可在热交换的标准原理下工作，例如具有紧密接触的管道系统、翅和叶片，例如用于增加冷管和热管间的表面积接触。当上面提及“阳极”和“阴极”(单数形式)时，应当理解本发明的燃料电池通常包括多于一个的膜电极装置，各个装置由双级隔板而隔开，作为燃料电池堆，上述是本领域技术人员通常已知的。在本发明范围内预期提供复数形式的再生区，各个再生区从堆的一部分或某些部分中接收还原的氧化还原介体对，并且使氧化的氧化还原介体对返回至堆的相同或不同的一个或多个部分。然而，通常地，单一再生区将服务全部堆，或其一部分。本发明燃料电池的氧化还原术语中的运行可体现在下列方案的阴极区域(堆)和再生区(再生器)之间，其中氧化还原催化剂的存在和功能应该被理解为是任选的
权利要求
1.氧化还原燃料电池，其包括 由离子选择性聚合物电解质膜隔开的阳极和阴极 用于将燃料供给至所述电池的阳极区域的装置； 用于将氧化剂供给至所述电池的阴极区域的装置； 用于在所述电池的各个阳极和阴极间提供电路的装置； 阴极电解液，其包含至少一种阴极电解质组分，所述阴极电解液包含氧化还原介体对；以及 再生区，其包括阴极电解质通道和具有活性表面的多孔元件，所述阴极电解质通道设置为邻近或朝向所述活性表面引导阴极电解液流，用于将氧化剂供给至所述电池的装置适于将所述氧化剂供给至所述多孔元件。
2.如权利要求I所述的燃料电池，其中界定所述阴极电解质通道的壁的至少一部分是敞开的以将所述阴极电解质通道的内部暴露于至少一部分的所述多孔元件活性表面。
3.如权利要求I或2所述的燃料电池，其中所述多孔元件包括烧结玻璃、金属粉末、多孔膜、网和钻孔或穿孔板中的一种或多种。
4.如权利要求I至3中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述多孔元件的活性表面的平均孔径为5微米至100微米。
5.如权利要求I至4中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述多孔元件的活性表面的平均孔径为20微米至50微米。
6.如权利要求I至5中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述活性表面由亲水材料形成或涂有亲水材料。
7.如权利要求I至6中任一权利要求所述的燃料电池，其中除了所述活性表面以外，所述多孔元件由疏水材料形成。
8.如权利要求I至7中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述多孔元件为细长元件。
9.如权利要求I至8中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述多孔元件为圆柱形和/或管形。
10.如权利要求I至9中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述多孔元件包括衬底，其具有通过其的孔，每个孔包括气体入口和气体出口，其中所述气体出口的宽度大于所述气体入口的宽度。
11.如权利要求10所述的燃料电池，其中每个孔的横断面形状为选自圆形、三角形、正方形、长方形、五边形、六边形、七边形、八边形、九边形和十边形中的一种。
12.如权利要求10或11所述的燃料电池，其中所述气体出口宽度比所述气体入口宽度大一个数量级。
13.如权利要求10至12中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述孔从所述气体入口向所述气体出口有规则地逐渐变细。
14.如权利要求10至12中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述孔从所述气体入口向所述气体出口无规则地逐渐变细。
15.如权利要求10至14中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述衬底上的孔密度为400 孔 /cm2 至 10000 孔 /cm2。
16.如权利要求10至15中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述衬底具有正方形排列并且所述衬底上的孔密度为1000孔/cm2至2500孔/cm2。
17.如权利要求10至16中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述衬底的厚度为约20微米至1000微米。
18.如权利要求10至17中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述衬底的厚度为约50微米至100微米。
