专利名称：一种鞋用水性聚氨酯粘合剂制备方法
技术领域：
本发明涉及一种鞋用水性聚氨酯粘合剂制备方法，属于制鞋工业技术领域。
背景技术：
水性聚氨酯以水为分散介质，具有无污染，对环境友好、耐储存、运输安全、无消防 隐患、节省资源等优点，在织物涂层、皮革边油、胶粘剂等领域广泛应用。近年来对水性 聚氨酯的研究较为活跃，但制备的水性聚氨酯普遍固含量都在40%左右，生产聚氨酯树脂 水分散体的方法可参见美国专利US3， 036， 998、 US3， 756， 992等，这些专利制备的聚 氨酯树脂水分散体其固含量较低。低固含量水性聚氨酯粘合剂存在水分挥发速度慢、上胶 次数多、储存和运输成本高等问题，因此一直限制了水性聚氨酯在制鞋工业上的使用。
日本专利2894494公开了一种生产具有羧酸根和/或磺酸根作为亲水基团的聚异氰酸 酯加聚化合物的水溶液或水分散体的方法。该专利中描述，这些涂布到基材上的粘合剂的 再活化可通过低温处理而进行。但这些粘合剂的粘接性能不令人满意。
对水性聚氨酯来说，提高固含量可以减少挥发时间，提高工作效率。高固含量与低粘 度往往是矛盾的。要制备高固含量水性聚氨酯，必须增大乳液粒径，使之呈多分散性，并 尽可能使粒子水化层变薄，加之粒子间距变短，这又可能使乳液稳定性下降。本发明为提 高高固含水性聚氨酯分散体的稳定性，采取了在聚氨酯的软段和硬段均引入亲水基团，并 外加一些表面活性剂稳定了乳液，得到了高固含(》50%)的水性聚氨酯粘合剂。
发明内容
本发明的一个目的是提出一种鞋用水性聚氨酯粘合剂制备方法，以解决水性聚氨酯在 固含量低(小于40%)时的水分挥发速度慢的问题。
本发明提出的鞋用水性聚氨酯粘合剂的制备方法，包括以下步骤-
(1) 将第一多元醇、第二多元醇、第三多元醇和第四多元醇相互混合，在10(TC 140。C的低真空下干燥1 3小时，降温至7(TC 9(TC，上述四种多元醇的混合质量比为 第一多元醇:第二多元醇第三多元醇:第四多元醇==1:0.2 2: 0. 01 0. 2:0 0. 05'再加 入占上述混合物质量百分比3 20%的异氰酸酯、占上述混合物质量百分数20 80%的丙 酮和占上述混合物质量百分比0.01 0.001%的二月桂酸二丁基锡，反应2 5小时，制 得聚氨酯预聚物；
(2) 将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成 盐，中和度为80-120%，得到中和后的聚氨酯预聚物；
(3) 使上述中和后的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到去离子水中，聚氨酯预 聚物与去离子水的质量比为聚氨酯预聚物:去离子水=1:0.8 1.1，再加入占上述聚氨 酯预聚物质量百分数0.1 2%的表面活性剂，该表面活性剂由第一表面活性剂和第二表 面活性剂组成，其中，第一表面活性剂和第二表面活性剂的质量比例为第一表面活性剂 第二表面活性剂=1:0.3 2，乳化反应20-40分钟，反应温度维持在40°C~60°C，得到 水性聚氨酯分散体；
(4) 在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为0. 5 2小时，反应温度为4(TC 6(TC，乙二胺的加入摩尔比为乙二胺中的胺基(NH):水性 聚氨酯分散体中的异氰酸根=1:0. 6 1. 2，制得水性聚氨酯；
(5) 用真空减压法脱去步骤(4)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在l %以下；
(6)将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、消泡剂、润湿剂、
增稠剂和硅烷偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为
水性聚氨酯100份
抗氧剂0. 01 0. 05份
紫外吸收剂0. 01 0. 05份
流平剂0. 01 0. 2份
消泡剂0, 01 0. 2份
润湿剂0. 01 0. 2份
增稠剂0.01 0. 2份
硅烷偶联剂0. 2 1.0份；
(7)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比 例为第一组分与水性交联剂的质量比为第一组分:水性交联剂=100:1 10。
本发明提出的鞋用水性聚氨酯粘合剂制备方法，用内外乳化相结合的方法制成了高固 含量的鞋用水性聚氨酯粘合剂，工艺简单，有机溶剂用量少，固含量高于50%，生产过 程能耗低；以其为主要成分制备的高性能鞋用水性聚氨酯粘合剂组合物具有较快的干燥
速度、初粘力大，初粘和最终粘接强度都超过鞋用粘合剂国家标准。本发明方法通过对 水性聚氨酯粘合剂主要成分聚酯多元醇结构的调整和一些化学助剂的调整，得到了适合 于制鞋工业用的水性聚氨酯粘合剂，提高了水性聚氨酯粘结制鞋的生产效率。本发明方 法制备的粘合剂，由于具有较快的干燥速度、能够在涂布到基材上之后快速干燥并在
50-6(TC的活化温度下粘附，并对聚氯乙烯、聚氨酯、皮革、SBS、帆布、橡胶等各种鞋 材具有优异的粘接强度且耐热性。
具体实施例方式
本发明提出的鞋用水性聚氨酯粘合剂的制备方法，包括以下步骤(1) 将第一多元醇、第二多元醇、'第三多元醇和第四多元醇相互混合，在100°C 14(TC的低真空下干燥1 3小时，降温至7(TC 9(TC，上述四种多元醇的混合质量比为 第一多元醇第二多元醇:第三多元醇:第四多元醇=1:0.2~2: 0. 01 0. 2:0 0. 05，再加 入占上述混合物质量百分比3 20%的异氰酸酯、占上述混合物质量百分数20 80%的丙 酮和占上述混合物质量百分比0.01 0.001%的二月桂酸二丁基锡，反应2 5小时，制 得聚氨酯预聚物；
(2) 将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成 盐，中和度为80-120%,得到中和后的聚氨酯预聚物；
(3) 使上述中和后的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到去离子水中，聚氨酯预 聚物与去离子水的质量比为聚氨酯预聚物:去离子水=1:0.8 1.1，再加入占上述聚氨 酯预聚物质量百分数0.1 2%的表面活性剂，该表面活性剂由第一表面活性剂和第二表 面活性剂组成，其中，第一表面活性剂和第二表面活性剂的质量比例为第一表面活性剂: 第二表面活性剂=1:0.3 2,乳化反应20-40分钟，反应温度维持在4CTC 6(TC，得到 水性聚氨酯分散体； '
