专利名称：一种多孔水凝胶的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔水凝胶的制备方法及其应用，特别在海洋防污研究方面作为海洋细菌培养基的应用。
背景技术：
水凝胶是指能吸收并保持大量水分而又不溶于水及有机溶剂，具有三维网络结构的功能高分子材料，是一类集吸水、保水、缓释于一体并且发展迅速的功能高分子材料。水凝胶在水中的溶胀过程是水分子向高聚物的渗透和水凝胶网络在溶剂中扩散的综合过程，后者是关键因素。而水凝胶的尺寸越大，网络扩散得越慢，从而，让水分子快速进入水凝胶内部是减少凝胶溶胀时间、摆脱凝胶尺寸对水凝胶溶胀/退溶胀速率限制的唯一途径。与制备梳形结构水凝胶相比，向水凝胶中引入多孔结构是一种更简单、有效的方法。在水凝胶中引入多孔结构，一方面通过毛细管作用可以使水迅速进入凝胶内部；另一方面，水凝胶中的孔状结构大大增加了凝胶内部的比表面积，使得更多的亲水基团可以迅速地与水分子接触，因而进一步促进了凝胶吸水速率的提高。由于多孔水凝胶优良的吸水、保水和缓释性能，使其应用于工业和医学等各个领域。而现如今的酰胺类水凝胶理化性能、机械性能普遍较差，而多孔水凝胶由于其孔状结构的存在，更是如此，从而限制了多孔水凝胶在一些强度要求相对较高领域的应用。因而，机械强度较好的多孔水凝胶的研究极其重要。海洋污损生物在人类开发和利用海洋资源的过程中，带来了巨大的灾害。随着人类对生态环境保护意识的增强。模拟天然海洋生物自清洁的防污技术逐渐受到人类的重视。海洋设施浸没入海水后，首先有机碎片粘附在其表面，然后细菌开始附着并生长繁殖，数小时后即可形成菌落，随后硅藻、真菌、原生动物等海洋微生物在表面上附着，形成生物膜。生物膜是细菌生长过程中为适应生存环境而在固体表面上生长的一种与浮游状态相对应的存在形式。其中生物膜中的微生物会分泌多种代谢产物,这些物质经过生物化学作用，会对污损生物浮游幼虫的附着行为产生影响。生物膜中部分微生物对污损生物的附着起到抑制作用。从而将具有防污活性的微生物在适当的培养基中培养，模拟海洋生物膜的海洋防污作用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种机械性能好，操作简便，成本低廉的多孔水凝胶的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种采用该方法制得的产品，应用于具有防污作用的海洋细菌的培养基，模拟海洋生物膜进行防污方面的研究。为达到上述目的，在本发明的第一方面，提供了一种多孔水凝胶的制备方法，将质量分数为2°/Γ8%的酰胺类单体的水溶液与质量分数为59Γ15%的聚乙烯醇水溶液按照质量比为O. 2^0. 8 1混合均匀，随后缓慢加入上述混合液质量O. Γ0. 5%的交联剂，引发剂以及引发剂促进剂，搅拌均匀，在3(T35°C反应lh，形成酰胺类预聚物，再向预聚物体系加入质量分数为5(Γ80%的聚乙二醇以及发泡剂，聚乙二醇水溶液与预聚物体系的质量比为O. Γ0. 6 :1，发泡剂与预聚物体系质量比为O. OfO. 06 :1，整个反应体系在65 70°C下反应2h，反应结束将产物倒入直径为20cm自制的圆形玻璃盘中，使产物厚度为2飞mm，随即将圆形玻璃盘放入-20°C冷冻8h，室温解冻8h，冷冻解冻数次。之后将所得水凝胶放入O. 05、. lmol/L的盐酸溶液中，更换盐酸溶液，直至将水凝胶中的发泡剂完全从水凝胶中洗脱出来，用去离子水进行漂洗，即得多孔水凝胶；
所述丙烯酰胺类单体为丙 烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺；所述酰胺单体水溶液的质量分数为2 8%。进一步，所述聚乙烯醇的聚合度为1750±50 ;所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为5 15% ；
进一步，所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，1，4- 丁二醇二丙烯酸酯，邻苯二甲酸二稀丙酯；所述交联剂与酰胺单体聚乙烯醇混合水溶液的质量比为O. 00Γ0. 005:1 ；
