专利名称：：基片的洗涤方法产业上的利用领域本发明涉及基片的洗涤方法，更具体地说，涉及通过除去粘附在各种基片表面上的粒子来洗涤基片的方法，所说的基片包括在电子材料、磁性材料、光学材料、陶瓷等的制造工艺中使用的金属、合金、陶瓷等的基片。本发明尤其涉及在半导体的制造工艺中通过除去粘附在硅片基片表面上的粒子来洗涤基片的方法。先有技术通过在由硅单晶构成的半导体基片(晶片)上形成电路而制得的半导体集成电路，例如LSI，其集成度在近年来日益增加，其线路图的线宽也日益微细化。因此，在制造工序中，随着微细化程度的增加，残留在基片上的更为微小的粒子导致制品质量和合格率的降低。在RCA评论(Review)，31(1970)第187～206页上记载了一种用于洗去粘附在晶片上的粒子的方法。该方法是将氨水与过氧化氢水的混合液、盐酸等酸与过氧化氢水的混合液分别加热至80℃，然后将所说晶片顺次地浸渍于这两种混合液中来进行洗涤(RCA洗涤)。在这两种含有过氧化氢水的混合液中，氨水和过氧化氢水的混合液用来除去粘附在晶体基片表面上的粒子，而盐酸与过氧化氢水的混合液用来除去粘附在晶体基片表面上的金属。另外，对于RCA洗涤方法来说，在洗涤后的硅基片表面上会残留自然氧化膜，因此，因该制造工序之故，还必须进行将基片浸渍于氢氟酸(稀氢氟酸)中以便除去自然氧化膜的处理。也就是说，对于大多数集成电路的制造方法来说，都按照以下所示步骤将RCA洗涤操作与氢氟酸处理组合在一起来进行基片的洗涤。(1)使用氨水-过氧化氢水-超纯水的混合液浸渍洗涤基片通常以约80℃的温度洗涤约10分钟。-般使用一种由29重量％氨水、30重量％过氧化氢水与超纯水组成的混合液(体积比为1∶1∶5)，但该比例可以适当地改变。(2)用超纯水漂洗混合液在室温(约25℃)漂洗约5～10分钟，或者在约80～90℃的高温下漂洗约5～10分钟。(3)用氢氟酸浸渍洗涤使用一种浓度约为0.5％的稀氢氟酸在约25℃的温度进行约1分钟。(4)用超纯水漂洗氢氟酸在约25℃的温度进行约5～10分钟。(5)用盐酸-过氧化氢水的混合液浸渍洗涤晶片在约80℃的温度洗涤约10分钟。一般使用一种由36重量％盐酸、30重量％过氧化氢水与超纯水组成的混合液(体积比为1∶1∶6)，但该比例可以适当地改变。(6)用超纯水漂洗混合液在室温(约25℃)漂洗约5～10分钟，或者在约80～90℃的高温下漂洗约5～10分钟。(7)用氢氟酸浸渍洗涤使用一种浓度约为0.5％的稀氢氟酸在约25℃的温度进行约1分钟。(8)用超纯水漂洗氢氟酸在约25℃的温度、进行约5～10分钟。在上述的RCA洗涤工艺中，能够实质上除去粘附在晶体基片上的粒子的步骤是在上述(1)～(4)中所示的使用氨水-过氧化氢水洗涤的步骤。为了除去粘附在晶体基片表面上的粒子，在RCA洗涤的各个工序内，一般都包括使用温度约为80℃的氨水-过氧化氢水-超纯水组成的混合液进行的洗涤及其后续的超纯水漂洗以及使用稀氢氟酸进行的洗涤及其后续的超纯水漂洗。然而，一旦将氨水-过氧化氢水-超纯水的混合液加热至约80℃，氨的蒸气压立即会升高，而且过氧化氢水迅速分解，从而使得混合液的组成在短时间内发生了变化。其结果是导致混合液的寿命缩短，从而不得不频繁地更换成新鲜的混合液。另外，虽然洗涤操作可以通过将晶片置于清洗室内的湿悬挂点，利用排出药液蒸气来进行，但是因为温度高达约80℃，必须要有很大的排气量。其结果，不但必须向清洗室内补给大量的新鲜空气，而且为了使清洗室运转而必须消耗较大量的电能。因此，对于氨水-过氧化氢水洗涤工序来说，人们强烈地要求一种对晶片上粘附的粒子具有优良清除能力的低温洗涤法。发明的概要本发明的目的是要提供一种在室温(约25℃)下对晶片上粘附的粒子具有优良清除能力的氨水-过氧化氢水洗涤方法。