本发明涉及食用油脂技术领域，尤其是一种sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂及其制备方法。
背景技术：
油脂是油和脂肪的统称，主要成分是一分子甘油与三分子脂肪酸酯化形成的甘油三酯，其中位于甘油骨架中间位置的脂肪酸称为sn-2位脂肪酸，位于两端位置的脂肪酸称为sn-1,3位脂肪酸。
结构油脂是指在特定位置上具有特定脂肪酸的油脂。广义来说，它是指任何经过人工改性的油脂，又称重构脂质、质构脂质，其种类广泛，包括多种特殊结构的甘油三酯、甘油二酯、单甘酯和非甘油基脂肪酸酯等。但通常所说的结构油脂主要是指结构甘油三酯，结构甘油三酯的甘油骨架上的脂肪酰基有一个预定的组成和分布，因而具有特殊的营养价值和生理功能。结构油脂在自然界一般是不存在的，需要人工重组或合成。
二十二碳六烯酸，即dha，属n-3系列长链多不饱和脂肪酸，在产品中常以二十二碳六烯酸甘油三酯的形式存在，人体自身不能合成，必须从食物中获得，是一种人体必需脂肪酸。dha在胎儿及婴幼儿大脑和视觉系统发育过程中起着十分重要的作用，对胎儿生长、婴幼儿智力发育及免疫功能都有极大的影响。同时，dha还具有抗凝血、抑制血小板凝集、血栓形成、抑制癌症、抗炎和提高免疫力的作用。
dha是一种长链高度不饱和脂肪酸，分子内含有6个不饱和双键，因此对氧气、光和热极度敏感，极易氧化，不但降低其生物功能性，还会形成对人体有害的物质。目前的dha都是分布在甘油骨架两端位置的sn-1,3位上，现有技术(cn103725721b)提供一种富含二十二碳六烯酸的结构油脂及其制备方法，是将二十二碳六烯酸分布在sn-1,3位，将棕榈酸分布在sn-2位，提供sn-2位棕榈酸的同时补充二十二碳六烯酸，容易被人体消化吸收。但是将dha都是分布在甘油骨架两端位置的sn-1,3位上，dha的氧化稳定性不佳，易氧化，使dha的生物利用率低，人体不能充分的利用dha优异的生理功能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂及其制备方法，解决现有的dha都是分布在甘油骨架两端位置的sn-1,3位上，dha的氧化稳定性不佳，易氧化，使dha的生物利用率低，人体不能充分的利用dha优异的生理功能的技术问题。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂，所述结构油脂的甘油骨架sn-2位上连接相对结构油脂总脂肪酸含量25％以上的二十二碳六烯酸，sn-1,3位上连接脂肪酸。
由于食用油脂多以甘油三酯的形式被人体摄入。甘油三酯在人体内代谢时，由于胰脂肪酶的高度sn-1,3位置特异性，sn-1,3位的脂肪酸甘油酯经胰脂肪酶水解后，以脂肪酸的形式被小肠上皮细胞吸收，再经由毛细血管进入门静脉，最后快速转移到肝脏进行代谢释放能量。sn-2位脂肪酸甘油酯以sn-2脂肪酸单甘酯的形式进入细胞后，在细胞内重新合成甘油三酯，新合成的甘油三酯与磷脂、脂蛋白和载体蛋白等结合形成乳糜微粒进一步代谢，合成人体必需生理活性物质或参与生理活性物质合成过程中。因此，将dha富集于甘油骨架sn-2位，dha会有更高的生物利用率，人体能更充分利用dha优异的生理功能。
同时，将dha分布在甘油骨架sn-2位上比其分布在sn-1,3位上氧化稳定性好，这是因为空间位阻的保护作用，位于甘油骨架sn-1,3位的其他脂肪酸分子的隔断效应，比如饱和脂肪酸分子，分子内无不饱和双键，稳定性好，减少了氧分子与sn-2位上dha接触机会，这从根本上提高了dha的氧化稳定性。同时，根据不同营养功能需要，可以选择中长碳链脂肪酸，如棕榈酸、辛酸、癸酸等，连接到甘油骨架sn-1,3位上，由于中长碳链脂肪酸低热量供能快的特点，有利于人体快速供能和减脂肪降血脂。
一种sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤s101，将二十二碳六烯酸藻油水解制备混合二十二碳六烯酸；
步骤s102，将所述混合二十二碳六烯酸富集得到二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸；
步骤s103，将二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸与丙三醇在脂肪酶催化下进行酶法酯化反应，再除去脂肪酶，得到纯二十二碳六烯酸甘油三酯；
步骤s104，将所述纯二十二碳六烯酸甘油三酯与脂肪酸供体在脂肪酶的催化下进行酸解反应，再除去脂肪酶，得到粗sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂；
步骤s105，将所述粗sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂进行纯化，得到sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂。
在一种优选的实施方式中，所述步骤s101中，将二十二碳六烯酸藻油水解制备混合二十二碳六烯酸的制备方法采用酶法水解、碱法水解、酸法水解、高温高压法水解中的任意一种或者多种相结合。
在一种优选的实施方式中，所述步骤s102中，将混合二十二碳六烯酸富集得到二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸的方法采用分子蒸馏法、酶法、尿素包合法中的任意一种或者多种相结合；且得到的混合脂肪酸中二十二碳六烯酸的绝对含量为60％以上。
在一种优选的实施方式中，所述步骤s103中，二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸与丙三醇的质量比例为5-20:1；脂肪酶的添加量为二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸与丙三醇总重量的1-6％，反应温度为40-80℃，反应时间为4-24h。
在一种优选的实施方式中，所述步骤s103中，二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸与丙三醇的质量比例为10:1；脂肪酶的添加量为二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸与丙三醇总重量的4％，反应温度为60℃，反应时间为10h。
在一种优选的实施方式中，所述步骤s104中，纯二十二碳六烯酸甘油三酯与脂肪酸供体的质量比例是1-10:1；脂肪酶的添加量为纯二十二碳六烯酸甘油三酯与脂肪酸供体总重量的1-6％，反应温度为40-80℃，反应时间为4-24h。
步骤s104中，脂肪酸供体可以是任意的脂肪酸及其衍生物，如棕榈酸、壬酸或癸酸等。
在一种优选的实施方式中，所述步骤s105中，纯化方法采用分子蒸馏法、溶剂萃取法、混合油脱酸法、超临界萃取法中的任意一种或者多种相结合。
在一种优选的实施方式中，所述步骤s105后还包括步骤s106，对所述sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂的品质及理化指标进行检测；若品质或者理化指标不合格，则对所述sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂进行脱色和脱臭处理。
在一种优选的实施方式中，所述步骤s103和步骤s104中，均采用离心或者过滤除去脂肪酶，且将所述脂肪酶回收，循环利用。
本发明与现有技术相比，其有益效果在于，本发明的结构油脂中，将二十二碳六烯酸富集于甘油骨架sn-2位上，使结构油脂的氧化稳定性更好，从根本上改善了多不饱和脂肪酸不稳定易氧化的问题。同时，甘油骨架sn-2位富含二十二碳六烯酸，其sn-2位二十二碳六烯酸能更好的进行新陈代谢，合成人体生长发育所必需的物质，极大的提高了二十二碳六烯酸的生物利用率，生理活性更强，可以充分发挥二十二碳六烯酸育脑益智、育视强视、防治心血管类疾病、抗癌、抗炎症和防治动脉硬化的相关生理功能。另外，以本发明的制备方法得到的结构油脂，其sn-2位上的二十二碳六烯酸的含量能够达到25％以上，更加满足了人体需要，利用率更高。
同时，根据不同营养与生理功能的需求，选择不同种类的脂肪酸连接在甘油骨架sn-1,3位，如选择辛酸或癸酸等，这类中长链脂肪酸具有供能快热量低的特点，有利于人体快速供能和减脂肪降血脂，适于过胖体质人群和供能障碍患者。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中的结构油脂的合成方法包括以下步骤：
步骤s101：将二十二碳六烯酸藻油采用碱法水解的方法制备混合二十二碳六烯酸；
其中，将乙醇按照重量体积比为1:1的比例加入油中，开启搅拌和冷凝回流，开启加热系统并通入氮气，升温至60±5℃。待油与乙醇呈均一状态后，加入油重50％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液浓度7mol/l，水解时间2小时；
水解反应完成后，开启冷却系统，将所得水解物冷却至室温，调节上述水解物的ph为1-2，水洗水解物，脱水，得混合二十二碳六烯酸。
步骤s102：将混合二十二碳六烯酸通过分子蒸馏的手段，使二十二碳六烯酸得以富集，得到二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸；
步骤s103：将二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸与丙三醇在脂肪酶催化下进行酶法酯化反应；再通过离心除去脂肪酶，得到纯二十二碳六烯酸甘油三酯；并且将脂肪酶回收，循环利用。
其中，二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸与丙三醇的重量添加比例是10:1；脂肪酶的添加量为二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸与丙三醇总重量的4％，反应温度为60℃，反应时间为10h；
另外，在酶法酯化反应过程中开启搅拌，使反应体系呈均一状态，增大酶与反应物的接触机会。且反应容器中应通入氮气，起到保护作用。
步骤s104：将纯二十二碳六烯酸甘油三酯与脂肪酸供体在脂肪酶的催化下进行酸解反应；再通过离心除去脂肪酶，得到粗sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂；并且将脂肪酶回收，循环利用。