(4) 在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为0. 5 2小时，反应温度为40。C 6(TC,乙二胺的加入摩尔比为乙二胺中的胺基(NH):水性 聚氨酯分散体中的异氰酸根二l:O. 6 1. 2，制得水性聚氨酯；
(5) 用真空减压法脱去步骤(4)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在l %以下；
(6)将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、消泡剂、润湿剂、
增稠剂和硅烷偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为
水性聚氨酯100份
抗氧剂0.01 0. 05份
紫外吸收剂0. 01 0. 05份
流平剂0.01 0.2份
消泡剂0.01 0. 2份
润湿剂0. 01 0. 2份
增稠剂0.01 0. 2份
硅烷偶联剂0-2 1.0份；
(7)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比 例为第一组分与水性交联剂的质量比为第一组分:水性交联剂-100:1 10。
上述方法中的第一多元醇的制备方法包括以下步骤
(1)在氮气气氛中，将单体多元醇、亲水单体和钛酸四丁酯相混合，各组分的摩尔
比为单体多元醇:亲水单体=1:0.05 0.2，钛酸四丁酯占单体多元醇的质量百分比为 0. 01%;
(2) 边升温边搅拌，当温度达到160'C 210 °C，恒温回流20 30分钟后加入多 元酸并升温至18(TC 21(TC，其中，单体多元醇和多元酸的摩尔比为单体多元醇多 元酸=1:0. 5 0.8;
(3) 在180'C 21(TC下，反应2 3小时，在500Pa压力下脱醇30 60分钟，得 到羟值为37. 4 113毫克氢氧化钾/克，酸值小于1毫克氢氧化钾/克的第一多元醇。
第一多元醇的制备中，所用的单体多元醇为乙二醇、丁二醇、己二醇或新戊二醇中 的任何一种；所述的多元酸为己二酸或癸二酸。所用的亲水单体为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸-5-磺酸钠中的任何一种。
上述方法中的第二多元醇可以为分子质量在1000-3000之间的己二酸己二醇、己二 酸丁二醇或己二酸乙二醇。
上述方法中的第三多元醇可以为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。 上述方法中的第四多元醇可以为丁二醇或己二醇。
上述方法中的异氰酸酯可以为异佛尔酮二异氰酸酯、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、 二苯甲垸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的任何一种。
上述方法中的第一表面活性剂可以为十二垸基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十二垸 基硫酸钠中的任何一种。第二表面活性剂可以为脂肪醇聚氧乙烯醚，结构式
RO(C2H40)nH，或脂肪酸聚氧乙烯醚，结构式RCOO(C2H40)nH，其中R代表长链垸烃 或带有苯环的长链烷烃，n的数值为1 50。
上述方法中的抗氧剂可以为Irganox 1010、 Irganox 1076、 Irganox 1098或Irgafos 168中的任何一种。紫外吸收剂可以为Chimassorb 944 、 Tinuvin 327 、 Tinuvin622或 Tinuvin770中的任何一种。硅烷偶联剂可以为WD50、 WD52或WD60中的任何一种。润湿 剂可以为TEGO Wet KL 245、 BYK-345或BYK-346中的任何一种。流平剂可以为TEG， Glide 410或BYK-348。增稠剂可以为TEGO ViscoPlus3000或Borchigel L75中的任 何一种。消泡剂可以为BYK-028或BYK-019。
以下介绍本发明的实施例。本发明实施例中，所用的Irganox 1010、 Irganox 1076、 Irg朋ox 1098 、 Irgafos 168、 Chimassorb 944 、 Tinuvin 327 、 Ti證in622 、 Ti丽in770 由瑞士 Ciba公司生产；BYK-028、 BYK-019、 BYK-345、 BYK-346、 BYK-348由德国BYKChemie 公司生产；WD50、 WD52、WD60由中国湖北武大有机硅有限责任公司生产；TEGO Wet KL 245、 TEGO Glide 410、 TEGO ViscoPlus3000由德国Degussa公司生产；Borchigel L75由 美国Borchers公司生产。 实施例1
(1) 在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和N2入口的四口烧瓶中，加入单体多元 醇乙二醇、亲水单体间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和钛酸四丁酯。其中，乙二醇和间苯二 甲酸二甲酯-5-磺酸钠的摩尔比为乙二醇间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠=1:0.05。钛酸 四丁酯占单体多元醇的0.01%。在N2气氛下升温、搅拌，当温度达到210 °C，恒温回 流30分钟，加入多元酸癸二酸并升温至200 'C,其中，乙二醇和癸二酸的摩尔比为乙 二醇癸二酸=1:0. 5。于210 'C恒温反应3小时，最后于210 'C和500Pa压力下脱醇 60分钟。所得产物的羟值为37. 4毫克氢氧化钾/克且酸值为0.7毫克氢氧化钾/克的第一 多元醇。
(2) 将以上第一多元醇质量分数100份、分子量1000的第二多元醇己二酸己二醇质 量分数20份、第三多元醇二羟甲基丙酸质量分数20份和第四多元醇丁二醇质量分数5份 相互混合，在13(TC的低真空下干燥2小时，降温至80'C，再加入占上述混合物质量百分 数15%的异佛尔酮二异氰酸酯、占上述混合物质量百分数50%的丙酮和占上述混舍物质量 百分数0.001%的二月桂酸二丁基锡，反应4小时，制得聚氨酯预聚物；
