本发明属于饲料
技术领域：
，具体涉及一种饲料用肠溶包衣单宁酸及其制备方法以及一种饲料。
背景技术：
：全球饲料工业到目前为止已年产近10亿吨，其中中国历经三十年的发展，于2014年已达到1.97亿吨。猪饲料约占中国市场的60-70％，其中，乳仔猪料约20％以上即3000万吨乳仔猪料。在乳仔猪饲料中添加3000克/吨氧化锌(每吨饲料含锌2250克/吨)用来预防乳仔猪拉稀，每年约有6.75万吨锌被乳仔猪饲料耗用，以营养需要计算，乳仔猪仅需0.3万吨，也就是说每年有6.45万吨锌排到养殖场周围环境中，锌虽然是人和动物的必须微量元素，但多了就会导致许多疾病，日本科学家认为，在乳仔猪日粮中使用高锌，十七年后猪场周围的农田将不再有可耕种性，这些良田生产出来的粮食不能再食用。因此，乳仔猪饲料由于使用高锌而造成的污染已触目惊心，三十年来，我国大约有上百万吨锌成为污染环境的罪魁祸首。氧化锌具有十分好的收敛作用，能非常稳定的预防乳仔猪的拉稀，其它任何方法，包括使用最好的抗生素，都不能达到如此稳定的效果，而且它的有效作用剂量为2000-2500ppm，剂量较大，对环境污染较大，但少于该剂量则无法达到收敛效果。正因为污染是如此严重，许多科学家都在努力探索，近年来，有用硬脂酸单甘酯等包衣材料将氧化锌包被，锌用量减了，但效果都很不稳定；有用钠米氧化锌替代高锌，但收益甚微。有的用水解单宁酸来替代抗生素有一定的效果，但使用量依然很大，需要水解单宁酸750-1500克/吨，使用成本远超过高锌，因而并没有在市场上得到有效的应用。技术实现要素：有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物以及一种饲料，本发明提供的饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物用量少，收敛效果好，而且成本低。本发明提供了一种饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物，包括芯材以及包覆于所述芯材表面的肠溶包衣，所述芯材选自单宁酸衍生物。优选的，所述单宁酸衍生物选自鞣酸蛋白、鞣酸生物碱、鞣酸酯和鞣酸金属盐中的一种或多种。优选的，所述鞣酸蛋白由鞣酸与蛋白质制备而成，所述蛋白质选自血清蛋白、酶解大豆蛋白、蝇蛆蛋白、酶解棉仁蛋白、酶解菜籽蛋白、水解羽毛粉蛋白、血浆蛋白、酶解鱼粉蛋白、酶解花生仁蛋白、酶解玉米蛋白粉蛋白、鸡蛋清蛋白和乳清蛋白中的一种或多种，鞣酸与蛋白质量比为100:(10～100000)；优选的，所述鞣酸生物碱由鞣酸和生物碱制备而成，所述生物碱选自益母草碱、小蘖碱、槟榔碱、雷公藤碱、苦参碱、麻黄碱、别隐品碱、血根碱、白屈菜红碱、烟碱、咖啡碱、利血平、奎宁碱、莨菪碱、吴茱萸碱、伪麻黄碱、氧化苦参碱、羟基苦参碱、去甲基麻黄碱、党参碱、茶碱、北美黄连碱、甜菜碱、氯化胆碱、桑叶生物碱、水苏碱、胡椒碱、百部生物碱、石斛碱、防已碱、青腾碱、辣椒碱、苦豆碱、玛卡生物碱、锁阳生物碱、金雀花碱、常山碱、肉碱、黄柏碱、大黄素、芦荟大黄素、大麦生物碱和燕麦生物碱的一种或几种，鞣酸与生物碱的摩尔比为1：(0.1～25)。优选的，所述鞣酸酯由鞣酸与包括酰基的化合物制备而成，所述包括酰基的化合物中的酰基具有式xi、式xii、式xiii、式xiv、式xv或式xvi结构：式xi；式xii；式xiii；式xiv；式xv；式xvi；其中，n为1～30的整数，m为2～30的整数，p为3～30的整数，t为4～30的整数，x为5～30的整数，y为6～30的整数；鞣酸与包括酰基的化合物中的酰基的摩尔比为1:(1～25)。优选的，所述鞣酸金属盐选自鞣酸锌、鞣酸铜、鞣酸铁、鞣酸锰、鞣酸镁、鞣酸钙、鞣酸铝、鞣酸钾、鞣酸钠、鞣酸钒、鞣酸铬、鞣酸镍、鞣酸锂、鞣酸钛、鞣酸鉬和鞣酸锡中的一种或多种，在鞣酸金属盐中，鞣酸与金属离子的摩尔比为1:(1～25)。