19.如权利要求10至18中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述气体入口宽度为所述气体出口宽度的约O. I至O. 2倍。
20.如权利要求10至19中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述平均气体入口宽度为约2微米至10微米。
21.如权利要求10至20中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述平均气体出口宽度为约5微米至100微米。
22.如权利要求10至21中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述平均气体出口宽度为约20微米至50微米。
23.如权利要求10至22中任一权利要求所述的燃料电池，其中在所述衬底的整个长度上，所述气体出口和/或气体入口的宽度变化不超过10%，优选小于1%。
24.如权利要求10至23中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述气体出口宽度约为期望的泡尺寸宽度的一半，其中优选地，所述期望的泡尺寸为50微米至100微米。
25.如权利要求10至24中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述衬底具有朝向所述孔的气体出口的活性表面。
26.如权利要求10至25中任一权利要求所述的燃料电池，其中至少一部分的所述活性表面由亲水材料形成或涂有亲水材料。
27.如权利要求10至26中任一权利要求所述的燃料电池，其中朝向所述孔的气体入口的至少一部分的所述表面由疏水材料形成或涂有疏水材料。
28.如权利要求10至27中任一权利要求所述的燃料电池，其中至少一部分的所述孔的内部涂有疏水材料。
29.如权利要求10至28中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述气体出口包括从所述活性表面突起的边缘。
30.如权利要求10至29中任一权利要求所述的燃料电池，其包括不锈钢箔和/或聚酰亚胺膜。
31.如权利要求10至30中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述每个孔的横断面形状是圆形的，并且所述气体入口和气体出口的宽度为所述气体入口和气体出口的直径。
32.如权利要求31所述的燃料电池，其中从所述气体入口朝向所述气体出口的锥形角度相对于每个孔的纵轴为约6°至26°，优选为10°至15°。
33.如权利要求31或32所述的燃料电池，其中每个孔为截头锥形。
34.如权利要求I至33中任一权利要求所述的燃料电池，其中提供的所述阴极电解质通道为邻近所述多孔元件外表面的管。
35.如权利要求I至33中任一权利要求所述的燃料电池，其中在所述多孔元件内形成了所述阴极电解质通道。
36.如权利要求I至35中任一权利要求所述的燃料电池，其中旋转装置提供所述阴极电解质通道。
37.如权利要求36所述的燃料电池，其中所述旋转装置包括进入所述阴极电解质通道的补偿液体入口或转向元件。
38.如权利要求I至37中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述阴极电解质通道在阴极电解质流的方向上的横断面积增加。
39.如权利要求I至38中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述再生区额外包括与所述阴极电解质通道流体连通的膨胀室。
40.如权利要求I至39中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述再生区额外包括与所述通道流体连通的分离室。
41.如权利要求40所述的燃料电池，其中所述分离室包括气旋分离器。
42.如权利要求I至7中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述多孔元件大体为平面的。
43.如权利要求I至42中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述再生区包括 其中发生再生反应的室； 用于接收从所述电池的阴极区域进入所述室的还原的氧化还原介体对的第一入口； 用于将氧化的氧化还原介体对供给至所述电池的阴极区域的第一出口；和/或 用于接收氧化剂供给的第二入口 ；以及用于从所述室排出气体、水蒸气和/或热的第二出口。