(3) 将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成 盐，中和度为110%，得到中和后的聚氨酯预聚物；
(4) 使上述中和后质量分数100份的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到质量分 数100份去离子水中，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0.08%的第一表面活性剂 十二垸基苯磺酸钠和质量百分数0.03%的第二表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，乳化反应 30分钟，反应温度维持在5(TC，得到水性聚氨酯分散体；
(5) 在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为1小 时，反应温度为55'C，乙二胺的加入摩尔比为乙二胺中的胺基(NH):水性聚氨酯分散 体中的异氰酸根-1.2:l，制得水性聚氨酯；
(6) 用真空减压法脱去步骤(5)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在
1%以下；
(7) 将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、润湿剂、增稠剂、
和硅烷偶联剂相互混^S制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为
上述水性聚氨酯 100份
抗氧剂Irganox 10100.05份
紫外吸收剂Chi腿ssorb 9440. 01份
润湿剂BYK-3460. 01份
消泡剂BYK-0280. 01份
流平剂BYK-3480. 05份
增稠剂Borchigel U50. 05份
硅烷偶联剂WD500.4份；
(8)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比 例为第一组分与水性交联剂的质量比为第一组分:水性交联剂=100:1。 实施例2
(1) 在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和N2入口的四口烧瓶中，加入单体多元 醇丁二醇、亲水单体间苯二甲酸-5-磺酸钠和钛酸四丁酯。其中，丁二醇和间苯二甲酸二 甲酯-5-磺酸钠的摩尔比为丁二醇间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠=1:0.15。钛酸四丁酯 占单体多元醇的0.01%。在N2气氛下升温、搅拌，当温度达到180 °C，恒温回流30分 钟，加入己二酸并升温至200 °C，其中，丁二醇和己二酸的摩尔比为丁二醇己二酸=1: 0.8。于210 °。恒温反应，待出完理论量98%的水后，最后于210 °0和500Pa压力下脱水 60分钟。所得产物的羟值为52. lmg毫克氢氧化钾/克且酸值为0.9毫克氢氧化钾/克的第 一多元醇。
(2) 将以上第一多元醇质量分数100份、分子量2000的第二多元醇己二酸丁二醇质 量分数60份、第三多元醇二羟甲基丙酸质量分数1份相互混合，在12(TC的低真空下干 燥2小时，降温至70'C,再加入占上述混合物质量百分数7%的双-(4-异氰酸酯基环己基) 甲垸、占上述混合物质量百分数50%的丙酮和占上述混合物质量百分数0.001%的二月桂 酸二丁基锡，反应3小时，制得聚氨酯预聚物；
(3) 将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成 盐，中和度为100%,得到中和后的聚氨酯预聚物；
(4) 使上述中和后质量分数100份的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到质量分 数100份去离子水中，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0.66%的第一表面活性剂 十二烷基磺酸钠和质量百分数1. 33%第二表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯醚，乳化反应30分 钟，反应温度维持在55'C，得到水性聚氨酯分散体；
(5) 在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为1.5 小时，反应温度为55'C，乙二胺的加入摩尔比为乙二胺中的胺基(NH):水性聚氨酯分 散体中的异氰酸根=1:1，制得水性聚氨酯；
(6) 用真空减压法脱去步骤(5)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在
1%以下；
(7) 将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、
增稠剂和硅烷偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为
上述水性聚氨酯 100份
抗氧剂 Irganox 1076 0.01份
紫外吸收剂Tinuvin 3270. 05份
润湿剂 BYK-345 0.2份
消泡剂 BYK-019 0.2份
流平剂 BYK-348 O.Ol份
增稠剂 ViscoPlus3000 0. Ol份
硅'烷偶联剂WD50 0.2份； (8)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比 例为第一组分与水性交联剂的质量比为第一组分:水性交联剂-100:2。 实施例3
(1) 在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和N2入口的四口烧瓶中，加入单体多元 醇丁二醇、亲水单体间苯二甲酸-5-磺酸钠和钛酸四丁酯。其中，丁二醇和间苯二甲酸二 甲酯-5-磺酸钠的摩尔比为丁二醇间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠=1:0. 1。钛酸四丁酯占 单体多元醇的0. 01%。在N2气氛下升温、搅拌，当温度达到180 °C,恒温回流30分钟， 加入多元酸己二酸并升温，其中，丁二醇和己二酸的摩尔比为丁二醇己二酸=1: 0.7。 于210 'C恒温反应3小时，最后于210 'C和500Pa压力下脱水60min。所得产物的羟值 为113毫克氢氧化钾/克且酸值为0.9毫克氢氧化钾/克的第一多元醇。
