光滑的腈类橡胶薄手套的制作方法

专利名称：光滑的腈类橡胶薄手套的制作方法
技术领域：
本 发明涉及柔性合成橡胶的医用检查手套，以及所述手套的制造方法。
背景技术：
现代合成橡胶材料的发展使得众多具有不同强度和耐化学性的弹性物品的生产 成为了可能。这些物品包括设计用于工业用途或医用的手套。作为安全配件，工业和医用 手套保护使用者免受环境危害(如化学品或病原体)。特别地，医用手套通过限制了患者暴 露于潜在的传染物下而有助于医院的卫生状况，并用于保护医护人员以免遭通过体液接触 的疾病传染。传统上，具有相当的薄度和柔性的工业或医用手套乃采浸渍法由天然胶乳制得。 该手套的穿戴表面(即内表面)通常涂覆有玉米淀粉、滑石或石松粉以润滑手套使其易于 穿戴。近些年，无粉工作手套和医用手套大量地取代了有粉手套，因为手套消费者的需求和 观念发生了变化。比如，如果玉米粉或其他粉末进入到组织中(当在外科手术时)，其将妨 碍康复。同样地，粉末也不适合诸如用于生产半导体或电子器件的净室。手套消费者弃用天然橡胶手套，一部分是因为医护人员和普通大众中，有越来越 多的人对天然胶乳中的蛋白质产生严重的过敏反应。该行业也逐渐地转向基于合成橡胶材 料的胶乳。尽管医院、实验室或者其他使用橡胶手套的工作场所常常想要变得“无乳胶”，以 更好地保护其员工，但是，无乳胶产品(比如腈类橡胶)的较高成本常常限制了做出这种改 变的能力。比如，腈类橡胶手套的价格是天然胶乳或乙烯基手套的两倍或更多倍。这经常 使得在对成本比较敏感的地方(比如许多医院)的购买者改用较便宜的聚氯乙烯手套，或 阻止了他们改用合成材料。除价格更贵外，腈类橡胶医用检查手套与由天然胶乳材料制成的类似手套相比通 常更硬，同样穿起来感觉较不舒服。比如，要使天然胶乳(NRL)医用检查手套伸长至其原始 尺寸的大约300%，通常需要大约2. 5Mpa (362. 5磅/平方英尺)的应力。这经常被称作手 套的300%模量。另外，要获得同样的300%伸长率，腈类橡胶医用检查手套所需要的应力 大小通常比前述应力的两倍还要大(6-8MPa，或者说870-1160磅/平方英尺)。尽管聚氯 乙烯医用检查手套不贵，但是其通常被视为是较低性能的选择。即是说，甚至和传统的较厚 的腈类橡胶医用检查手套相比，聚氯乙烯医用检查手套通常更硬且弹性较低。数种现有的腈类橡胶医用检查手套软化方法主要涉及有力地限制甚至完全省 掉氧化锌和其他能够离子交联羧化腈类橡胶的材料，这些方法比如是公开于美国专利US 6031042或US 6451893中的方法。除了不能产生与相当的天然橡胶医用检查手套相类似的 应力-应变性能，该方法需要更高的固化温度(需要更高程度的可能导致皮肤过敏的其他 化学品)，或者可能导致诸如在浸渍之前使腈胶乳变稠之类的加工问题。其他让腈类橡胶医用检查手套变得更舒服的方法(比如美国专利US5014362和US 6566435中所公开的方法)依靠的是随时间而产生的应力松弛，并且需要不断地施加应力 以产生这些的松弛或软化。这样的测定方法难以操作，并且被认为不切实际或者在经济上不可行。尽管看起来针对传统腈类橡胶医用检查手套的成本问题的可行的方法是使得腈 类橡胶医用检查手套比传统的腈类橡胶医用检查手套更薄(比如，通常根据美国测试与材 料学会(ASTM) D3767的规程A测得的在手套的手掌区厚度大约为0. 11毫米至0. 20毫米)， 然而关于比传统的腈类橡胶医用检查手套更薄的腈类橡胶医用检查手套的制造，还存在着 重要的问题。主要问题是会形成针孔，有时被称作“针孔”或“针孔缺陷”。市场上缺乏薄的 腈类橡胶医用检查手套正凸显了解决这些问题在经济上和效果上的困难。在浸渍橡胶物品领域和拉伸的透气微孔膜领域，解决针孔缺陷的常规方法是使用 多层薄材料层。比如，公开号为WO 1999/030904A1的PCT国际申请认为，在诸如拉伸的微 孔膜等透气膜的生产中，使用多层膜大大减小或消除了在一层薄膜的任何一个区域内的缺 陷(即针孔)与其他薄膜层上的缺陷(针孔)对齐的可能性，从而显著地增加了所生产的 材料符合美国测试与材料学会(ASTM)的阻隔性测试要求的可能性。然而，形成多层薄膜增 加了生产过程的复杂性和成本，并使将物品制得较薄所具有的成本优势落空。类似地，公开号为No. 2008/0138723A1的美国专利申请公开了腈类胶乳配方和多 层弹性手套的制造方法，其中该多层手套的厚度在0. 01毫米至0. 3毫米之间。这样的制造 薄的多层手套的多薄层浸渍方法显著地增加了生产过程的复杂性和成本，并使将物品制得 较更薄所获得的成本优势落空。