44.如权利要求42所述的燃料电池，其还包括在所述再生区的第二出口中或所述再生区的第二出口上游提供的至少一个除雾器。
45.如权利要求44所述的燃料电池，其还包括在所述再生区的第二出口中或所述再生区的第二出口上游提供的用于冷凝水蒸气并且任选地使所述冷凝的蒸气返回至所述再生区的冷凝器。
46.如权利要求I至45中任一权利要求所述的燃料电池，其中所述阴极电解液还包含用于促进所述氧化剂与至少部分还原的氧化还原介体对之间的电子转移的氧化还原催化剂。
47.如权利要求I至46中任一权利要求所述的燃料电池，其中当存在所述氧化还原介体对和/或所述氧化还原催化剂时，所述氧化还原介体对和/或所述氧化还原催化剂包括 多金属氧酸盐化合物； 具有二价反荷离子的多金属氧酸盐化合物； N-供体化合物； 多齿N-供体配体，其包括至少一个杂环取代基，所述杂环取代基选自吡咯、咪唑、·1,2, 3-三唑、1，2，4-三唑、吡唑、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、四唑、喹啉、异喹啉，以及选自被一个或多个前述杂环基取代的烷基、烯基、芳基、环烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基； 多齿大环N-供体配体； 修饰的二茂铁物质； 包含在环戊二烯基环间的桥接单元的修饰的二茂铁物质；和/或 配位的过渡金属络合物。
48.操作氧化还原燃料电池的方法，其包括 提供由离子选择性聚合物电解质膜隔开的阳极和阴极； 提供包含至少一种阴极电解质组分的阴极电解液，所述阴极电解液包含氧化还原介体对； 提供包括阴极电解质通道和具有活性表面的多孔元件的再生区； 通过所述阴极电解质通道邻近或朝向所述活性表面引导阴极电解液流； 将氧化剂供给至所述再生区的多孔元件； 将燃料供给至所述电池的阳极区域； 提供所述电池的各个阳极和阴极间的电路。
49.如权利要求48所述的方法，其中通过所述阴极电解质通道的所述阴极电解液的流速为至少约O. 2m/s。
50.如权利要求48或49所述的方法，其中通过所述阴极电解质通道的所述阴极电解液的流速为至少约O. 5m/s至I. 5m/s。
51.用于操作权利要求I至47中任一权利要求所述的燃料电池的权利要求48至50中任一权利要求所述的方法。
52.权利要求I至47中任一权利要求所述的燃料电池在热电联产中的用途。
53.权利要求I至47中任一权利要求所述的燃料电池在向交通工具提供动力中的用途。
54.权利要求I至47中任一权利要求所述的燃料电池在电子元件中产生电力的用途。
55.热电联产系统,其包括至少一个权利要求I至47中任一权利要求所述的燃料电池。
56.交通工具,其包括至少一个权利要求I至47中任一权利要求所述的燃料电池。
57.电子元件，其包括至少一个权利要求I至47中任一权利要求所述的燃料电池。
58.阴极电解质再生系统，其包括室；用于接收从电池的阴极区域进入所述室的还原的氧化还原介体对的第一入口 ；用于将氧化的氧化还原介体对供给至所述电池的阴极区域的第一出口 ；用于接收氧化剂供给的第二入口 ；以及用于从所述室排出气体、水蒸气和/或热的第二出口，与所述第一入口流体连通的阴极电解质通道，具有活性表面的多孔元件，所述阴极电解质通道设置为邻近或朝向所述活性表面引导阴极电解质流，其中 a)所述多孔元件包括平均直径为5微米至100微米的孔； b)至少一部分的所述活性表面由亲水性材料形成或涂有亲水性材料；和/或 c)除了所述活性表面以外，至少一部分的所述多孔元件由疏水材料形成。
59.如权利要求58所述的阴极电解质再生系统，其中所述多孔元件包括平均直径为20微米至50微米的孔。
全文摘要
氧化还原燃料电池，其包括由离子选择性聚合物电解质膜隔开的阳极和阴极；用于将燃料供给至电池的阳极区域的装置；用于将氧化剂供给至电池的阴极区域的装置；用于在电池的各个阳极和阴极间提供电路的装置；包含至少一个阴极电解质组分的阴极电解液，所述阴极电解液包含氧化还原介体对；以及包括阴极电解质通道和具有活性表面的多孔元件的再生区，所述阴极电解质通道设置为邻近或朝向所述活性表面引导阴极电解质流，用于将氧化剂供给至电池的装置适于将氧化剂供给至所述多孔元件。
文档编号C12M1/04GK102782922SQ201180009820
公开日2012年11月14日 申请日期2011年3月1日 优先权日2010年3月2日
发明者布赖恩·克拉克森, 罗伯特·朗曼 申请人:Acal能源公司