(2) 将以上第一多元醇质量分数100份、分子量3000的第二多元醇己二酸乙二醇质 量分数150份、第三多元醇二羟甲基丁酸质量分数12份和第四多元醇丁二醇质量分数1 份相互混合，在12(TC的低真空下干燥2小时，降温至7(TC，再加入占上述混合物质量百 分数20%的二苯甲垸二异氰酸酯、占上述混合物质量百分数50%的丙酮和占上述混合物质 量百分数0.001%的二月桂酸二丁基锡，反应3小时，制得聚氨酯预聚物；
(3) 将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成 盐，中和度为100%，得到中和后的聚氨酯预聚物；
(4) 使上述中和后质量分数100份的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到质量分 数100份去离子水中，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0.25%第一表面活性剂十 二烷基硫酸钠和质量百分数0. 25%第二表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯醚，乳化反应30分钟， 反应温度维持在6(TC,得到水性聚氨酯分散体；
(5) 在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为1.5 小时，反应温度为60'C，乙二胺的加入摩尔比为乙二胺中的胺基(NH):水性聚氨酯分 散体中的异氰酸根=1:1，制得水性聚氨酯；
(6) 用真空减压法脱去步骤(5)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在 1%以下；
(7) 将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、
增稠剂和硅烷偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为
上述水性聚氨酯 100份
抗氧剂 Irganox 1076 0.02份
紫外吸收剂Tinuvin 327 0. 1份
润湿剂BYK-3460. 05份
消泡剂BYK-0190. l份
流平剂Glide 4100. 09份
增稠剂ViscoPlus30000. l份
硅垸偶联剂:WD520.4份;
(8)将上述第-一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比例为第一组分与水性交联剂的质量比为第一组分:水性交联剂=100:3。 实施例4
(1) 在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和N2入口的四口烧瓶中，加入单体多元 醇己二醇、亲水单体间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠和钛酸四丁酯。其中> 己二醇和间 苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的摩尔比为己二醇间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠 =1:0.2。钛酸四丁酯占单体多元醇的0.01%。在N2气氛下升温、搅拌，当温度达到210 °C,恒温回流30分钟，加入多元酸己二酸并升温，其中，己二醇和己二酸的摩尔比为 己二醇己二酸=1: 0. 65。于200 。C恒温反应3小时，最后于210 'C和500Pa压力下脱水 60min。所得产物的羟值为55. 1毫克氢氧化钾/克且酸值为0.5毫克氢氧化钾/克的第一多 元醇。
(2) 将以上第一多元醇质量分数100份、分子量2900的第二多元醇己二酸乙二醇质 量分数60份、第三多元醇二羟甲基丙酸质量分数11份和第四多元醇丁二醇质量分数3份 相互混合，在12(TC的低真空下干燥2小时，降温至70'C,再加入占上述混合物质量百分 数6%的1， 6-六亚甲基二异氰酸酯、占上述混合物质量百分数50%的丙酮和占上述混合物 质量百分数0.001%的二月桂酸二丁基锡，反应3小时，制得聚氨酯预聚物；
(3) 将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成 盐，中和度为80%，得到中和后的聚氨酯预聚物；
(4) 使上述中和后质量分数100份的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到质量分 数90份去离子水中，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0.9%十第一表面活性剂二 烷基磺酸钠和质量百分数1.0%第二表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯醚，乳化反应30分钟， 反应温度维持在55'C，得到水性聚氨酯分散体；
(5) 在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为1.5 小时，反应温度为55'C，乙二胺的加入摩尔比为乙二胺中的胺基(NH):水性聚氨酯分 散体中的异氰酸根=1:0.8，制得水性聚氨酯；
(6) 用真空减压法脱去步骤(4)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在
1%以下；
(7) 将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、 增稠剂和硅烷偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为
上述水性聚氨酯100份
抗氧剂Irganox 10980. 03份
紫外吸收剂Tinuvin 6220. 03份
润湿剂Wet KL 2450.15份
消泡剂BYK-0190. 05份
流平剂Glide 4100.2份
增稠剂ViscoPlus30000.2份
硅烷偶联剂WD601.0份；
