专利名称:一种利用可食用酸从虾头和虾壳中提取蛋白质和甲壳素的方法
技术领域：
本发明涉及从水产品中提取蛋白质和甲壳素的技术领域：
，具体涉及一种利用可食 用酸从虾头和虾壳中提取蛋白质和甲壳素的方法。
背景技术：
在生产冷冻虾仁的过程中，会产生大量的虾头和虾壳等废弃物，目前对这些废弃 物尚不能充分利用。对虾的虾头和虾壳约占虾体重量的30% 40%左右，新鲜的虾头和虾 壳中含有大约5%左右的甲壳素，5%左右碳酸钙等矿物质，7 15%蛋白质，少量油脂，以 及维生素E、虾青素、卵磷脂等成分，值得开发利用。
目前利用虾头和虾壳的主要途径是直接用于生产甲壳素，该方法采用高浓度的盐 酸、氢氧化钠处理原料，脱除其中的蛋白质、脂质、矿物质等杂质，再经脱色而成。这种生产 方式不仅产生大量强酸性、强碱性的有机废水，污染严重，而且其中的蛋白质、脂肪、钙等矿 物质均作为杂质被除去，无法利用。
现有技术中虽有一些方法可以通过虾头的自溶或者加入蛋白酶回收大部分蛋白 质，剩余的残渣再用于生产甲壳素。如陈丹等人的专利(公开号CN101129161A)是将虾头 进行压榨，使壳肉分离；将壳、汁肉打碎、勻浆后，加水浸泡；加入PH缓冲液、酶激活剂，升温 后，持续搅拌；将过滤后所得的滤液浓缩，干燥即可。该方法通过自溶反应生产酶解蛋白，同 时得到虾壳粉。但这样的残渣中依然保留着全部矿物质，大部分脂类和一些蛋白质，用其生 产甲壳素仍然需要采用高浓度的盐酸、氢氧化钠处理原料，同样无法解决污染等问题。
为解决上述问题，王广祥(专利申请号02122565. 6)采用机械破碎挤压的方法将 虾头和虾壳中的液体压榨出来，该液体经有机溶剂萃取分离出虾青素和油脂。残留水相中 的蛋白质经添加蛋白酶水解，浓缩干燥，得到水解蛋白粉。于壳体部分加入可食用酸软化 脱钙，再加入碱液脱除蛋白和虾青素，然后再用有机溶剂抽提软化的壳体，上述壳体再经加 热蒸发有机溶剂，并漂洗至PH中性，得到甲壳素。该发明虽然可以充分利用虾头和虾壳中 的各种成分，但是操作步骤很复杂，并且多次使用有机溶剂，存在易燃易爆，溶剂挥发等问 题，而且仍然要使用2 10%的碱液，环境污染的问题未能得到有效解决。专利申请号为 200510101411. 0,91106258. 0的专利申请中采用有机酸处理新鲜虾头、虾壳的，但这些专利 都没有很好地利用内源蛋白酶。
国外已有利用乳酸菌发酵虾头和虾壳回收甲壳素、蛋白质和虾青素的报道，例 如 Bhaskar, N.，Suresh, P. V.，Sakhare, P. Z.，et al. 2007. (Enzyme and Microbial Technology.40 1427-1434.)，Neith Pacheco，Monica Garnica-Gonza1eζ, Jessica Y. Ramirez-Hernandez,et al. (Bioresource Technology，2009，100 :2849 2854. )，Cira， L. A.，Huerta，S.，Hall，G. M.，Shirai, K. (Process Biochemistry，2002，37 :1359_1366.) 等，但涉及的方法都是利用发酵产生的乳酸将虾头和虾壳中的矿物质溶解，同时蛋白质在 发酵过程中被虾头内源酶水解，得以液化分离出来。国外这些方法虽然在可以回收绝大部分蛋白质、部分虾青素，并脱除虾头和虾壳中的大部分矿物质，解决大部分污染问题。但是 由于发酵过程产酸并不充足，发酵后所得壳体中仍有相当含量的矿物质，还需进一步用盐 酸处理才能得到甲壳素；而且发酵时间长，还要添加葡萄糖，接种，控制温度等，影响因素较 多，不易控制。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，尤其是在利用虾头和虾壳方面存在的污 染严重、操作复杂、有效成分难以全面利用等问题，提供一种利用可食用酸并结合虾头和虾 壳中内源蛋白酶的自溶作用提取蛋白质和甲壳素的方法，通过本发明方法可以同时将虾头 和虾壳中的主要成分——蛋白质和甲壳素提取出来，得到富含钙等矿物质的水解蛋白质粉 和食品级甲壳素，本发明方法简单实用，对设备要求低，减少环境污染。
本发明目的通过以下技术方案予以实现
提供一种利用可食用酸从虾头和虾壳中提取蛋白质和甲壳素的方法，包括以下步 骤
(1)选取新鲜或冻藏的虾头和虾壳；