进一步，所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠；所述引发剂与酰胺单体聚乙烯醇混合水溶液的质量比为O. 00Γ0. 005:1 ；
进一步，所述引发剂促进剂为四甲基乙二胺；所述引发剂促进剂与酰胺单体聚乙烯醇混合水溶液的质量比为0. 00Γ0. 005:1 ；
进一步，所述聚乙二醇的聚合度为20(Γ6000 ;所述聚乙二醇水溶液与预聚物体系的质量比为0. Γ0. 6 1 ；
进一步，所述发泡剂为CaCO3颗粒；CaC03颗粒的粒径为20(Γ3000目；所述发泡剂与预聚物体系质量比为0. 0Γ0. 06 1 ；
进一步，所述冷冻解冻次数为Γ5次；
进一步，所述盐酸溶液摩尔浓度0. 05、. lmol/L，采用上述方案后，通过本发明方法制得的多孔水凝胶的强度可达I. 25MPa，与现有技术相比，具有更优异的机械性能。本发明的第二方面，提供了采用所述多孔水凝胶的制备方法制得的产品用于海洋细菌培养基，模拟海洋生物膜防污。本发明的有益效果在于本发明将丙烯酰胺类单体与聚乙烯醇在引发剂的作用下，进行化学交联形成预聚物，进而将预聚物、制孔剂与聚乙二醇经过高温加热，冷冻解冻数次的物理交联，并制孔，最终得到机械性能优异的多孔水凝胶，操作简单，成本低廉；所得多孔水凝胶具有较好的机械强度，将其放入海洋细菌培养液中达到溶胀平衡，放入海洋环境中，进行防污性能方面的研究，可以得到一个海洋污损生物生长旺季基本没有任何污损生物的附着。
图I是一种交替假单胞菌Pseudoalteromonas 图 2 是一种鸟肠球菌 Kytococcus sedentarius
图3是含Pseudoalteromonas的水凝胶溶胀仿生生物膜 图4是图3的仿生生物膜浸海一年表面污损生物生长状况。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的具体实施进行详述。 实施例I :将15g质量分数为6%的丙烯酰胺水溶液与25g质量分数为10%的聚乙烯醇(平均聚合度为1750±50)水溶液混合均匀，随后加入0. 05g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，待N，N-亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，加入0. 05g过硫酸铵以及0. 25mL体积分数为20%的四甲基乙二胺，搅拌均匀，在3(T35°C下反应lh，形成丙烯酰胺类预聚物，之后向反应体系加入5g PEG200和0. 6g CaCO3，整个反应体系在70°C反应2h，反应结束将产物倒入直径为20cm自制的圆形玻璃盘中，使产物厚度为疒5_，随即将圆形玻璃盘放入-20°C冷冻8h，室温解冻8h，反复三次，之后将所得水凝胶放入0. 05、. lmol/L的盐酸溶液中，更换盐酸溶液，直至将水凝胶中的发泡剂完全洗脱出 来，用去离子水进行漂洗，即得多孔水凝胶。实施例2 :将24g质量分数为5%的N-异丙基丙烯酰胺水溶液与25g质量分数为10%的聚乙烯醇(平均聚合度为1750±50)水溶液混合均匀，随后加入0. 06g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，待N，N-亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，加入0. 06g过硫酸铵以及0. 3mL体积分数为20%的四甲基乙二胺，搅拌均匀，在3(T35°C下反应lh，形成丙烯酰胺类预聚物，之后向反应体系加入5. 5g PEG200和0. 65g CaCO3，整个反应体系在70°C反应2h，反应结束将产物倒入直径为20cm自制的圆形玻璃盘中，使产物厚度为2 5_，随即将圆形玻璃盘放入-20°C冷冻8h，室温解冻8h，反复三次，之后将所得水凝胶放入0. 05、. lmol/L的盐酸溶液中，更换盐酸溶液，直至将水凝胶中的发泡剂完全洗脱出来，用去离子水进行漂洗，即得多孔水凝胶。