按照本发明，提供了一种用于从基片上除去粘附粒子的基片洗涤方法，该方法包括(1)用氨水-过氧化氢水洗涤；(2)用超纯水漂洗；(3)使用含有阴离子表面活性剂的氢氟酸洗涤；以及(4)用超纯水漂洗。一种优选方案是在氨水-过氧化氢水中也可添加阴离子型表面活性剂。对附图的简单说明图1是表示先有技术洗涤方法使用的处理液中势能的曲线图。图2是表示本发明洗涤方法使用的处理液中势能的曲线图。图3是表示聚苯乙烯胶乳粒子、硅粒子、SiO2粒子和Si3N4粒子的Z-电位与pH关系的曲线图。对发明的详细说明向一般的洗涤液中加入表面活性剂的作法是众所周知的(例如，特开平6-41770号公报硅片表面的处理方法；特开平6-84866号公报防止异物附着的方法；特开平6-232107号公报微细加工表面处理剂)。然而，本发明人发现，在除去粘附在基片上特别是粘附在晶体基片上的粒子时，只要在氨水-过氧化氢水洗涤后使用的稀氢氟酸中添加阴离子型表面活性剂，即使在室温下也能有效地除去所说的粒子，这是出乎意料的效果，本发明正是基于这一发现而完成的。另外，本发明人还发现，如果在氨水-过氧化氢水的混合液中也添加阴离子型表面活性剂，则可提高该混合液在室温下除去粒子的能力。按照本发明的洗涤方法，为了除去附着在基片上的粒子，首先使用一种氨水-过氧化氢水混合液，其中也可以含有阴离子型表面活性剂，不必进行加温而只需在室温附近的温度(15～30℃)下将晶片浸渍洗涤约10分钟，然后用超纯水漂洗该晶片除去混合液。氨水-过氧化氢水-超纯水混合液的组成可以与以往的相同。然后，为了除去在基片上形成的自然氧化膜，使用一种添加有阴离子型表面活性剂的氢氟酸(浓度约0.1～5重量％的稀氢氟酸)进行浸渍洗涤约1分钟，最后，为了除去该混合液，用超纯水漂洗约5分钟。作为本发明中使用的阴离子型表面活性剂，优选是-COOH、-SO3H或-OSO3H及其金属盐、铵盐以及具有以伯、仲或叔胺盐表示的亲水基的羧酸型、磺酸型、硫酸酯型的阴离子型表面活性剂。这些阴离子型表面活性剂可以单独地或者以2种以上的混合物形式使用。阴离子型表面活性剂的具体例子有如下所示的化合物CF3(CF2)nCOOH、(CF3)2CF(CF2)nCOOH、HCF2(CF2)nCOOH、CF3(CF2)n(CH2)mCOOH、CF3(CF2)nCF＝CH(CH2)mCOOH、Cl(CF2CFCl)pCF2COOH(式中，n为2～17的数，m为1～2的数，p为1～9的数)及其金属盐、铵盐以及伯、仲或叔胺盐；CnH2n+1SO3H、CnH2n+1O(CH2CH2O)mSO3H或CnH2n+1-Ph-SO3H、CnH2n+1-Ph(SO3H)-O-Ph-SO3H(Ph为亚苯基、n为5～20的数，m为0～20的数)及其金属盐、铵盐以及伯、仲或叔胺盐。作为其具体例，可以举出C12H25O(CH2CH2O)2SO3H、C9H19PhO(CH2CH2O)4SO3H、C12H25O(CH2CH2O)4SO3H、C6F11PhSO3H、C9F17OPhSO3H、RCH＝CH(CH2)nSO3H(其中，R为烃基(其中的氢也可以被氟取代))、C12H25OSO3H、C12H25-Ph(SO3H)-O-Ph-SO3H及其金属盐、铵盐以及伯、仲或叔胺盐。阴离子型表面活性剂的浓度，相对于稀氢氟酸或氨水-过氧化氢水(-超纯水)的混合液，通常至少为0.1ppm，优选为0.2～3000ppm，更优选为0.5～1000ppm。在使用氨水-过氧化氢水的洗涤方法中，由于向稀氢氟酸中加入阴离子型表面活性剂而能够在25℃左右的室温下提高其对粒子的除去能力，这一点可用基片或异物的Z-电位来说明。通常在碱性的洗涤液中，固体表面的Z-电位通常都认为是负值(例如，参照北原文雄《界面电动现象》)。由于氨水-过氧化氢水洗涤液是碱性的洗涤液，因此，晶体基片表面及粘附在其上面的粒子的Z-电位也可认为是负值。因此，晶体基片与粒子之间存在静电荷排斥力。图1的虚线(点线)表示，在体积比为1∶1∶5的氨水-过氧化氢水-超纯水混合液(APM)中，作用于聚苯乙烯胶乳粒子(PSL)与自然氧化膜(SiO2)表面的势能。在该图中，正号表示排斥力，负号表示吸引力。另外，当使用电动脉冲光散射法Z-电位计(ELS-800，大塚电子制)在一种与上述1∶1∶5混合比的混合液具有相同pH值10.7的溶液中测定聚苯乙烯胶乳粒子与自然氧化膜表面(Z-电位的测定用SiO3粒子代替)的Z-电位时，测定聚苯乙烯胶乳粒子的Z-电位为-60mV，自然氧化膜表面的Z-电位为-60mV。这样，在属于碱性溶液的氨水-过氧化氢水洗涤液中，晶体基片表面和粒子的Z电位彼此都是负值，因此可以认为，它们相互间产生静电排斥力，从而使粒子从晶体基片表面上脱离。然而，如图1所示，静电排斥力的作用范围只有50nm左右很近的距离，而已脱离的粒子在晶体基片表面附近漂泊。在所说氨水-过氧化氢水洗涤过程中，在硅基片表面上形成了自然氧化膜，故而将晶片转移到洗涤工序之后的超纯水漂洗工序中时，在晶体基片表面附近漂泊的粒子就随同洗涤液一起被夹带入超纯水的洗涤工序中。当测定超纯水中的Z-电位时，测定聚苯乙烯胶乳粒子的Z-电位为-20mV，自然氧化膜表面(Z-电位的测定用SiO2粒子代替)的Z-电位为-60mV。因此，即使在超纯水漂洗工序中，聚苯乙烯胶乳粒子与自然氧化膜表面之间也产生静电排斥力。图1的虚线(破线)表示作用于超纯水(DI)中的聚苯乙烯胶乳粒子与自然氧化膜表面的势能。这时，粘附夹带在晶体基片表面上的氨水-过氧化氢水以及其中含有的粒子就一点一点地被漂洗，而在晶片基片表面附近漂泊的粒子也一点一点地从基片上洗出而流走。然而，在5～10分钟左右的漂洗时间内粒子不容易被洗出而流走，当转移到漂洗之后的稀氢氟酸浸渍工序时，粘附在晶体基片表面上的超纯水与粒子一起被夹带入稀氢氟酸洗涤工序中。当在一种与0.5％浓度的稀氢氟酸具有同样pH值3.3的盐酸中测定Z-电位(由于不能在稀氢氟酸中测定其Z-电位，因此以具有同样pH值3.3的盐酸代替)时，测得聚苯乙烯胶乳粒子的Z-电位为+40mV，自然氧化膜表面(Z-电位的测定用SiO2粒子代替)的Z-电位为+10mV，但是在除去自然氧化膜后的硅表面(Z-电位的测定用Si粒子代替)的Z-电位为-20mV。因此，在使用稀氢氟酸的处理中，当存在自然氧化膜表面时，根据图1的实线所示的势能曲线可以看出，在粒子与自然氧化膜表面之间仍然存在静电排斥力。但是，当自然氧化膜被稀氢氟酸除去并露出了硅表面时，正如图1的点划线所示那样，粒子与硅表面之间就不再存在静电排斥力。其结果，存在于粘附在晶体基片表面上的超纯水中的粒子就会在硅基片的表面露出时再次被吸附。如上所述，即使在用氨水-过氧化氢水洗涤时能使粒子从晶体基片的表面上脱离，但使用稀氢氟酸洗涤时又会使粒子再次被吸附。因此不能达到把粘附在晶体基片表面上的粒子清洗除去的目的。图2中示出了根据本发明在稀氢氟酸中添加阴离子型表面活性剂时的势能曲线。当向一种与0.5％浓度的稀氢氟酸具有同样pH值3.3的盐酸(由于在稀氢氟酸中无法测定Z-电位，因此用同样pH值3.3的盐酸代替)中加入10ppm的阴离子型表面活性剂C9F17O-p-Ph-SO3H(p-Ph＝对亚苯基)时，聚苯乙烯胶乳粒子的Z-电位为-70mV，自然氧化膜表面(Z-电位的测定用SiO2粒子代替)的Z-电位为-10mV，另外，硅表面(Z-电位的测定用Si粒子代替)的Z-电位为-30mV。因此，正如图2的实线和点划线分别所示那样，粒子与自然氧化膜表面之间以及粒子与硅表面之间均产生了静电排斥力。其结果，夹带入稀氢氟酸处理工序中的粒子不再随粘附在晶体基片表面上的超纯水被基片的表面再吸附。如上所述，按照本发明的洗涤方法，通过氨水-过氧化氢水洗涤即可以使粒子从基片的表面上脱离，并且这些已脱离的粒子在以后的洗涤工序中也不会再被吸附，因此在完成全部洗涤工序之后的粒子除去率非常高。其结果，即便是在室温下进行氨水-过氧化氢水洗涤工序也能获得优良的粒子除去效果。虽然以上示出的是聚苯乙烯胶乳粒子在用氨水-过氧化氢水洗涤的过程中Z-电位的变化和势能曲线，但是其他种类粒子的Z-电位也根据洗涤液的pH值，通常也能显示出与聚苯乙烯胶乳粒子同样的变化。图3中示出了对洗涤液的pH值与SiO2、Si3N4、聚苯乙烯胶乳粒子(PSL)和硅(Si)粒子的Z-电位的测定结果。从图中可以看出，在酸性溶液中，除了硅粒子之外，其他粒子都显示出正的Z-电位，而在碱性溶液中，所有粒子都显示出负的Z-电位。在半导体制造工序中存在的粒子几乎都是作为材料使用的Si、SiO2、Si3N4等。而且，SiO2粒子、Si3N4粒子都显示出与聚苯乙烯胶乳粒子十分相似的Z-电位，因此也显示出十分相似的行为。另外，对于硅粒子来说，它在稀氢氟酸中的Z-电位是负值，因此不会引起再吸附的问题。实施例以下示出实施例并具体地说明本发明。实施例1为了研究氨水-过氧化氢水的洗涤效果，使用一种直径为0.6μm的聚苯乙烯胶乳粒子作为模型粒子。将这些聚苯乙烯胶乳粒子以5000个粘附在尺寸为4英寸的硅片〔4英寸CZ-N(100)〕表面上，按照氨水-过氧化氢水洗涤方法洗涤该硅片以研究全部工序的粒子除去能力。表1中示出，使用一种由氨水-过氧化氢水-超纯水组成的，代表性组成为体积比1∶1∶5的混合液，当采用的洗涤温度为80℃和25℃时所获的粒子除去率。氨水-过氧化氢水洗涤方法的条件如下(1)氨水-过氧化氢水-超纯水浸渍洗涤10分钟；(2)超纯水漂洗5分钟；(3)0.5重量％稀氢氟酸浸渍洗涤1分钟；(4)超纯水漂洗5分钟。使用29重量％的氨水和30重量％的过氧化氢水。另外，在稀氢氟酸中添加10ppm的阴离子型表面活性剂C9F17O-p-Ph-SO3H。将5枚晶片装入晶片盒中，在氨水-过氧化氢水浸渍洗涤槽、超纯水漂洗槽、稀氢氟酸洗涤槽、超纯水漂洗槽之间的转移按手工操作进行。使用表面检查器LS-5000(日立电子工ンジニアリング制)分别测定在洗涤工序前后粘附在晶体基片上的PSL粒子的数目，然后通过下式求出其粒子除去率。粒子除去率(％)＝〔(洗涤前的粒子数-洗涤后的粒子数)×100〕/洗涤前的粒子数表1实施例2除了按表2所示改变添加到稀氢氟酸中的表面活性剂的种类或浓度，以及将洗涤温度定为25℃之外，其余按照与实施例1同样的步骤进行晶片的洗涤。所获结果示于表2中。另外，为了进行比较，把未添加表面活性剂时和添加了阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂时获得的结果一起示于表2中。表2实施例3除了将氨水-过氧化氢水-超纯水的混合比定为0.5∶1∶5(NH4OH∶H2O2∶H2O)和将洗涤温度定为25℃之外，其余按照与实施例1同样的步骤进行晶片的洗涤。所获结果示于表3中。另外，为了进行比较，把添加阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂时获得的结果一起示于表3中。