(2)向虾头和虾壳中加入可食用酸并混合均勻；所述可食用酸的加入分多次进 行，反应12h内加入可食用酸保持体系pH值高于4. 0，以保持内源酶的活性；反应12h后应 控制体系的PH值低于4. 5，以防止发生腐败；控制反应最终pH值低于4. 0，以保证矿物质充 分被脱除；
(3)将步骤(2)体系放置反应并不断搅拌；
(4)将步骤(3)反应液与残渣分离；
(5)经步骤(4)分离后的反应液干燥得到蛋白质粉；残渣经脱色，得到甲壳素。
上述步骤(1)中优选新鲜的或冻藏的虾头和虾壳，原料中含有丰富的内源蛋白 酶，通过本发明整体技术方案的控制，可以保证在后续反应中能有效水解脱除蛋白质。
上述步骤(1)中所述冻藏的虾头和虾壳解冻后使用，解冻可采用各种食品或饲料 生产中采用的常用方法。
步骤(1)中，为了使可食用酸反应效果更好，可以将虾头和虾壳适当粉碎，以缩小 体积。本发明可以不加水，直接往虾头和虾壳中加入可食用酸，但向虾头和虾壳中适当加 水，再加入可食用酸，有利于可食用酸与虾头、虾壳混合均勻，促进矿物质溶出，效果更好。
步骤(2)所述可食用酸可选用各种可用于食品或饲料中的酸，包括乙酸、乳酸等 可以与矿物质形成可溶性盐的酸类，可以使用一种，也可以使用多种，使用多种的时候不同 酸混合的比例不做限定。
本发明通过大量的实验总结得到，上述步骤(2)中所述可食用酸的加入应分多次 进行，可食用酸的加入量根据体系的PH值确定。具体是保持体系的pH值在反应最初12h内 始终高于4.0，以利于内源蛋白酶的自溶作用，并且保证可食用酸与虾头和虾壳中的碳酸盐 的反应不过于剧烈，避免过快产生大量二氧化碳气体导致物料溢出反应容器；反应12h后 应控制体系的PH值低于4. 5，以防止发生腐败并有效脱除矿物质；反应最终pH应低于4. 0， 以保证矿物质充分被脱除。优选的方案是在反应12h内采用加入可食用酸控制pH值在 4. 5 5. 5之间，反应12h后应控制可食用酸的加入量使体系的pH值达到4. 0 4. 5，在反
4应48h后控制体系pH值低于4. 0，只要pH值不至于低至使酶全部失活。通过长期大量的实 验证明，本发明总结得到的技术方案可保证充分利用虾头和虾壳的内源蛋白酶。
上述步骤(3)中所述反应温度低于60°C，以防止虾头虾壳内源蛋白酶失活，结合 本发明整体技术方案，反应温度优选40 55°C ；放置反应的时间为24h以上，优选72h以 上。反应过程中应不断搅拌以及时释放出不断产生的二氧化碳气体，保证原料不溢出反应 容器。
上述步骤(4)中所述反应液与残渣分离采用离心或过滤的方法；反应液的干燥可 以采用包括喷雾干燥在内的各种常规干燥方法。
上述步骤(5)中所述残渣的脱色采用高锰酸钾脱色、双氧水脱色或日光暴晒脱色 等常规工艺。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
1.本发明采用可食用酸浸泡防止虾头和虾壳在自溶过程中发生腐败，同时可以溶 解出绝大部分虾头和虾壳中的碳酸钙等矿物质，反应残渣只需经过脱色即可成为食品级甲 壳素，不需再用盐酸等强酸处理；
2.本发明通过反应体系PH值的精确控制，优化可食用酸的加入量，使内源蛋白酶 的自溶作用有效、充分发挥，可以将虾头和虾壳中的蛋白质充分水解并分离出来；
3.采用本发明可以同时得到富含钙等矿物质的水解蛋白质和食品级甲壳素，实现 对虾头和虾壳中有效成分的全面利用。
4.本发明避免了传统甲壳素生产方法中使用大量盐酸、氢氧化钠，并产生大量废 水的缺点，降低成本和减少环境污染；
5.本发明操作简单，易于控制，对设备要求很低，投资少，见效快。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，相似物质或步骤的简单替换不能在 实施例中一一赘述，但并不因此限定本发明的范围。
实施例1
本实施例利用可食用酸从虾头和虾壳中提取蛋白质和甲壳素，所述可食用酸为市 购产品，具体实施步骤如下
(1)取IOOg新鲜虾头和虾壳，粉碎至0. 5cm以下；
(2)加入自来水，将粉碎后的虾头和虾壳浸没；
(3)往步骤⑵中加入乙酸(乙酸浓度不作要求)至体系PH值为5.0，反应，在反 应的12h内连续测定体系的pH值，反复加入乙酸，以保持体系的pH始终维持在5. 0左右； 12h后继续加入乙酸，维持pH值为4. 3 4. 5 ；48h后再加入乙酸，控制pH值在4. 0左右； 72h后再加入乙酸，控制pH值在3. 0左右反应的时间一共为5天，并始终于45°C保温，反应 期间不断搅拌以及时释放二氧化碳气体；