优选的，所述肠溶包衣选自聚丙烯酸树酯、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯丁酸乙酯、甘油三丁酯、壳聚糖、虫胶、聚乙烯醇乙酸苯二甲酸酯、纤维素及其衍生物、邻苯二甲酸乙酸纤维素、1，2，4-苯三甲酸乙酸纤维素、1，2，4-苯三甲酸羟丙基甲基纤维素、琥珀酸乙酸纤维素、琥珀酸乙酸羟丙基纤维素、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸树酯、乙基纤维素、甘油三醋酸酯、丙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、羧酸乙烯酯聚合物、丙烯酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮与羧酸乙烯酯的聚合物、丙烯酸乙烯酯聚合物、甲基丙烯酸乙烯酯及其聚合物和邻苯甲酸乙酯中一种或几种。本发明还提供了一种饲料，包括权利要求1～6任意一项权利要求所述的饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物，所述饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物水解得到的单宁酸在饲料中的添加量为(0.0001～100000)mg/kg。优选的，所述饲料用于喂食猪、火鸡、鸡、鸭、鹅、乌鸡、鹌鹑、鸽子、牛、马、羊、狗、貂、鹿、猫、驴、兔、鱼、虾、蟹、贝、龟、蛇或鳝鱼；优选的，所述饲料为配合饲料、混合饲料、浓缩饲料、矿物质微量元素预混合饲料、维生素预混合饲料、复合预混合饲料、膨化饲料、代乳料或定制饲料。与现有技术相比，本发明提供了一种饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物，包括芯材以及包覆于所述芯材表面的肠溶包衣，所述芯材选自单宁酸衍生物。本发明提供的饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物是采用肠溶包衣材料将单宁酸衍生物颗粒进行包被，使单宁酸衍生物被动物采食后主要在结肠部位或结肠以后的部位水解释放而起作用。在饲料中的添加量仅为20～100ppm(以鞣酸计)时，动物采食后在肠中释放出的单宁酸即可起到和高锌一样的收敛抗菌防止动物腹泻的效果，其用量少，成本较低。并且，本发明提供的饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物添加至饲料中后，对乳仔猪的皮毛有很好的改善，商品性提高。另外，也可在夏季家禽日粮中添加饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物，可以解决家禽夏季水便的问题。具体实施方式本发明提供了一种饲料用肠溶包衣单宁酸，包括芯材以及包覆于所述芯材表面的肠溶包衣，所述芯材选自单宁酸衍生物。在本发明中，所述单宁酸衍生物又称鞣酸衍生物，选自鞣酸蛋白、鞣酸生物碱、鞣酸酯和鞣酸金属盐中的一种或多种。其中，肠溶包衣鞣酸衍生物中的鞣酸已在体外和蛋白质、生物碱、酰氯结合，不会造成胃蛋白酶这种蛋白质的损害，也由于鞣酸衍生物只有在大肠内才会释放出鞣酸，鞣酸不会对小肠消化酶产生破坏。在本发明中，所述鞣酸，又称单宁酸、丹宁酸、鞣酸、没食子鞣酸、落叶松烤胶、二棓酸、炭尼酸、系以五倍子中得到的一种鞣质，为黄色或淡棕色轻质无晶性粉末或鳞片，无臭，微有特殊气味，味极涩，溶于水及乙醇，易溶于甘油，几乎不溶于乙醚、氯仿，苯，其水溶液与铁盐溶液相遇变蓝黑色，因此被大量用来做蓝墨水。鞣酸能使蛋白质凝固，用于制革工业，把猪皮、牛皮等处理成漂亮、干净、柔韧、经久耐用的皮革。丹宁酸的分子量为1701.20，熔点210～215℃，闪点187℃，分子式为c76h52o46，单宁酸不是单一的化合物，化学成分比较复杂。在本发明中，所述单宁酸选自缩合单宁酸或可水解单宁酸。其中，所述缩合单宁酸是黄烷醇的衍生物，其结构如式i所示：式i。所述可水解单宁酸的分子中具有酯键，是葡萄糖的没食子酚酯。其结构如式ii或式iii所示：式ii。式iii。可水解单宁酸是由棓酸，或是棓酸的衍生物酚羧酸与多元醇组成的酯，在酸碱和酶作用下，产生的多元醇和酚羧酸，根据水解反应产生的多元酚羧酸的不同，大部分水解单宁又可细分为棓单宁和鞣花单宁。其中，棓单宁，即没食子单宁具有式iv结构：式iv式iv中，g为没食子酰基，具有式v结构：式v。鞣花单宁具有式vi结构：式vi。式vi中，g为没食子酰基，具有式vii结构：式vii。本发明所用的单宁酸为缩合单宁酸或可水解单宁酸，但不能为已水解的单宁酸。因为只有未水解的单宁酸才可以达到很强的收敛作用。所述鞣酸蛋白，由鞣酸与蛋白质制备而成。所述蛋白质选自血清蛋白、酶解大豆蛋白、蝇蛆蛋白、酶解棉仁蛋白、酶解菜籽蛋白、水解羽毛粉蛋白、血浆蛋白、酶解鱼粉蛋白、酶解花生仁蛋白、酶解玉米蛋白粉蛋白、鸡蛋清蛋白和乳清蛋白中的一种或多种。本发明对所述鞣酸蛋白的来源并没有特殊限制，可以为市售，也可以为自行制备。在本发明中，所述鞣酸蛋白的制备方法优选按照如下方法制备：将蛋白质溶解于水中，得到蛋白质水溶液；向所述蛋白质水溶液中加入鞣酸，混合搅拌，得到鞣酸蛋白。在本发明中，所述鞣酸与蛋白质量比为100:(10～100000)，优选为100：(0.01～10000)，更优选为100：(0.1～1000)，最优选为100：(1～100)。向所述蛋白质水溶液中加入鞣酸后，产生大量水不容物，即沉淀物，冷却后，将所述沉淀物离心，烘干，得到鞣酸蛋白。本发明所述的鞣酸蛋白为淡棕或黄色粉末，无臭无味，不溶入水，氯仿、乙醇、乙醚、畜禽采食后在胃内不分解，在小肠段分解释放出鞣酸，使肠粘膜表层蛋白凝固，形成一层保护膜，减少渗出，减轻刺激及肠蠕动，有收敛、止泻作用。鞣酸蛋白又名单那尔滨，鞣酸蛋白比起意大利施华公司产品优可宝有显著的优势。本发明所述鞣酸生物碱，由鞣酸和生物碱制备而成。所述生物碱优选为益母草碱、小蘖碱、槟榔碱、雷公藤碱、苦参碱、麻黄碱、别隐品碱、血根碱、白屈菜红碱、烟碱、咖啡碱、利血平、奎宁碱、莨菪碱、吴茱萸碱、伪麻黄碱、氧化苦参碱、羟基苦参碱、去甲基麻黄碱、党参碱、茶碱、北美黄连碱、甜菜碱、氯化胆碱、桑叶生物碱、水苏碱、胡椒碱、百部生物碱、石斛碱、防已碱、青腾碱、辣椒碱、苦豆碱、玛卡生物碱、锁阳生物碱、金雀花碱、常山碱、肉碱、黄柏碱、大黄素、芦荟大黄素、大麦生物碱和燕麦生物碱的一种或几种。更优选为小蘖碱、辣椒碱和血根碱中的一种或多种。其中，鞣酸小檗碱是一种重要的生物碱，是中国应用很久的中药。可从黄连、黄柏、三颗针等植物中提取。它具有显著的抑菌作用。常用的盐酸鞣酸小檗碱又叫盐酸小檗碱。鞣酸小檗碱能对抗病原微生物，对多种细菌如痢疾杆菌、结核杆菌、肺炎球菌、伤寒杆菌及白喉杆菌等都有抑制作用，其中对痢疾杆菌作用最强，常用来治疗细菌性胃肠炎、痢疾等消化道疾病。临床主要用于治疗细菌性痢疾和肠胃炎，它无抗药性和副作用。小蘖碱的结构如式viii所示：式viii。由于小蘖碱盐类在水中的溶解度都比较小，例如盐酸盐为1∶500，硫酸盐为1:30，所以尽量不要用盐酸盐与鞣酸反应。辣椒碱，分子式为c18h27no3，分子量：305.41，其化学名称为：(反)-n-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)-甲基]-8-甲基-6-壬烯基酰胺，易溶于甲醇、乙醇、丙酮、氯仿及乙醚中，也可溶于碱性水溶液。其具有式ix结构，式ix。血根碱，分子式：c20h14no4，分子量：332.33，溶于甲醇、乙醇溶液中，其具有式x结构：式x。上述小蘖碱、辣椒碱、血根碱等生物碱与鞣酸结合形成鞣酸生物碱，进入动物小肠，在小肠肠液中分解，产生游离的生物碱和鞣酸，从而起到抗菌和收敛作用。本发明所述的鞣酸生物碱优选按照如下方法制备：将鞣酸、生物碱和溶剂混合，得到鞣酸生物碱。具体的，将生物碱溶解于溶剂中，得到生物碱溶液；向所述生物碱溶液中加入鞣酸，混合搅拌后，得到鞣酸生物碱。在本发明中，所述溶剂优选为水、丙酮、乙醇、甲醇或甘油。所述鞣酸与生物碱的摩尔比优选为1：(0.1～25)，更优选为1：(0.3～2)。本发明向所述生物碱溶液中加入鞣酸后，会有大量沉淀物产生，冷却后，将所述沉淀物离心，烘干，得到鞣酸生物碱。其中溶剂可以循环使用。本发明所述的鞣酸生物碱为淡棕或黄色粉末，无臭无味，不溶入水，氯仿、乙醇、乙醚、畜禽采食后在胃内不分解，在小肠段分解释放出鞣酸，使肠粘膜表层蛋白凝固，形成一层保护膜，减少渗出，减轻刺激及肠蠕动，有收敛、止泻作用。本发明所述的鞣酸酯，由鞣酸与包括酰基的化合物制备而成。所述包括酰基的化合物选自羧酸、酸酐或酰卤。更优选的，所述酰基具有式xi、式xii、式xiii、式xiv、式xv或式xvi结构：式xi；式xii；式xiii；式xiv；式xv；式xvi；其中，n为1～30的整数，m为2～30的整数，p为3～30的整数，t为4～30的整数，x为5～30的整数，y为6～30的整数。本发明所述的鞣酸酯优选按照如下方法制备，包括以下步骤：在催化剂存在的条件下，鞣酸与包括酰基的化合物在溶剂中进行反应，得到鞣酸酯。本发明首先将鞣酸与包括酰基的化合物溶解于溶剂中，再加入催化剂，加热进行反应，得到鞣酸酯。在本发明中，所述鞣酸优选为缩合单宁酸或可水解单宁酸。所述包括酰基的化合物选自羧酸、酸酐或酰卤。优选的，所述酰基具有式xi、式xii、式xiii、式xiv、式xv或式xvi结构：式xi；式xii；式xiii；式xiv；式xv；式xvi；其中，n为1～30的整数，m为2～30的整数，p为3～30的整数，t为4～30的整数，x为5～30的整数，y为6～30的整数。在本发明中，所述酰卤优选为酰氯。所述催化剂选自氨基磺酸、h2so4(浓)、对甲苯磺酸、多聚磷酸、无水溴化氢、无水四氯化钛、无水氧化锆、无水氯化钒、无水氯化锌、无水氯化铝、无水氯化锡、无水氯化铁、三氟化硼乙醚、五氧化铌、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸盐、五氟化锑(sbf5)、魔酸、碳硼烷酸、固体超强酸、hso3cl、hso3f、hso3cf中的一种或多种。所述固体超强酸优选为tio2h2so4、zno2h2so4或tio2sio2。所述三氟甲磺酸盐优选为镧系元素的三氟甲磺酸盐。当所述包括酰基的化合物为酰卤时，所述催化剂还包括缚酸剂，所述缚酸剂选自碳酸钾、三乙胺、吡啶、碳酸钠、二乙胺、氨、哌啶、季铵碱、乙酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。在本发明中，所述溶剂选自丙酮、二氯甲烷、丁酸甲酯、正已烷、环已烷、正辛烷、正庚烷、石油醚、正壬烷、甲苯或苯。在本发明中，所述鞣酸中的一个或多个或全部的羟基与上述酰基结合成鞣酸酯。所述加热反应的温度优选为0～150℃。本发明对所述原料的来源并没有特殊限制，一般市售即可。在本发明中，所述鞣酸与包括酰基的化合物中的酰基的摩尔比优选为1:(1～25)，更优选为1:(5～20)，最优选为1:(10～15)。所述鞣酸金属盐选自鞣酸锌、鞣酸铜、鞣酸铁、鞣酸锰、鞣酸镁、鞣酸钙、鞣酸铝、鞣酸钾、鞣酸钠、鞣酸钒、鞣酸铬、鞣酸镍、鞣酸锂、鞣酸钛、鞣酸鉬和鞣酸锡中的一种或多种，在鞣酸金属盐中，鞣酸与金属离子的摩尔比为1:(1～25)，更优选为1:(5～20)，最优选为1:(10～15)。本发明在饲料中添加肠溶包衣鞣酸衍生物20～100ppm(以鞣酸计)，便获得了稳定的替代高锌的效果，而且成本并不高于高锌。而且，把乳仔猪饲料高锌取代后，乳仔猪的皮毛有很好的改善，本发明采用肠溶包衣鞣酸衍生物替代饲料中的高锌，在乳仔猪中收到了良好的效果，同时也在夏季家禽日粮中添加，成功地解决了家禽夏季水便的问题，特别是蛋禽，由于夏季高温饮水较多，造成非病便性水便，会给蛋品带来很大的污染，使鸡蛋商品性严重下降，贮存期缩短，肠溶包衣鞣酸衍生物成功地解决了困绕蛋禽水便多年未解决的问题。肠溶包衣鞣酸衍生物比起意大利施华公司产品优可宝有显著的优势。首先，肠溶包衣鞣酸衍生物中的鞣酸已在体外和蛋白质、生物碱、酰氯结合，不会造成胃蛋白酶这种蛋白质的损害，也由于鞣酸衍生物只有在大肠内才会释放出鞣酸，鞣酸不会对小肠消化酶产生破坏，乳仔猪断奶前后，在28日龄前，由于发育尚未完善，各种消化酶本身就分泌过少，而此时的代谢极为旺盛，“优可宝”被动物采食后，必定先与胃中的胃蛋白酶结合，造成胃蛋白短缺并引起仔猪反馈性增强补偿机制，霸王硬上弓，在尚未发育完全的情况下过度加强胃蛋白酶的分泌，这显然对后期生长有不利影响，这就解释了“优可宝”添加后，包括胃蛋白酶活性增强的原因。当然，肠溶包衣鞣酸衍生物也不会像水解单宁酸优可宝一样染黑饲料，让饲料商品性下降。在本发明中，所述芯材优选为颗粒状的芯材。优选的，所述芯材中还包括辅料，所述辅料选自玉米淀粉、麦芽糊精、二氧化硅、壳聚糖中的一种或几种。其中，所述单宁酸衍生物与辅料的质量比为100：(0.001～100000)，优选为100：(0.01～10000)，更优选为100：(0.1～1000)，最优选为100：(1～100)。本发明所述的芯材的粒径优选为80～100目。本发明提供的饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物还包括包覆于所述芯材表面的肠溶包衣，所述肠溶包衣的材料选自聚丙烯酸树酯、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯丁酸乙酯、甘油三丁酯、壳聚糖、虫胶、聚乙烯醇乙酸苯二甲酸酯(pvp)、纤维素及其衍生物、邻苯二甲酸乙酸纤维素(乙酸纤维素肽酸酯，cap)、1，2，4-苯三甲酸乙酸纤维素(乙酸纤维素苯三酸酯cat)、1，2，4-苯三甲酸羟丙基甲基纤维素(hpmcr)、琥珀酸乙酸纤维素、琥珀酸乙酸羟丙基纤维素、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸树酯、乙基纤维素、甘油三醋酸酯、丙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、羧酸乙烯酯聚合物、丙烯酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮与羧酸乙烯酯的聚合物、丙烯酸乙烯酯聚合物、甲基丙烯酸乙烯酯及人聚合物、邻苯甲酸乙酯中一种或几种，优选为聚丙烯酸树脂ⅱ、聚丙烯酸树脂ⅲ与羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯形成的混合肠溶包衣材料。在本发明中，所述单宁酸衍生物与肠溶包衣的质量比为100:(1～10000)，优选为100:(10～1000)，更优选为100:(2～10)。本发明提供的饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物优选为微丸的形式。本发明提供的饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物在ph＝2～5的胃酸中基本不溶出，在ph＝4～6的十二指肠、空肠和回肠中，特别是十二指肠中溶出释放较小，可以避免单宁酸对小肠消化酶的破坏，引起饲料消耗增加，同时钝化单宁酸的收敛作用，只有到达大肠(盲肠、阑尾、结肠、直肠)部位，尤其是结肠部位，才全部释放发挥其收敛抗腹泻作用。在饲料中的添加量仅为20～100ppm(以单宁酸计)时，动物采食后在肠中释放出的单宁酸即可起到和高锌一样的收敛抗菌防止动物腹泻的效果，其用量少，成本较低。并且，本发明提供的饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物添加至饲料中后，对乳仔猪的皮毛有很好的改善，商品性提高。本发明提供的饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物微丸用于饲料中，在饲料加工、贮运过程破损率在5％以下，被动物采食后，在胃中和十二指肠溶解很少，只有到达结肠和以后的肠道才会逐步释放，起到有效的收敛作用而减少动物的拉稀。同时，该饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物也可在夏季家禽日粮中添加，成功地解决了家禽夏季水便的问题，特别是蛋禽，由于夏季高温饮水较多，造成非病原性水便，会给蛋品带来很大的污染，使鸡蛋商品性严重下降，贮存期缩短，肠溶包衣单宁酸衍生物成功地解决了困绕多年未解决的蛋禽水便问题。本发明还提供了一种上述饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物的制备方法，包括以下步骤：在颗粒状的芯材表面包覆肠溶包衣材料，得到饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物，所述芯材选自单宁酸衍生物。首先提供颗粒状芯材。具体方法为：将单宁酸衍生物与辅料分散于水中，得到混合液；将所述混合液进行造粒，得到颗粒状的芯材。本发明对所述颗粒状芯材的造粒方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的造粒方法即可。优选用制粒机造粒或喷雾干燥造粒。得到颗粒状的芯材后，在所述芯材表面包覆肠溶包衣材料。具体的：制备肠溶包衣溶液，将所述肠溶包衣溶液包被在颗粒状的芯材表面，干燥后得到饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物。本发明对所述肠溶包衣溶液的制备方法并没有特殊限制，优选按照如下方法进行：将肠溶包衣材料溶解于溶剂中，得到肠溶包衣溶液。另外，本发明对所述包被的方式并没有特殊限制，优选为喷涂或浸涂。本发明制成的肠溶包衣单宁酸，在ph1～4.5的溶液中，单宁酸的溶出范围必须控制在0～95％，优选地，在ph2～2.5的水溶液中，单宁酸的溶出率范围控制在0.1-20％；在ph5.0～7.5的水溶液中，单宁酸的释放率范围为5～100％，优选地，在ph6.5～7.5的水溶液中，单宁酸的释放率范围为80～100％。本发明还提供了一种饲料用添加剂，所述饲料用添加剂包括其他饲料成分和上述饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物，所述其他饲料成分选自乳清粉、奶粉、石粉、白碳黑、玉米淀粉、麦芽糊精、葡萄糖、豆粕粉、麸皮、膨化大豆粉、膨化玉米粉、脂肪粉、甘油丁酯、丁酯乙酯、丁酸甲酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、维生素a、维生素b、维生素d、维生素e、维生素k、维生素b12、叶酸、烟酸、烟酰胺、维生素c、硫酸铜、硫酸锌、硫酸锰、硫酸亚铁、亚硒酸钠、硫酸钴、碘化钾、赖氨酸、蛋氨酸、苏氨酸、色氨酸、羟基蛋氨酸、氨基酸螯合盐、牛至香酚、百里酚、牛至油、桂皮醛、丁香酚、月桂酸单甘酯、金霉素、黄霉素、氧化锌、桂皮醛、百里香酚、恩拉霉素、吉他霉素、土霉素、杆菌肽锌、硫酸粘杆菌素、盐霉素、阿维拉霉素、那西肽、维素尼亚霉素、磷酸泰乐菌素、硫酸安普霉素、盐酸林可霉素、阿美拉霉素和酵母粉中的一种或几种。所述其他饲料成分与所述饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物的质量比为100：(0.001～100000)，优选为100：(0.01～10000)，更优选为100：(0.1～1000)，最优选为100：(1～100)。本发明还提供了一种饲料，包括上述饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物。其中，所述饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物水解得到的单宁酸在饲料中的添加量为(0.0001～100000)mg/kg，优选为(0.01～10000)mg/kg，更优选为(0.1～1000)mg/kg，最优选为(1～500)mg/kg，进一步优选为(20～100)mg/kg。所述饲料用于喂食猪、火鸡、鸡、鸭、鹅、乌鸡、鹌鹑、鸽子、牛、马、羊、狗、貂、鹿、猫、驴、兔、鱼、虾、蟹、贝、龟、蛇或鳝鱼。在本发明中，所述饲料的形式优选为配合饲料、混合饲料、浓缩饲料、矿物质微量元素预混合饲料、维生素预混合饲料、复合预混合饲料、膨化饲料、代乳料或定制饲料。本发明提供的饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物是采用肠溶包衣材料将单宁酸衍生物颗粒进行包被，使单宁酸衍生物被动物采食后主要在结肠部位或结肠以后的部位水解释放而起作用。在饲料中的添加量仅为20～100ppm时(以鞣酸计)，动物采食后在肠中释放出的单宁酸即可起到和高锌一样的收敛抗菌防止动物腹泻的效果，其用量少，成本较低。并且，本发明提供的饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物添加至饲料中后，对乳仔猪的皮毛有很好的改善，商品性提高。另外，也可在夏季家禽日粮中添加饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物，可以解决家禽夏季水便的问题。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种饲料添加剂肠溶包衣单宁酸衍生物以及一种饲料进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例1取60kg购自山东鲁科化工有限责任公司生产的99％鞣酸蛋白与250kg玉米淀粉、100kg麦芽糊精、150kg二氧化硅、壳聚糖50kg、水150kg等稀释剂均匀混合，在制粒机中制成均匀的球形颗粒，烘干，选择颗粒80-100目之间的含鞣酸蛋白12％的颗粒，在制粒机的流化床中喷涂5％的聚丙烯酸树脂ⅱ、ⅲ与羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯的混合溶液，获得含鞣酸蛋白10％的肠溶包衣的单宁酸蛋白颗粒饲料添加剂。