表3<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="819">表面活性剂晶片粘附的粒子数(个/晶片)粒子除去率(％)结构式浓度洗涤前洗涤后无添加0ppm7610433043.1C9F17O-p-Ph-SO3H10ppm543050090.8C12H25N(CH2CH2OH)2200ppm7530404046.3C12H25O(CH2CH2O)9H200ppm4570177061.3</table></tables>实施例4除了将氨水-过氧化氢水-超纯水的混合比定为5∶1∶5(NH4OH∶H2O2∶H2O)和将洗涤温度定为25℃之外，其余按照与实施例1同样的步骤进行晶片的洗涤。所获结果示于表4中。另外，为了进行比较，把未添加表面活性剂时和添加了阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂时获得的结果一起示于表4中。表4<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="820">表面活性剂晶片粘附的粒子数(个/晶片)粒子除去率(％)结构式浓度洗涤前洗涤后无添加0ppm8690348060.OC9F17O-p-Ph-SO3H10ppm564019096.6C12H25N(CH2CH2OH)2200ppm9080376058.6C12H25O(CH2CH2O)9H200ppm8140193076.3</table></tables>实施例5除了将氨水-过氧化氢水-超纯水的混合比定为X∶1∶5(NH4OH∶H2O2∶H2O)(X可参照表5)和将洗涤温度定为25℃之外，其余按照与实施例1同样的步骤进行晶片的洗涤。所获结果示于表5中。表5实施例6除了将氨水-过氧化氢水-超纯水的混合比定为0.1∶1∶5(NH4OH∶H2O2∶H2O)和添加表6中所示的阴离子型表面活性剂以及将洗涤温度定为25℃之外，其余按照与实施例1同样的步骤进行晶片的洗涤。所获结果示于表6中。为了进行比较，把未添加表面活性剂或添加了阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂时获得的结果一起示于表6中。表6实施例7除了将氨水-过氧化氢水-超纯水的混合比定为X∶1∶5(NH4OH∶H2O2∶H2O)(X可参照表5)和将洗涤温度定为25℃之外，其余按照与实施例1同样的步骤进行晶片的洗涤。所获结果示于表7中。权利要求1.一种用于从基片上除去粘附粒子的基片洗涤方法，该方法包括(1)用氨水-过氧化氢水洗涤；(2)用超纯水漂洗；(3)使用含有阴离子表面活性剂的氢氟酸洗涤；以及(4)用超纯水漂洗。2.如权利要求1所述的基片洗涤方法，其中所说的氨水-过氧化氢水含有阴离子表面活性剂。3.如权利要求1或2所述的基片洗涤方法，其中所说在氢氟酸中和氨水-过氧化氢水中的阴离子型表面活性剂的浓度至少为0.1ppm。4.如权利要求1～3中任一项所述的基片洗涤方法，其中，作为阴离子型表面活性剂，使用从式-COOH、-SO3H或-OSO3H及其金属盐、铵盐和具有以伯、仲或叔胺盐表示的亲水性基团的羧酸型、磺酸型和硫酸酯型阴离子型表面活性剂中选择的至少一种表面活性剂。全文摘要从基片、特别是从硅晶体基片上除去粘附粒子的方法，该方法包括用氨水-过氧化氢水洗涤、超纯水漂洗、氢氟酸洗涤和超纯水漂洗，在该方法中，向氢氟酸中，及如有必要，还向氨水-过氧化氢水混合液中添加阴离子型表面活性剂。采用该方法，可以使得在氨水-过氧化氢水洗涤工序中一旦脱离开的粒子在氢氟酸洗涤工序中不再被吸附，因此粒子的除去率显著地提高。文档编号C23F1/10GK1168194SQ96191411公开日1997年12月17日申请日期1996年1月11日优先权日1995年1月13日发明者板野充司,毛健彦,陶山诚申请人:大金工业株式会社