(8)将上述第--组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比例为第一组分与水性交联剂的质量比为第一组分:水性交联剂=100:4。 实施例5
(1) 在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和N2入口的四口烧瓶中，加入单体多元 醇新戊二醇、亲水单体间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠和钛酸四丁酯。其中，新戊二醇 和间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的摩尔比为新戊二醇间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠=1:0.2。钛酸四丁酯占单体多元醇的0.01%。在N2气氛下升温、搅拌，当温度达 到210 'C，恒温回流30分钟，加入多元酸己二酸并升温，其中，新戊二醇和己二酸的摩 尔比为新戊二醇己二酸4: 0.6。于210 。C恒温反应3小时，最后于210 。C和500Pa 压力下脱水60min。所得产物的羟值为45. 1毫克氢氧化钾/克且酸值为0.5毫克氢氧化钾/ 克的第一多元醇。
(2) 将以上第一多元醇质量分数100份、分子量3000的第二多元醇己二酸乙二醇质 量分数200份、第三多元醇二羟甲基丙酸质量分数8份和第四多元醇己二醇质量分数3份 相互混合，在12(TC的低真空下干燥2小时，降温至70'C，再加入占上述混合物质量百分 数8%的甲苯二异氰酸酯、占上述泡合物质量百分数50%的丙酮和占上述混合物质量百分 数0.001%的二月桂酸二丁基锡，反应3小时，制得聚氨酯预聚物；
(3) 将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成 盐，中和度为100%，得到中和后的聚氨酯预聚物；
(4) 使上述中和后质量分数100份的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到质量分 数110份去离子水中，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0.75%第一表面活性剂十 二烷基磺酸钠和质量百分数0. 25%第二表面活性剂脂肪酸聚氧乙烯醚，乳化反应30分钟， 反应温度维持在55'C，得到水性聚氨酯分散体；
(5) 在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为1.5 小时，反应温度为55'C,乙二胺的加入摩尔比为乙二胺中的胺基(NH):水性聚氨酯分 散体中的异氰酸根=1:，制得水性聚氨酯；
(6) 用真空减压法脱去步骤(4)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在
1%以下；
(7)将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、 增稠剂和硅垸偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为
上述水性聚氨酯 100份
抗氧剂 Irgafos 168 0.01份
紫外吸收剂Tinuvin 327 0. 01份
润湿剂 Wet KL 245 0.05份
消泡剂 BYK-028 0. 15份
流平剂 Glide 410 0.2份
增稠剂 ViscoPlus3000 0.2份
硅烷偶联剂WD50 0.8份
(8)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比 例为第一组分与水性交联剂的质量比为第一组分:水性交联剂==100:5。 实施例6
(1) 在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和N2入口的四口烧瓶中，加入单体多元 醇丁二醇、亲水单体间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠和钛酸四丁酯。其中，丁二醇和间 苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的摩尔比为丁二醇间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠 二l:O. 12。钛酸四丁酯占单体多元醇的0.01%。在N2气氛下升温、搅拌，当温度达到210 'C，恒温回流30分钟，加入多元酸己二酸并升温，其中，丁二醇和己二酸的摩尔比为 丁二醇己二酸=1: 0.6。于180 。C恒温反应3小时，最后于200 。C和500Pa压力下脱水 90min。所得产物的羟值为75. 1氢氧化钾/克且酸值为0.6氢氧化钾/克的第一多元醇。
(2) 将以上第一多元醇质量分数100份、分子量1500的第二多元醇己二酸乙二醇质 量分数100份、第三多元醇二羟甲基丙酸质量分数13份和第四多元醇己二醇质量分数4 份相互混合，在12(TC的低真空下干燥2小时，降温至7(TC，再加入占上述混合物质量百 分数11%的异佛尔酮二异氰酸酯、占上述混合物质量百分数50%的丙酮和占上述混合物质 量百分数0.002%的二月桂酸二丁基锡，反应3小时，制得聚氨酯预聚物；
(3) 将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成 盐，中和度为90%，得到中和后的聚氨酯预聚物；
(4) 使上述中和后质量分数100份的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到质量分 数100份去离子水中，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0. 7%第一表面活性剂十二 烷基硫酸钠和质量百分数0.8%第二表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，乳化反应30分钟， 反应温度维持在5(TC，得到水性聚氨酯分散体；
(5) 在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为2小 时，反应温度为50'C，乙二胺的加入摩尔比为乙二胺中的胺基(NH):水性聚氨酯分散