(4)反应结束后，离心分离反应液和残渣；
(5)步骤(4)分离得到的反应液经干燥得到粉末状物质17. Sg,该粉末状物质即为 本实施例所得水解蛋白质粉，褐色，蛋白质含量大于60%，矿物质含量低于30% ；
反应残渣用清水漂洗至中性，放于日光下暴晒脱色，得到食品级甲壳素，白色，片状，矿物质含量低于1%。
实施例2
本实施例利用可食用酸从虾头和虾壳中提取蛋白质和甲壳素，所述可食用酸为市 购产品，具体实施步骤如下
(1)取IOOg冷冻的虾头和虾壳，自然解冻后粉碎0. 5cm左右；
(2)用清水将粉碎后的虾头和虾壳浸没；
(3)往步骤⑵中加入乳酸(浓度不作要求)至体系PH值为5. 5，反应，在反应的 12h内测定体系pH值，反复加入乳酸，以保持体系的pH始终维持在5. 5 ； 12h后继续加入乳 酸，维持PH值为4. 4 4. 5 ；36h后再加入乳酸，控制pH值在4. 0左右；48h后再加入乳酸， 控制PH值在3. 5左右；72h后再加入乳酸，控制pH值在3. 0左右，再反应1天时间，并始终 于50°C保温，反应期间不断搅拌以及时释放二氧化碳气体；
(4)反应结束后，过滤分离反应液和残渣；
(5)反应液经干燥得到粉末状物质18. Ig,该粉末状物质即为本实施例所得水解 蛋白质粉，测定蛋白质含量大于60% ；
反应残渣用清水漂洗至中性，再用高锰酸钾溶液浸泡2小时，取出用清水洗 净，再用1 %亚硫酸氢钠溶液浸泡，再次用清水冲洗干净，干燥后即得到甲壳素。
实施例3对比实验
本实施例中可食用酸等原料皆为市购产品。具体实施步骤如下
(1)取IOOg新鲜虾头和虾壳，粉碎至0. 5cm以下；
(2)加入自来水，将粉碎后的虾头和虾壳浸没；
(3)往步骤(2)中加入乙酸至体系pH值为2. 0，于45°C保温反应，反复加入乙酸， 以保持体系的PH始终维持在2. 0左右，反应3天，反应期间不断搅拌以及时释放二氧化碳 气体。
(4)反应结束后，离心分离反应液和残渣；
(5)反应液经干燥得到粉末状物质12. Ig,该粉末状物质即为本实施例所得水解 蛋白质粉，蛋白质回收率低于60% ；
反应残渣用清水漂洗至中性，再用高锰酸钾溶液浸泡2小时，取出用清水洗 净，再用亚硫酸氢钠溶液浸泡，再次用清水冲洗干净，干燥后即得到甲壳素，白色，片状， 矿物质含量低于1%，但蛋白质残留量高。
权利要求
一种利用可食用酸从虾头和虾壳中提取蛋白质和甲壳素的方法，其特征在于包括如下步骤(1)选取新鲜或冻藏的虾头和虾壳；(2)向虾头和虾壳中加入可食用酸并混合均匀；所述可食用酸的加入分次进行，反应12h内加入可食用酸保持体系pH值高于4.0，反应12h后应控制体系的pH值低于4.5；控制反应最终pH值应低于4.0；(3)将步骤(2)体系放置反应并不断搅拌；(4)将步骤(3)反应液与残渣分离；(5)经步骤(4)分离后的反应液干燥得到蛋白质粉；残渣经脱色，得到甲壳素。
2.根据权利要求
1所述方法，其特征在于步骤(1)所述虾头和虾壳粉碎至0.5cm以下。
3.根据权利要求
1所述方法，其特征在于步骤(2)中所述可食用酸为乙酸或乳酸。
4.根据权利要求
1所述方法，其特征在于步骤(3)所述放置反应的温度为40 55°C。
5.根据权利要求
1所述方法，其特征在于步骤(3)所述放置反应的时间为24h以上。
6.根据权利要求
1所述方法，其特征在于步骤(4)中所述反应液与残渣分离采用离心 或过滤的方法。
7.根据权利要求
1所述方法，其特征在于步骤(5)中所述残渣的脱色采用高锰酸钾脱 色、双氧水脱色或日光暴晒脱色。
专利摘要
本发明公开了一种利用可食用酸从虾头和虾壳中提取蛋白质和甲壳素的方法，包括向虾头和虾壳中加入可食用酸，根据确定的体系pH值要求控制可食用酸的加入量、放置搅拌反应后分离反应液与残渣、反应液经干燥得到水解蛋白质粉，残渣经脱色，得到甲壳素等步骤。本发明方法充分利用虾头和虾壳的内源蛋白酶，可以同时将虾头和虾壳中的蛋白质和甲壳素提取出来，得到富含钙盐及其它矿物质的水解蛋白质粉以及食品级甲壳素。本发明方法操作简单，避免环境污染，且全面利用了虾头和虾壳中的有效成分。
文档编号A23J1/04GKCN101904405SQ201010217608
公开日2010年12月8日 申请日期2010年7月5日
发明者许淑贤 申请人:许淑贤导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan