葫芦[6]脲及其衍生物包结1-甲基环丙烯及释放的制作方法
【专利摘要】本发明提供了采用葫芦[6]脲(简称CB6)及其衍生物湿法包结抑制植物内乙烯反应的1-甲基环丙烯气体(简称1-MCP)及释放的方法。包括三个方面：第一，葫芦[6]脲及其衍生物溶水性比较差，只能能溶解在浓度较高的酸中形成小分子或离子组装体系的水溶液中，采用一定方法使CB6及其衍生物溶解在水溶液中，保证其具有较高的浓度；第二，本发明将合成的1-MCP气体通入溶解有CB6及其衍生物的水溶液中，形成固态含有1-MCP气体的包结物，该包结物在室温下稳定，由于CB6空腔结构的刚性强，使其包结具有很好的选择性，可以避免合成1-MCP过程中产生的二聚体被包结，起到纯化1-MCP的作用，实现其储藏、运输和使用过程中安全方便；第三，在使用时采用适当物理和化学的方法使1-MCP得到释放。
【专利说明】葫芦[6]脲及其衍生物包结1-甲基环丙烯及释放
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及难溶于水的葫芦[6]脲及其衍生物在水溶液体系包结抑制植物内乙烯反应的1-甲基环丙烯气体，形成稳定的固态包结五，为1-甲基环丙烯的储存、运输和安全使用提供了方便，且采用物理或化学的方法能使该包结物中的1-甲基环丙烯释放出来。
【【背景技术】】
[0002]本发明葫芦[6]脲具有一个两头小、中间大的刚性空腔，其葫芦[6]脲的空腔直径与α -环糊精两个端口直径相近，但结构的刚性比环糊精强，空腔具有疏水性，能容纳尺度合适的分子，端口排列着对称有序的羰基氧，具有很好的亲水性，且具有良好的键合位点，可以通过离子-偶极相互作用和与羰基的氢键作用来键合金属离子或有机分子的带电部分。其对特定结构的客体包结作用强且专一。葫芦[6]脲不溶于水和常见的有机溶剂，而适合溶于强酸性水溶液中，且溶解度随酸度的增加而增加，不同葫芦脲在酸性水溶液中的溶解性也有很大的差异，并利用其在盐酸中的溶解性差异，进行连续分离可以得到单聚合度的CB[5]~CB[8]。当葫芦脲与客体分子相互作用后，其溶解度也会增加，但不同葫芦脲的变化情形有差别。由于葫芦脲其刚性结构，表现出很高的稳定性，不易与常见的氧化剂反应，分解温度也都超过400°C，葫芦[6]脲的衍生物，如羟基化葫芦[6]脲，由于羟基的引入是其溶水性增强；甲基葫芦[6]脲。
[0003]葫芦脲的空腔能包结一定大小范围内的具有生物活性的物质(如糖类)以及药物，且具有较大的包结常数，所形成的包结物在某些条件下较稳定，而在某些条件则不稳定，葫芦脲会释放出所包结物。Kim等发现烯丙氧基葫芦[6]脲与葡萄糖、半乳糖、甘露糖进行光化学反应合成的新化合物具有生物活性。
[0004]中国专利号NO 99812324.2介绍了 α -环糊精包结1-甲基环丙烯气体，且湿法包结是干法包结2倍，且包结物在室温条件下可以保存一年。
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【发明内容】
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[0005]本发明主要采用葫芦[6]脲及其衍生物湿法包结1-甲基环丙烯气体，由于葫芦
[6]脲结构刚性强，端口具有丰富的氧原子特点，其分子组装时选择性较强，得到包结物中1-MCP成分可以达到97%，合成1-MCP气体中形成的二聚体几乎不发生组装，起到纯化作用，这是其比环糊精包结物的更优越之处。本发明首先解决葫芦[6]脲溶解在水中的溶解度低的问题，采用适当的方法使其溶解在水溶液中，将合成的1-甲基环丙烯气体通入溶液中可以获得固态的包结物，形成的这种包结物是由于分子之间的空间结构电子结构成就而形成的超分子组装体系，分子之间的结合是靠分子间相互作用形成的，具有一定的热稳定性，在使用时采用合适物理或化学的方法使1-MCP得到释放。 【【专利附图】