体中的异氰酸根=1:1，制得水性聚氨酯；
(6) 用真空减压法脱去步骤(4)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在
1%以下；
(7) 将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、
增稠剂和硅烷偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为
上述水性聚氨酯 ioo份
抗氧剂 Irgafos 168 0.02份
紫外吸收剂Tinuvin 622 0. 04份
润湿剂 BYK-346 0.05份
消泡剂 BYK-028 0.05份
流平剂 BYK-348 0. 15份
增稠剂 ViscoPlus3000 0.15份
硅烷偶联剂WD52 0.6份
(8)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂'，混合比 例为第一组分与水性交联剂的质量比为第一组分:水性交联剂-100:6。 实施例7
(1) 在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和N2入口的四口烧瓶中，加入单体多元 醇丁二醇、亲水单体间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠和钛酸四丁酯。其中，丁二醇和间 苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的摩尔比为丁二醇间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠 =1:0.06。钛酸四丁酯占单体多元醇的0.01%。在N2气氛下升温、搅拌，当温度达到210 。C，恒温回流30分钟，加入多元酸己二酸并升温，其中，丁二醇和己二酸的摩尔比为 丁二醇己二酸=1: 0.7。于180 。C恒温反3小时，最后于200 "和500Pa压力下脱水90min。 所得产物的羟值为40. 1毫克氢氧化钾/克且酸值为0.8毫克氢氧化钾/克的第一多元醇。
(2) 将以上第一多元醇质量分数100份、分子量3000的第二多元醇己二酸乙二醇质 量分数30份、第三多元醇二羟甲基丙酸质量分数5份相互混合，在12(TC的低真空下干 燥2小时，降温至7(TC，再加入占上述混合物质量百分数3%的异佛尔酮二异氰酸酯、占 上述混合物质量百分数50%的丙酮和占上述混合物质量百分数0.003%的二月桂酸二丁基 锡，反应3.5小时，制得聚氨酯预聚物；
(3) 将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成 盐，中和度为90%，得到中和后的聚氨酯预聚物；
(4) 使上述中和后质量分数100份的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到质量分 数100份去离子水中，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0. 5%第一表面活性剂十二 烷基硫酸钠和质量百分数0.4%第二表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，乳化反应30分钟， 反应温度维持在50'C，得到水性聚氨酯分散体；
(5) 在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为2小 时，反应温度为5(TC，乙二胺的加入摩尔比为乙二胺中的胺基(NH):水性聚氨酯分散 体中的异氰酸根=1:1，制得水性聚氨酯；
(6) 用真空减压法脱去步骤(4)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在 1%以下；
(7) 将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、
增稠剂和硅烷偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为
上述水性聚氨酯 100份
抗氧剂 Irgafos 168 0.02份
紫外吸收剂Tinuvin 327 0. 04份
润湿剂 BYK-345 0.05份
消泡剂 BYK-019 0. ll份
流平剂 BYK-348 0.04份
增稠剂 ViscoPlus3000 0.05份
硅烷偶联剂WD60 0.5份
(8)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比 例为第一组分与水性交联剂的质量比为第一组分:水性交联剂=100:7。 实施例8
(1) 在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和N2入口的四口烧瓶中，加入单体多元 -醇己二醇、亲水单体间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠和钛酸四丁酯。其中，己二醇和间
苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的摩尔比为己二醇间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠 =1:0.13。钛酸四丁酯占单体多元醇的0.01%。在N2气氛下升温、搅拌，当温度达到210 °C,恒温回流30分钟，加入多元酸癸二酸并升温，其中，己二醇和癸二酸的摩尔比为 己二醇癸二酸=1: 0.6。于180 。C恒温反3小时，最后于200 。C和500Pa压力下脱水90min。 所得产物的羟值为64. 1毫克氢氧化钾/克且酸值为0.8毫克氢氧化钾/克的第一多元醇。
(2) 将以上第一多元醇质量分数100份、分子量2000的第二多元醇己二酸乙二醇质 量分数80份、第三多元醇二羟甲基丙酸质量分数7份和第四多元醇己二醇质量分数2份 相互混合，在120'C的低真空下干燥2小时，降温至7(TC，再加入占上述混合物质量百分 数10%的甲苯二异氰酸酯、占上述混合物质量百分数50%的丙酮和占上述混合物质量百分 数0.003%的二月桂酸二丁基锡，反应3.5小时，制得聚氨酯预聚物；