实施例3 :将25g质量分数为6%的N-异丙基丙烯酰胺水溶液与25g质量分数为10%的聚乙烯醇(平均聚合度为1750±50)水溶液混合均匀，随后加入0. 07g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，待N，N-亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，加入0. 06g过硫酸铵以及0. 3mL体积分数为20%的四甲基乙二胺，搅拌均匀，在3(T35°C下反应lh，形成丙烯酰胺类预聚物，之后向反应体系加入6. Og PEG200和0. 60g CaCO3，整个反应体系在70°C反应2h，反应结束将产物倒入直径为20cm自制的圆形玻璃盘中，使产物厚度为2 5_，随即将圆形玻璃盘放入-20°C冷冻8h，室温解冻8h，反复三次，之后将所得水凝胶放入0. 05、. lmol/L的盐酸溶液中，更换盐酸溶液，直至将水凝胶中的发泡剂完全洗脱出来，用去离子水进行漂洗，即得多孔水凝胶。实施例4 :将15g质量分数为6%的丙烯酰胺水溶液与25g质量分数为10%的聚乙烯醇(平均聚合度为1750±50)水溶液混合均匀，随后加入0. 08g的1，4-丁二醇二丙烯酸酯，搅拌均匀，加入0. 04g过硫酸铵以及0. 25mL体积分数为20%的四甲基乙二胺，搅拌均匀，在3(T35°C下反应lh，形成丙烯酰胺类预聚物，之后向反应体系加入5. 5g PEG200和0. 6g CaCO3，整个反应体系在70°C反应2h，反应结束将产物倒入直径为20cm自制的圆形玻璃盘中，使产物厚度为2飞mm，随即将圆形玻璃盘放入_20°C冷冻8h，室温解冻8h，反复三次，之后将所得水凝胶放入0. 05、. lmol/L的盐酸溶液中，更换盐酸溶液，直至将水凝胶中的发泡剂完全洗脱出来，用去离子水进行漂洗，即得多孔水凝胶。实施例5 :将15g质量分数为6%的丙烯酰胺水溶液与25g质量分数为10%的聚乙烯醇(平均聚合度为1750±50)水溶液混合均匀，随后加入0. 09g的邻苯二甲酸二稀丙酯，搅拌均匀，加入0. 04g过硫酸铵以及0. 25mL体积分数为20%的四甲基乙二胺，搅拌均匀，在3(T35°C下反应lh，形成丙烯酰胺类预聚物，之后向反应体系加入5. 5g PEG200和0. 6gCaCO3，整个反应体系在70°C反应2h，反应结束将产物倒入直径为20cm自制的圆形玻璃盘中，使产物厚度为2飞mm，随即将圆形玻璃盘放入_20°C冷冻8h，室温解冻8h，反复三次，之后将所得水凝胶放入0. 05、. lmol/L的盐酸溶液中，更换盐酸溶液，直至将水凝胶中的发泡剂完全洗脱出来，用去离子水进行漂洗，即得多孔水凝胶。实施例6 :将15g质量分数为6%的丙烯酰胺水溶液与25g质量分数为10%的聚乙烯醇(平均聚合度为1750±50)水溶液混合均匀，随后加入0. 05g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，待N，N-亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，加入0. 05g过硫酸铵以及0. 25mL体积分数为20%的四甲基乙二胺，搅拌均匀，在3(T35°C下反应lh，形成丙烯酰胺类预聚物，之后向反应体系加入5. 5g PEG400和0. 65g CaCO3，整个反应体系在70°C反应2h，反应结束将产物倒入直径为20cm自制的圆形玻璃盘中，使产物厚度为2 5mm，随即将圆形玻璃盘放A -20°C冷冻8h，室温解冻8h，反复三次，之后将所得水凝胶放入0. 05、. lmol/L的盐酸溶液中，更换盐酸溶液，直至将水凝胶中的发泡剂完全洗脱出来，用去离子水进行漂洗，即得多孔水凝胶。实施例I :将15g质量分数为6%的丙烯酰胺水溶液与25g质量分数为10%的聚乙烯醇(平均聚合度为1750±50)水溶液混合均匀，随后加入0. 05g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，待N，N-亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，加入0. 