重要的是，市场上缺乏薄的多层的腈类橡胶医用检查手套 正凸显了解决这些问题在经济上和效果上的困难。虽然相对便宜，聚氯乙烯医用检查手套具有很多缺点。聚氯乙烯医用检查手套的 缺点包括相对无弹性，拉伸强度相对低，针孔缺陷量相对较大，浸滤某些有毒成分。所述 缺点可能导致穿戴者感觉较不舒服，手套较不结实且其渗透性较高或者说对一些普通的 化学品的阻隔性较差，对穿戴者和/或环境有害。在进行传统上可接受的泄露测试时，聚 氯乙烯医用检查手套的泄露比率通常为大约16%到大约44%。传统的腈类橡胶医用检查 手套具有不到7%的泄露比率，通常大约小于5%甚至更小(比如小于2%)。此类比较检 测报告可见于，比如，2004 年 9 月出版的 Journal of Occupational andEnvironmental Hygiene 1 :607_612 中的由 Kerr LN.、Chaput M. P、Cash LC.等所著的 Assessment of the Durability of Medical Examination Gloves ；2002 年 9 月出片反白勺 The Journal of Testing and Evaluation 30(5) 415-420 巾白勺 KerrL. N. 、Boivin W. S. 、 Chaput Μ. P.等所著的The Effect of Simulated Clinical Useon Vinyl and Latex Exam Glove Durability ;2002 年 4 月出版的 AmericanJournal of Infection Control, 30 (2) 133-8 中的由 Korniewicz D. Μ. > El-MasriM. > Broyles J. Μ.等所著的 Performance of Latex and Nonlatex MedicalExamination Gloves during Simulated Use ; 1999 年 10 月出版的 AmericanJournal of Infection Control, 27 (5) :405_410 中的由 Rego Α.禾口 Roley L.所 著的 In-Use Barrier Integrity of Gloves Latex and Nitrile Superior to Vinyl.。 由于聚氯乙烯天生在拉伸强度方面是较弱的材料并且可能在薄膜中具有针孔，聚氯乙烯医 用检查手套需要使用更多的材料，以获得与腈类橡胶医用检查手套同等的强度和完整性。 鉴于所述及其他因素，消费者开始寻求聚氯乙烯手套的替代品。有必要提供一种廉价的腈类橡胶手套，其具有良好的阻隔性，并且成本比传统的 腈类橡胶手套更便宜或者和聚氯乙烯手套相当。此外，还有必要提供一种廉价的腈类橡胶医用检查手套，其能够有效地提供腈类橡胶材料的优点，同时无需通过应力松弛来软化即 具有与天然胶乳相同的柔韧性或柔软性。本发明通过基于改进的腈类橡胶的合成聚合物提 供此需求的简单的解决方案，所述合成聚合物不但具有良好的耐化学性，还具有类似于天 然胶乳的可伸展性和柔滑的触感特征。

发明内容
本发明借助于一种腈类橡胶手套(比如丁腈橡胶医用检查手套)来提供针对上述 需求的经济的解决方案，该腈类橡胶手套不仅具有良好的耐化学性，还具有类似天然胶乳 手套的应力_伸展特征和柔滑的触感特征、类似于具有传统厚度的腈类橡胶医用检查手套 的针孔缺陷性能和类似于聚氯乙烯手套的相对低的成本。本发明涉及弹性手套，包括手套主体，其为由腈类胶乳(即腈基_ 丁二烯胶乳)制 得的弹性体腈类橡胶(即腈基-丁二烯橡胶)的柔性层。优选地，手套主体是单层弹性腈 基-丁二烯橡胶。也就是说，手套主体可以由单层弹性体腈基-丁二烯橡胶构成。换句话 说，该弹性手套所包括的手套主体是一层弹性腈基_ 丁二烯橡胶，并且手套主体本身可以 施加其他材料层或涂层(如脱模剂、穿戴层、穿戴剂、硅树脂材料等)。手套主体具有形成其 穿戴面的经过氯化处理的第一表面和形成其抓握面的未经氯化处理第二表面。弹性手套还 包括基本上均勻分布的脱模剂，其通常为脂肪酸的金属盐，分布在手套主体的未经氯化处 理的第二表面上。