(3) 将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成 盐，中和度为90%，得到中和后的聚氨酯预聚物；
(4) 使上述中和后质量分数100份的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到质量分 数100份去离子水中，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0. 6%第一表面活性剂十二
垸基硫酸钠和质量百分数0.9%第二表窗活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，乳化反应30分钟， 反应温度维持在5(TC，得到水性聚氨酯分散体；
(5) 在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为2小 时，反应温度为50'C，乙二胺的加入摩尔比为乙二胺中的胺基(NH):水性聚氨酯分散 体中的异氰酸根=1:1，制得水性聚氨酯；
(6) 用真空减压法脱去步骤(4)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在 1%以下；
(7) 将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、 增稠剂和硅垸偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为
上述水性聚氨酯 100份
抗氧剂 Irgafos 168 0.04份
紫外吸收剂Tinuvin 770 0. 1份
润湿剂 BYK-345 0.08份
消泡剂 BYK-019 0. 12份
流平剂 BYK-348 0. ll份
增稠剂 ViscoPlus3000 0.03份
硅垸偶联剂WD52 0.4份
(8)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比 例为第一组分与水性交联剂的质量比为第一组分:水性交联剂=100:8。 实施例9
(1) 在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和N2入口的四口烧瓶中，加入单体多元 醇丁二醇、亲水单体间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠和钛酸四丁酯。其中，丁二醇和间 苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠的摩尔比为丁二醇间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠 =1:0.12。钛酸四丁酯占单体多元醇的0.01%。在N2气氛下升温、搅拌，当温度达到210 'C，恒温回流30分钟，加入多元酸己二酸并升温，其中，丁二醇和己二酸的摩尔比为 丁二醇己二酸=1: 0.6。于180 。C恒温反应3小时，最后于200 。C和500Pa压力下脱水 90min。所得产物的羟值为75. 1氢氧化钾/克且酸值为0.6氢氧化钾/克的第一多元醇。
(2) 将以上第一多元醇质量分数100份、分子量1500的第二多元醇己二酸乙二醇质 量分数100份、第三多元醇二羟甲基丙酸质量分数13份和第四多元醇己二醇质量分数4 份相互混合，在12(TC的低真空下干燥2小时，降温至7(TC，再加入占上述混合物质量百 分数11%的异佛尔酮二异氰酸酯、占上述混合物质量百分数50%的丙酮和占上述混合物质 量百分数0.002%的二月桂酸二丁基锡，反应3小时，制得聚氨酯预聚物；
(3) 将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成 盐，中和度为90%，得到中和后的聚氨酯预聚物；(4) 使上述中和后质量分数100份的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到质量分 数100份去离子水中，再加入占上述聚氨酯预聚物质量百分数0. 7%第一表面活性剂十二 烷基硫酸钠和质量百分数0.8%第二表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，乳化反应30分钟， 反应温度维持在50'C，得到水性聚氨酯分散体；
(5) 在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为2小 时，反应温度为5(TC，乙二胺的加入摩尔比为乙二胺中的胺基(NH):水性聚氨酯分散 体中的异氰酸根=1:1，制得水性聚氨酯；
(6) 用真空减压法脱去步骤(4)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在 1%以下；
(7) 将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、润湿剂、消泡剂、 增稠剂和硅垸偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为-
上述水性聚氨酯 100份
抗氧剂 Irgafos 1680.02份
紫外吸收剂Tinuvin 622 0. 04份
润湿剂 BYK-346 0.05份
消泡剂 BYK-019 0.05份
流平剂 BYK-348 0.15份
增稠剂 Borchigel L75 0. 15份
硅烷偶联剂WD52 0. 6份
(8)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比 例为第一组分与水性交联剂的质量比为第一组分:水性交联剂=100:10。
权利要求