05g过硫酸铵以及0. 25mL体积分数为20%的四甲基乙二胺，搅拌均匀，在3(T35°C下反应lh，形成丙烯酰胺类预聚物，之后向反应体系加入6. Og PEG600和0. 7g CaCO3，整个反应体系在70°C反应2h，反应结束将产物倒入直径为20cm自制的圆形玻璃盘中，使产物厚度为2 5mm，随即将圆形玻璃盘放A -20°C冷冻8h，室温解冻8h，反复三次，之后将所得水凝胶放入0. 05、. lmol/L的盐酸溶液中，更换盐酸溶液，直至将水凝胶中的发泡剂完全洗脱出来，用去离子水进行漂洗，即得多孔水凝胶。实施例8 :将15g质量分数为6%的丙烯酰胺水溶液与25g质量分数为10%的聚乙烯醇(平均聚合度为1750±50)水溶液混合均匀，随后加入0. 05g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，待N，N-亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，加入0. 05g过硫酸铵以及0. 25mL体积分数为20%的四甲基乙二胺，搅拌均匀，在3(T35°C下反应lh，形成丙烯酰胺类预聚物，之后向反应体系加入6. 5g PEG800和0. 75g CaCO3，整个反应体系在70°C反应2h，反应结束将产物倒入直径为20cm自制的圆形玻璃盘中，使产物厚度为2 5mm，随即将圆形玻璃盘放A -20°C冷冻8h，室温解冻8h，反复三次，之后将所得水凝胶放入0. 05、. lmol/L的盐酸溶液中，更换盐酸溶液，直至将水凝胶中的发泡剂完全洗脱出来，用去离子水进行漂洗，即得多孔水凝胶。实施例9 :将15g质量分数为6%的丙烯酰胺水溶液与25g质量分数为10%的聚乙烯醇(平均聚合度为1750±50)水溶液混合均匀，随后加入0. 05g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，待N，N-亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，加入0. 05g过硫酸铵以及0. 25mL体积分数为20%的四甲基乙二胺，搅拌均匀，在3(T35°C下反应lh，形成丙烯酰胺类预聚物，之后向反应体系加入7. O g PEG1000和0. 8g CaCO3，整个反应体系在70°C反应2h，反应结束将产物倒入直径为20cm自制的圆形玻璃盘中，使产物厚度为2 5mm，随即将圆形玻璃盘放A -20°C冷冻8h，室温解冻8h，反复三次，之后将所得水凝胶放入0. 05、. lmol/L的盐酸溶液中，更换盐酸溶液，直至将水凝胶中的发泡剂完全洗脱出来，用去离子水进行漂洗，即得多孔水凝胶。
实施例10 :将15g质量分数为6%的丙烯酰胺水溶液与25g质量分数为10%的聚乙烯醇(平均聚合度为1750±50)水溶液混合均匀，随后加入O. 05g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，待N，N-亚甲基双丙烯酰胺完全溶解，加入O. 05g过硫酸铵以及O. 25mL体积分数为20%的四甲基乙二胺，搅拌均匀，在3(T35°C下反应lh，形成丙烯酰胺类预聚物，之后向反应体系加入8. 5g PEG6000和O. 95g CaCO3，整个反应体系在70°C反应2h，反应结束将产物倒入直径为20cm自制的圆形玻璃盘中，使产物厚度为2 5mm，随即将圆形玻璃盘放入-20°C冷冻8h，室温解冻8h，反复三次，之后将所得水凝胶放入O. 05、. lmol/L的盐酸溶液中，更换盐酸溶液，直至将水凝胶中的发泡剂完全洗脱出来，用去离子水进行漂洗，即得多孔水凝胶。实施例11将防污涂料涂刷到样板上，十天之后在防污涂料样板表面形成一层生物膜，对生物膜进行取样，提取分离工作，并将提取物进行抑菌等防污性能的研究，最终分 离提取出具有较好防污作用的两种细菌，如图1，图2。