本实施例选取棕榈酸作为脂肪酸供体，纯二十二碳六烯酸甘油三酯与棕榈酸的重量添加比例是1.5:1；脂肪酶的添加量为纯二十二碳六烯酸甘油三酯与棕榈酸总重量的4％，反应温度为60℃，反应时间为20h；
另外，在酶催化酸解反应过程中开启搅拌，使反应体系呈均一状态，增大酶与反应物的接触机会。且反应容器中应通入氮气，起到保护作用。
步骤s105：将粗sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂采取混合油脱酸的方法进行纯化，除去结构油脂合成过程产生的副产物，得到sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂；
步骤s106：对步骤s105中得到的结构油脂的品质及理化指标进行检测；再进行脱色和脱臭处理，得到品质更好的sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂。
本实施例1合成的结构油脂，在甘油骨架sn-2位上，二十二碳六烯酸的含量达到42％；在甘油骨架sn-1,3位上，富含棕榈酸，本结构油脂具有更好的氧化稳定性，具有更高的生物利用率。
实施例2
本实施例中的结构油脂的合成方法包括以下步骤：
步骤s101：将二十二碳六烯酸藻油采用酶法水解的方法制备混合二十二碳六烯酸；
其中，向二十二碳六烯酸藻油加入纯化水，油水重量比5:1，开启搅拌，开启加热系统并通入氮气，升温至60±5℃，加入油重1‰的脂肪酶，水解时间12小时；水解反应完成后，水洗水解物，脱水，得混合二十二碳六烯酸。
步骤s102：将混合二十二碳六烯酸通过分子蒸馏的手段，使二十二碳六烯酸得以富集，得到二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸；
步骤s103：使二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸与丙三醇在脂肪酶催化下进行酶法酯化反应；再通过离心除去脂肪酶，得到纯二十二碳六烯酸甘油三酯；并且将脂肪酶回收，循环利用。
其中，二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸与丙三醇的重量添加比例是10:1；脂肪酶的添加量为二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸与丙三醇总重量的3％，反应温度为60℃，反应时间为15h；
另外，在酶催化酯化反应过程中开启搅拌，使反应体系呈均一状态，增大酶与反应物的接触机会。且反应容器中应通入氮气，起到保护作用。
步骤s104：将纯二十二碳六烯酸甘油三酯与脂肪酸供体在脂肪酶的催化下进行酸解反应；再通过离心除去脂肪酶，得到粗sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂；并且将脂肪酶回收，循环利用。
本实施例选取壬酸作为脂肪酸供体，纯二十二碳六烯酸甘油三酯与壬酸的重量添加比例是3:1；脂肪酶的添加量为纯二十二碳六烯酸甘油三酯与壬酸总重量的3％，反应温度为60℃，反应时间为24h；
另外，在酶催化酸解反应过程中开启搅拌，使反应体系呈均一状态，增大酶与反应物的接触机会。且反应容器中应通入氮气，起到保护作用。
步骤s105：将粗sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂采取混合油脱酸的方法进行纯化，除去结构油脂合成过程产生的副产物，得到sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂；
步骤s106：对步骤s105中得到的结构油脂的品质及理化指标进行检测；再进行脱色和脱臭处理，得到品质更好的sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂。
本实施例2合成的结构油脂，在甘油骨架sn-2位上，二十二碳六烯酸的含量达到38％；在甘油骨架sn-1,3位上，富含壬酸。本结构油脂具有更高的生物利用率，sn-1,3位上的壬酸能更好的为人体供能，且具有能量低的特点，有助于减肥和降血脂。
实施例3
本实施例中的结构油脂的合成方法包括以下步骤：
步骤s101：将二十二碳六烯酸藻油采用酶法水解制备混合二十二碳六烯酸；
其中，向二十二碳六烯酸藻油加入纯化水，油水重量比10:1，开启搅拌，开启加热系统并通入氮气，升温至35±5℃，加入油重1‰的脂肪酶，水解时间24小时；水解反应完成后，水洗水解物，脱水，得混合二十二碳六烯酸；
步骤s102：混合二十二碳六烯酸通过尿素包合法，使二十二碳六烯酸得以富集，得到二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸；
步骤s103：将二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸与丙三醇在脂肪酶催化下进行酶法酯化反应；再通过过滤除去脂肪酶，得到纯二十二碳六烯酸甘油三酯；并且将脂肪酶回收，循环利用。
其中，二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸与丙三醇的重量添加比例是8:1；脂肪酶的添加量为二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸与丙三醇总重量的6％，反应温度为60℃，反应时间为5h；
另外，在酶法酯化反应过程中开启搅拌，使反应体系呈均一状态，增大酶与反应物的接触机会。且反应容器中应通入氮气，起到保护作用。
步骤s104：将纯二十二碳六烯酸甘油三酯与脂肪酸供体在脂肪酶的催化下进行酸解反应；再通过过滤除去脂肪酶，得到粗sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂；并且将脂肪酶回收，循环利用。
本实施例选取癸酸作为脂肪酸供体，纯二十二碳六烯酸甘油三酯与癸酸的重量添加比例是2:1；脂肪酶的添加量为纯二十二碳六烯酸甘油三酯与癸酸总重量的6％，反应温度为60℃，反应时间为15h；
另外，在酶催化酸解反应过程中开启搅拌，使反应体系呈均一状态，增大酶与反应物的接触机会。且反应容器中应通入氮气，起到保护作用。
步骤s105：将粗sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂采取分子蒸馏的方法进行纯化，除去结构油脂合成过程产生的副产物，得到sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂；
步骤s106：对步骤s105中得到的结构油脂的品质及理化指标进行检测；本实施例的结构油脂的品质及理化指标均达标，不再进行脱色和脱臭处理。
本实施例3合成的结构油脂，在甘油骨架sn-2位上，二十二碳六烯酸的含量达到40％；在甘油骨架sn-1,3位上，富含癸酸。本结构油脂具有更高的生物利用率，sn-1,3位上的癸酸能更好的为人体供能，且具有能量低的特点，有助于减肥和降血脂。
实施案例4
本实施例中的结构油脂的合成方法包括以下步骤：
步骤s101：将二十二碳六烯酸藻油采用酶法水解的方法制备混合二十二碳六烯酸；
其中，向二十二碳六烯酸藻油加入纯化水，油水重量比10:1，开启搅拌，开启加热系统并通入氮气，升温至35±5℃，加入油重1‰的脂肪酶，水解时间24小时；水解反应完成后，水洗水解物，脱水，得混合二十二碳六烯酸；
步骤s102：将混合二十二碳六烯酸通过分子蒸馏的手段，使二十二碳六烯酸得以富集，得到二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸；
步骤s103：使二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸与丙三醇在脂肪酶催化下进行酶法酯化反应；再通过离心除去脂肪酶，得到纯二十二碳六烯酸甘油三酯；并且将脂肪酶回收，循环利用。
其中，二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸与丙三醇的重量添加比例是6:1；脂肪酶的添加量为二十二碳六烯酸高含量的混合脂肪酸与丙三醇总重量的3％，反应温度为60℃，反应时间为10h；
另外，在酶催化酯化反应过程中开启搅拌，使反应体系呈均一状态，增大酶与反应物的接触机会。且反应容器中应通入氮气，起到保护作用。
步骤s104：将纯二十二碳六烯酸甘油三酯与脂肪酸供体在脂肪酶的催化下进行酸解反应；再通过离心除去脂肪酶，得到粗sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂；并且将脂肪酶回收，循环利用。
本实施例选取壬酸和癸酸的混合酸作为脂肪酸供体，纯二十二碳六烯酸甘油三酯与壬酸和癸酸混合酸的重量添加比例是2:1；其中，混合酸中，壬酸与癸酸的比例为2:1；将二者混合均匀再加入反应容器中。脂肪酶的添加量为纯二十二碳六烯酸甘油三酯与壬酸和癸酸混合酸总重量的3％，反应温度为60℃，反应时间为20h；
另外，在酶催化酸解反应过程中开启搅拌，使反应体系呈均一状态，增大酶与反应物的接触机会。且反应容器中应通入氮气，起到保护作用。
步骤s105：将粗sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂采取分子蒸馏法进行纯化，除去结构油脂合成过程产生的副产物，得到sn-2位富含二十二碳六烯酸的结构油脂；
步骤s106：对步骤s105中得到的结构油脂的品质及理化指标进行检测；本实施例的结构油脂的品质及理化指标均达标，不再进行脱色和脱臭处理。
本实施例4合成的结构油脂，在甘油骨架sn-2位上，二十二碳六烯酸的含量达到35％；在甘油骨架sn-1,3位上，富含壬酸和癸酸。本结构油脂具有更高的生物利用率，sn-1,3位上的壬酸和癸酸能更好的为人体供能，且具有能量低的特点，有助于减肥和降血脂。
上述实施例1-4中的采用的水洗方法、脱水方法、过滤方法、离心方法、分子蒸馏方法、混合油脱酸方法、脱色处理、脱臭处理等均可采用现有的常规技术手段，在此不作详细描述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。