1、 一种鞋用水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1) 将第一多元醇、第二多元醇、第三多元醇和第四多元醇相互混合，在10(TC 14(TC的低真空下干燥1 3小时，降温至70'C 9(TC，上述四种多元醇的混合质量比为 第一多元醇第二多元醇:第三多元醇:第四多元醇=1:0.2 2: 0. 01 0. 2:0 0. 05，再加 入占上述混合物质量百分比3 20%的异氰酸酯、占上述混合物质量百分数20 80%的丙 酮和占上述混合物质量百分比0.01 0.001%的二月桂酸二丁基锡，反应2 5小时，制 得聚氨酯预聚物；(2) 将上述制得的预聚物与三乙胺发生中和反应，使其中的羧酸根或磺酸根中和成 盐，中和度为80-120%，得到中和后的聚氨酯预聚物；(3) 使上述中和后的聚氨酯预聚物在高速剪切下均匀分散到去离子水中，聚氨酯预 聚物与去离子水的质量比为聚氨酯预聚物去离子水=1:0.8 1.1，再加入占上述聚氨 酯预聚物质量百分数0. 1 3%的表面活性剂，该表面活性剂由第一表面活性剂和第二表 面活性剂组成，其中，第一表面活性剂和第二表面活性剂的质量比例为第一表面活性剂 第二表面活性剂=1:0.3 2，乳化反应20-40分钟，反应温度维持在4(TC 6(TC，得到 水性聚氨酯分散体；(4) 在上述制得的水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，反应时间为0. 5 2小时，反应温度为4(TC 6(TC,乙二胺的加入摩尔比为乙二胺中的胺基(NH):水性 聚氨酯分散体中的异氰酸根=1:0. 6 1. 2 ，制得水性聚氨酯；(5) 用真空减压法脱去步骤(4)制得的水性聚氨酯中的丙酮，使其中丙酮的含量在l %以下；(6) 将上述制备的水性聚氨酯与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂和硅烷偶联剂相互混合，制得第一组分，其中各成分混合的质量份数为—水性聚氨酯100份抗氧剂0. 01 0. 05份紫外吸收剂0. 01 0. 05份流平剂0.01 0.2份消泡剂0. 01 0. 2份润湿剂0.01 0. 2份增稠剂0. 01 0. 2份硅烷偶联剂0. 2 L0份；(7)将上述第一组分与水性交联剂相互混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂，混合比 例为第一组分与水性交联剂的质量比为第一组分:水性交联剂=100:1 10。
2、如权利要求l所述的方法，其特征在于的第一多元醇的制备方法包括以下步骤 (1) 在氮气气氛中，将单体多元醇、亲水单体和钛酸四丁酯相混合，各组分的摩尔 比为单体多元醇亲水单体=1:0.05 0.2，钛酸四丁酯占单体多元醇的质量百分比为 0.01%; '(2) 边升温边搅拌，当温度达到160°C 210 °C，恒温回流20 30分钟后加入多 元酸并升温至180°C 210°C，其中，单体多元醇和多元酸的摩尔比为单体多元醇多 元酸=1:0. 5 0. 8;(3) 在18(TC 21(TC下，反应2 3小时，在500Pa压力下脱醇30 60分钟，得 到羟值为37. 4 113毫克氢氧化钾/克，酸值小于1毫克氢氧化钾/克的第一多元醇。
3、 如权利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的单体多元醇为乙二醇、丁二 醇、己二醇或新戊二醇中的任何一种；所述的多元酸为己二酸或癸二酸；所述的亲水单 体为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸-5-磺 酸钠中的任何一种。
4、 如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的第二多元醇为分子质量在 1000-3000之间的己二酸己二醇、己二酸丁二醇或己二酸乙二醇。
5、 如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的第三多元醇为二羟甲基丙酸或 二羟甲基丁酸。
6、 如权利要求l所述的方法，其特征在于其中所述的第四多元醇为丁二醇或己二醇。
7、 如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸 酯、双-(4-异氰酸酯基环己基)甲垸、二苯甲垸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或l,6-六亚甲 基二异氰酸酯中的任何一种。
8、 如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的第一表面活性剂为十二烷基苯 磺酸钠、十二垸基磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的任何一种；所述的第二表面活性剂为脂肪 醇聚氧乙烯醚，结构式RO(C2H40)nH，或脂肪酸聚氧乙烯醚，结构式RCOO(C2H40)nH， 其中R代表长链垸烃或带有苯环的长链烷烃，n的数值为1 50。
9、 如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的抗氧剂为Irganox 1010、 Irganox 1076、Irganox 1098或Irgafos 168中的任何一种；所述的紫外吸收剂为Chimassorb 944 、 Ti譜in 327 、 Tinuvin622或Tinuvin770中的任何一种；所述的硅烷偶联剂为TO50、 WD52或WD60中的任何一种；所述的润湿剂为TEGO Wet KL 245、 BYK-345或BYK-346中 的任何一种；所述的流平剂为TEGO Glide 410或BYK-348;所述的增稠剂为TEGO ViscoPlus3000或Borchigel L75中的任何一种；所述的消泡剂为BYK-028或BYK_019。
全文摘要
本发明涉及一种鞋用水性聚氨酯粘合剂的制备方法，属于高分子材料技术领域。将第一多元醇、第二多元醇、第三多元醇和第四多元醇相互混合，制得聚氨酯预聚物；加入三乙胺中和，将得到的聚氨酯预聚物分散到去离子水中，再加入表面活性剂，得到水性聚氨酯分散体；在水性聚氨酯分散体中加入乙二胺进行扩链反应，制得水性聚氨酯；用真空减压法脱去丙酮，最后与抗氧剂、紫外吸收剂、流平剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂和硅烷偶联剂及水性交联剂相混合，得到鞋用水性聚氨酯粘合剂。本发明方法，工艺简单，有机溶剂用量少，固含量高于50％，生产过程能耗低，对聚氯乙烯、聚氨酯、皮革、SBS、帆布、橡胶等各种鞋材具有优异的粘接强度且耐热性好。
文档编号A43B13/32GK101121869SQ20071012207
公开日2008年2月13日 申请日期2007年9月21日 优先权日2007年9月21日
发明者姚晓宁, 徐新民, 伟 李, 李正梅, 钱志国 申请人:北京市化学工业研究院