实施例12将Pseudcml teromonas在液体培养基中培养，使最终菌液浓度达到104 105cfU/mL，将本发明所述按照具体实施例I制得的多孔水凝胶进行退溶胀之后，放入Pseudoalteromonas液体培养基中达到溶胀平衡,制得仿生生物膜。如图3所示。实施例13按照具体实施例I制得多孔水凝胶在Aewi/oayierofflmas液体培养基达到溶胀平衡后，制得仿生生物膜，将其固定在实验样板上，并进行实海挂板，经过一个海洋污损生物生长旺盛期，浸海一年(2010年12月-2011年12月)，所得仿生生物膜表面污损生物生长状况，如图4所示，从图中可以看出仿生生物膜表面基本没有污损生物附着，仅有少量淤泥存在，在视频显微镜下放大350倍，仿生生物膜的孔径大小显然大于未浸海之前在Pseudoalteromonas液体培养基达到溶胀平衡的仿生生物膜的孔径。所制得的仿生装置具有较好的防污效果。以上所述是本发明的实施方式并非限制本发明。
权利要求
1.一种多孔水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤将丙烯酰胺类单体的水溶液与聚乙烯醇水溶液混合均匀，加入交联剂、引发剂以及引发剂促进剂，预聚形成丙烯酰胺类预聚物，再向预聚物体系加入聚乙二醇水溶液以及发泡剂进行反应，将反应产物冷冻解冻数次，将所得水凝胶用盐酸溶液处理，洗脱发泡剂，再用去离子水进行漂洗，得到多孔水凝胶；所述丙烯酰胺类单体的水溶液与聚乙烯醇水溶液质量比为O. 2^0. 8:10
2.根据权利要求I所述的一种多孔水凝胶的制备方法，其特征在于所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种，其中丙烯酰胺单体水溶液的质量分数为2 8%。
3.根据权利要求I所述的一种多孔水凝胶的制备方法，其特征在于聚乙烯醇的聚合度为1750±50，其中聚乙烯醇水溶液的质量分数为5 15%。
4.根据权利要求I所述的一种多孔水凝胶的制备方法，其特征在于所述交联剂为N, N-亚甲基双丙烯酰胺，1，4- 丁二醇二丙烯酸酯，邻苯二甲酸二稀丙酯中的一种；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；所述引发剂促进剂为四甲基乙二胺。
5.根据权利要求4所述的一种多孔水凝胶的制备方法，其特征在于其中交联剂、引发齐U、引发剂促进剂与酰胺单体聚乙烯醇混合水溶液的质量比都分别为0.00Γ0. 005 :1。
6.根据权利要求I所述的一种多孔水凝胶的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇的聚合度为20(Γ6000，其中聚乙二醇与预聚物体系的质量比为O. Γ0. 6 :1。
7.根据权利要求I所述的一种多孔水凝胶的制备方法，其特征在于所述发泡剂为CaCO3颗粒，其中CaCO3颗粒的粒径为20(Γ3000目，发泡剂与预聚物体系质量比为O.01 O. 06 :1。
8.根据权利要求I所述的一种多孔水凝胶的制备方法，其特征在于所述冷冻解冻次数为I、次。
9.根据权利要求I所述的一种多孔水凝胶的制备方法，其特征在于所述盐酸溶液摩尔浓度 O. 05 O. lmol/Lo
10.根据权利要求I所述的一种多孔水凝胶的制备方法得到的多孔水凝胶，应用于海洋细菌培养基在海洋防污研究方面的应用。
全文摘要
一种多孔水凝胶的制备方法，包括首先将酰胺类单体和聚乙烯醇水溶液混合及预聚合，所得预聚体用发泡剂发泡，经物理冷冻解冻过程形成水凝胶，采用盐酸脱洗除去发泡剂得到多孔水凝胶。所得多孔水凝胶具有较好的机械强度，将其放入海洋防污细菌培养液中达到溶胀平衡，作为海洋防污细菌培养基，放入海洋环境中，进行防污性能方面的研究，可以得到一个海洋污损生物生长旺季基本没有任何污损生物的附着。
文档编号C12N1/20GK102633956SQ20121012739
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月27日 优先权日2012年4月27日
发明者丛巍巍, 卢伟, 王科, 肖玲, 赵君 申请人:海洋化工研究院