将上述肠溶包衣的鞣酸蛋白颗粒饲料添加剂在ph2.5的水溶液中37℃搅拌60分钟，单宁酸蛋白的溶出率为0.12％；在ph7.0的水溶液中37℃搅拌30分钟，单宁酸释放率为76％。用豆粕649kg，鱼粉30kg，(高蛋白)乳清粉101kg，大北农矿物微量元素维生素预混合料200kg，上述肠溶包衣鞣酸蛋白20kg(含单宁酸500mg/kg)，配制20％的21-60日龄乳猪浓缩料。实施例2在2000升不锈钢反应釜中加入去离子水1000公斤，升温至80度，加入100公斤小蘖碱，充分溶解成透明溶液，再加入350公斤鞣酸，搅拌60分钟，冷却，有大量沉淀生成，离心，烘干，液体循环使用，得330公斤鞣酸小蘖碱，其中鞣酸71.5％、小蘖碱29.5％。取60kg上述鞣酸小蘖碱与250kg玉米淀粉、100kg麦芽糊精、150kg二氧化硅、壳聚糖50kg、水150kg等稀释剂均匀混合，在制粒机中制成均匀的球形颗粒，烘干，选择颗粒80-100目之间的含鞣酸碱12％的颗粒，在制粒机的流化床中喷涂5％的聚丙烯酸树脂ⅱ、ⅲ与羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯的混合溶液，获得含鞣酸小蘖碱10％的肠溶包衣的鞣酸生物碱颗粒饲料添加剂。将上述肠溶包衣的鞣酸生物碱颗粒饲料添加剂在ph2.5的水溶液中37℃搅拌60分钟，单宁酸小蘖碱的溶出率为0.36％；在ph7.0的水溶液中37℃搅拌30分钟，单宁酸释放率为86％。。按照表1的配方称取原料配置饲料。表1饲料配方成分用量/质量份猪多维10猪多矿81.25硫酸铜5磷酸氢钙225石粉275麦饭石73.25盐87.5赖氨酸(98.5％)37.5胆碱20植酸酶(乐多仙)2.5硫酸新霉素3.75喹乙醇2.5乐达香(香味剂)0.5乙氧基喹啉1.25盐酸土霉素稻糠50饲料蛋白肽(益美肽)100上述肠溶包衣鞣酸生物碱25合计(乳猪4％预混料)1000上述饲料配方中，含单宁酸生物碱2500mg/kg。表1中，猪多矿的具体配方见表2表2猪多矿配方成分含量硫酸铜0.16硫酸亚铁0.1436硫酸锌0.1硫酸锰0.0384有机铁0.04碘化钾1％0.01亚硒酸钠1％0.005绿化钴1.2％0.004石粉0.499烟酰胺0.085合计1表1中，猪多维的配方见表3：表3猪多维配方实施例2提供的含单宁酸4％的预混料经10个猪场使用后，完全不再用高锌日粮，均获得比以住更好的抗拉稀效果。实施例3在2000升搪瓷反应釜中加入购于张家界奥威科技有限公司的98％单宁酸427.5公斤、二氯甲烷1200公斤、三氟甲磺酸钪1000克、三乙胺52公斤，在0～3℃滴加丁酸80公斤2.5小时，加完后，在30℃反应2小时。反应完成后，蒸除二氯甲烷冷却循环使用，加水600公斤，收集上层酯化物，用去离子水洗净，烘干，得鞣酸丁酸酯415.6公斤，收率89.86％。取60kg上述鞣酸丁酸酯与250kg玉米淀粉、100kg麦芽糊精、150kg二氧化硅、壳聚糖50kg、水150kg等稀释剂均匀混合，在制粒机中制成均匀的球形颗粒，烘干，选择颗粒80-100目之间的含二丁酰鞣酸酯12％的颗粒，在制粒机的流化床中喷涂5％的聚丙烯酸树脂ⅱ、ⅲ与羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯的混合溶液，获得含鞣酸二丁酸酯10％的肠溶包衣的鞣酸酯颗粒饲料添加剂。依次称取：硫酸亚铁73.1公斤、硫酸铜50公斤、氧化锌140.27公斤、硫酸锰7.81公斤、硫酸锌35公斤、碘化钾3公斤、亚硒酸钠1.5公斤、氯化钴4公斤、15％杆菌肽锌60公斤、10％黏杆菌素12.5公斤、仔猪多维(华罗)15公斤、复合酶25.82公斤、甜味剂25公斤、强乳香5公斤、8％恩拉霉素12.5公斤、阿散酸9公斤、抗氧化剂叔丁基对苯二酚0.5公斤以及肠溶包衣鞣酸丁酸酯饲料添加剂20，混合，得到乳猪1％预混料500公斤，其中，含肠溶包衣单宁酸丁酸酯10000mg/kg。