【附图说明】】
[0006]图1葫芦[6]包结1-甲基环丙烯包结物的GC-MS谱图[0007]图1a包合物释放的气相色谱图，保留时间为0.66的色谱峰，其组成含量达到96.9% ;图1b为气相色谱图中保留时间为0.66峰物质对所应的质谱图。
[0008]图2葫芦[6]包结1-MCP包结物的DSC图
【【具体实施方式】】
[0009]实施例1:葫芦[6]脲溶解在氯化钠水溶液中包结1-甲基环丙烯
[0010]称取葫芦[6]脲1.0克,氯化钠0.4克,加入10毫升的去离子水使其溶解,加入的物料配比很重要，配比不当都可能不易溶解。将合成的1-甲基环丙烯气体通入上述溶液中边通气体边搅拌，待其生成稳定的包结物后减压过滤，将滤出的固体放在室温下风干既为
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[0011]实施例2:葫芦[6]脲溶解在氯化钾水溶液中包结1-甲基环丙烯
[0012]称取葫芦[6]脲1.0克，氯化钾0.6克，加入10毫升的去离子水使其溶解，将合成的1-甲基环丙烯气体通入上述溶液中边通气体边搅拌，待其生成稳定的包结物后减压过滤，将滤出的固体放在室温下风干既为产品。
[0013]实施例3:葫芦[6]脲溶解在BmimBF4水溶液中包结1-甲基环丙烯
[0014]称取葫芦[6]脲1.0克,BmimBF424卩2毫升,加入10毫升的去尚子水使其溶解,将合成的1-甲基环丙烯气体通入上述溶液中边通气体边搅拌，待其生成稳定的包结物后减压过滤，将滤出的固体放在室温下风干既为产品。
`[0015]实施例4:羟基葫芦[6]脲溶解在氯化钾水溶液中包结1-甲基环丙烯
[0016]称取羟基葫芦[6]脲0.8克，氯化钾0.3克，加入10毫升的去离子水使其溶解，将合成的1-甲基环丙烯气体通入上述溶液中边通气体边搅拌，待其生成稳定的包结物后减压过滤，将滤出的固体放在室温下风干既为产品。
[0017]实施例5:葫芦[6]包结1-甲基环丙烯包结物的1-MCP释放
[0018]使包结物中的1-MCP释放有两种方法。
[0019]方法一:物理方法，由于包结物分子之间由于分子间作用形成的组装体系，所以破坏这种组装的方法一般采用加热的物理方法就可以驱赶出1-MCP。
[0020]方法二:化学方法，由于CB6具有包结作用，选择可以容易与其包结的分子或离子使其溶解以达到驱赶1-MCP目的，具体的方法是在水溶液中加入酸或碱改变CB6端口的结构性质，可以实现1-MCP的释放。
【权利要求】
1.一种大环分子与小分子通过识别以分子间作用力相互作用形成的超分子组装体，在此形象地简称包结物，本发明以葫芦[6]脲及其衍生物为大环分子包结1-甲基环丙烯气体形成较稳定的固态包结物。
2.权利要求1中的葫芦[6]脲与1-甲基环丙烯气体湿法组装。首先，需要选择合适的制剂使其溶解在水溶液中，并且保证溶液中葫芦[6]脲的浓度足够，为其组装成固态的组装体系提供可能。葫芦[6]脲与制剂及水的组成配比是其能够溶解的关键。
3.根据权利2中所述的制剂，其中包括碱金属盐中离子半径合适的氯化物，和阳离子半径合适的离子液体。
4.权利要求1中葫芦[6]脲的衍生物如羟基葫芦[6]脲、侧甲基葫芦[6]脲等。
5.权利要求1中的包结物释放1-甲基环丙烯时采用物理加热的方法或加入能与葫芦[6]脲形成更稳定的包结物的方法将其置换出来，或者加入可以改变葫芦[6]脲端口结构性质的制剂，破坏原来包结物的分子间作用，使其释放出来。
【文档编号】A23B7/152GK103766327SQ201210415501
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2012年10月26日
【发明者】薛红, 马建华, 童张法, 许雪棠, 刘旭 申请人:广西大学, 马建华