上述含肠溶包衣单宁酸丁酸酯饲料添加剂的定制饲料是湖南新五丰股份有限公司15个猪场定制的饲料，经过这15个猪场6个月的试验，表明该定制饲料完全可以取代饲料中的高锌，并且获得比以住更好的抗拉稀效果。实施例4用赖氨酸盐酸盐250kg、进口(秘鲁)鱼粉200kg、(高蛋白)乳清粉350kg、实施例2制备得到的肠溶包衣单宁酸小蘖碱200kg混合，配制成含肠溶单宁酸100000mg/kg的高蛋白乳猪定制饲料1000kg。实施例5取60kg市售鞣酸蝇蛆蛋白与250kg玉米淀粉、100kg麦芽糊精、150kg二氧化硅、壳聚糖50kg、水150kg等稀释剂均匀混合，在制粒机中制成均匀的球形颗粒，烘干，选择颗粒80-100目之间的含鞣酸蝇蛆蛋白12％的颗粒，在制粒机的流化床中喷涂5％的聚丙烯酸树脂ⅱ、ⅲ与羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯的混合溶液，获得含鞣酸蝇蛆蛋白10％的肠溶包衣的鞣酸蛋白颗粒饲料添加剂。实施例6取60kg市售鞣酸镁与250kg玉米淀粉、100kg麦芽糊精、150kg二氧化硅、壳聚糖50kg、水150kg等稀释剂均匀混合，在制粒机中制成均匀的球形颗粒，烘干，选择颗粒80-100目之间的含鞣酸镁12％的颗粒，在制粒机的流化床中喷涂5％的聚丙烯酸树脂ⅱ、ⅲ与羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯的混合溶液，获得含鞣酸镁10％的肠溶包衣的鞣酸蛋白颗粒饲料添加剂。实施例7选取杜长三元杂21日龄断奶的仔猪90头，分别5组，每组3个重复，每个重复6头猪，公母各半，分别设：对照组抗生素高锌a组：添加氧化锌3000克/吨(日粮锌为2250ppm)和喹乙醇100克/吨+4％的恩拉霉素300克/吨+10％金霉素750克/吨；试验组b：实施例5制备的肠溶包衣鞣酸蝇蛆蛋白600克/吨、一水硫酸锌400克/吨(日粮锌为120ppm)；试验组c：实施例2制备的肠溶包衣单宁酸小蘖碱500克/吨、一水硫酸锌400克/吨(日粮锌为120ppm)；试验组d：实施例3制备的肠溶包衣鞣酸丁酸酯800克/吨、一水硫酸锌400克/吨(日粮锌为120ppm)；试验组e：实施例6制备的肠溶包衣鞣酸镁1200克/吨，一水硫酸锌400克/吨(日粮锌为120ppm)；上述五组添加其它饲料组分一样，配方如下：所述其他饲料组分成分见表4：表4其他饲料成分含量上述饲料的营养成分含量见表5。表5饲料中的营养成分上述90头断奶仔猪采用相同的饲养管理，自由采食，经过30天的饲养试验，结果见表6。表6断奶仔猪饲养30天后的结果表6中，a、b表示差异水平，字母相同，表示没有显著性差异(p>0.05)；字母不同，表示有显著性差异(p<0.05)；有两个字母不同，表示有极显著性差异(p<0.01)。以上结果表明，肠溶包衣鞣酸衍生物饲料添加剂各组的日增重、料肉比、腹泻率与抗生素高锌组均没有区别，说明它们完全可替代高锌和抗生素。实例六：选取高产期来航白壳蛋鸡500只，分成5组，每组5个重复，每个重复20只，依次设：空白对照组；试验组a：实施例5制备的肠溶包衣鞣酸蝇蛆蛋白100克/吨；试验组b：实施例2制备的肠溶包衣单宁酸小蘖碱80克/吨；试验组c：实施例3制备的肠溶包衣鞣酸丁酸酯150克/吨；试验组d：实施例6制备的肠溶包衣单宁酸锌90克/吨；上述5组的其它日粮成分一致，配方为：玉米57.4％、麦麸3％，豆粕20％，鱼粉2％，菜粕4％棉粕3％，磷酸氢1.3％石粉8％，食盐0.3％，大北农蛋鸡预混料1％。管理条件通风、光照均一致，先预饲七天，正式试验30天，每天收集产蛋，观察鸡粪便污染鸡蛋数量作为判定标准，试验时间为2015年11月30日至2015年12月29日，结果如下：表7来航白壳蛋鸡的饲养结果表7中，a、b表示差异水平，字母相同，表示没有显著性差异(p>0.05)；字母不同，表示有显著性差异(p<0.05)；有两个字母不同，表示有极显著性差异(p<0.01)。上表说明，蛋鸡添加肠溶包衣鞣酸衍生物后，与空白组比较，鸡蛋的粪便污染数极显著下降。同样，我们在火鸡、鸭、鹅、乌鸡、鹌鹑、鸽子、牛、马、羊、狗、貂、鹿、猫、驴、兔、鱼、虾、蟹、贝、龟、蛇、鳝鱼的饲料应用肠溶包衣鞣酸衍生物也可获得较好的抗腹泻效果和良好的生产性能。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12