根据本发明，该弹性手套(a)手套主体在手掌区域的平均厚度依照ASTM D3767 规程A测量为大约在0. 03至0. 12毫米之间；(b)手套主体的未经氯化处理的第二表面的表 面均方根粗糙度为约3. 00至大约6. 55微米之间；并且(c)在大体上依美国测试与材料协 会(ASTM)D5151-06对弹性手套进行针孔泄露测试时，其不合格率小于约1%。也就是说，如 果依照ASTMD5151-06 ( “合格-不合格”测试规程)对手套样本(比如100或1000甚至更 多个)进行检测，样本中不合格的手套小于大约1%例如，当大体上依照ASTM D5151-06对弹 性手套实施针孔泄露测试时，弹性手套的不合格率优选小于约0. 5%。再如，当大体上依照 ASTM D5151-06对弹性手套实施针孔泄露测试时，弹性手套的不合格率优选小于约0. 1%。优选地，手套主体的未经氯化处理的第二表面的表面均方根粗糙度为大约3. 00 微米至大约5. 30微米。在本发明的一个方面中，手套主体的未经氯化处理的第二表面的表 面均方根粗糙度小于约3.0微米。根据本发明，依照ASTM D3767规程A测得的手套平均厚 度范围为约0. 025或0. 03至约0. 15毫米，通常为大约0. 04至0. 13毫米，或大约0. 045或 0. 05至约0. 08或0. 10毫米。在一些实施例中，手掌区的基片厚度为约在0. 045毫米至约 0. 7毫米之间，或者在约0. 05毫米至约0. 9毫米之间，或者在约0. 05毫米至约0. 07毫米之 间。本发明的特征之一是，当依照ASTM D412-06进行检测时，手套主体从零伸长率变 为300% (F-300)伸长率的力-应变响应在F-300时小于或等于大约1. 50牛顿。例如，对 于大约0. 03至0. 10毫米的厚度，在依照ASTM D412-06进行测量时，手套主体从零伸长率 变为300%伸长率的力-应变响应的(F-300)范围在大约1.08牛顿至大约1.45牛顿之间。 在依照ASTM D412-06进行测量时，手套主体从零伸长率变为400%伸长率的力应变响应 (F-400)范围最好小于约2牛顿，或者在依照ASTM D412-06进行测量时，手套主体从零伸长率变为500%伸长率的力应变反应(F-500)范围最好小于约2牛顿。在本发明的一个方面中，在依照ASTM D412-06进行检测时，以其原始尺寸，手套主体在大约560%至大约600% 之间的伸长率下呈现出小于大约6.0牛顿的断裂力。所述抗张力强度特征对于手套的实用 性和有效性十分重要，尤其当其与相对低的手套厚度以及大体上依照ASTM D5151-06进行 针孔泄露测试中具有良好的性能相结合时。在本发明的又一方面中，手套的表面积与体积比大于84/cm。比如，手套的表面积 与体积比为大约200/cm或更大。又如，手套的表面积与体积比为大约150/cm至大约250/ cm之间。再如，手套的表面积与体积比为小于约400/cm。在本发明的再一方面中，手套主体的未经氯化处理的外表面或“抓握“面的孔密度 通过光学图像分析测定为大于或等于大约800孔/平方毫米。也就是说，位于手套主体的 未经氯化处理的外(抓握)面上的内凹窝或凹坑(通常被称作“孔”)的数量依光学图像分 析技术测定为大于或等于大约800孔/平方毫米。比如，手套主体的未经氯化处理的外表 面或“抓握”面的孔密度通过光学图像分析测定为在大约820/平方毫米至大约1600/平方 毫米之间。可以想到，手套主体的未经氯化处理的外表面或“抓握”面的孔密度可以大于大 约1600/平方毫米。又如，手套主体的未经氯化处理的外表面或“抓握”面的孔密度可以在 大约850/平方毫米至大约1450/平方毫米之间。再如，手套主体的未经氯化处理的外表面 或“抓握”面的孔密度可以在大约900/平方毫米至大约1280/平方毫米之间。分布在手套主体的未经氯化处理的第二表面上的脱模剂选自脂肪酸的金属盐、具 有小于约200°C的熔点的石油蜡、天然动物蜡或者合成蜡。优选地，脱模剂为脂肪酸的金属 盐(如硬脂酸金属盐)。更优选地，脱模剂为一种硬脂酸金属盐(如硬脂酸钙)。在本发明的一个方面中，弹性腈基_ 丁二烯橡胶是丙烯腈、丁二烯和羧酸的三元 共聚物，其中丙烯腈聚合物的含量为大约15重量％至大约42重量％，羧酸的含量为大约1 重量％至大约10重量％，该三元共聚物组份的余量为丁二烯。比如，该三元共聚物可以包 含约20 %至约40 %的丙烯腈聚合物、约3 %至约8 %的羧酸和约40 %至约65 %或67 %的丁 二烯。优选地，该三元共聚物可以包含约20%至约30%的丙烯腈聚合物和约4%至约6% 的羧酸，余量主要为丁二烯(例如，约64%至约76% )。本发明还包括弹性手套的制造方法。所述方法包括以下步骤在模具表面涂覆凝结剂和脱模剂，基于钙离子在凝结剂中的重量，所述凝结剂的 钙离子浓度在大约3%至大约5%之间；部分地干燥涂覆有凝结剂和蜡状脱模剂的模具；将所述被部分干燥的模具浸入腈基_ 丁二烯胶乳剂并保持大约7秒至15秒的持 续时间，以在所述模具表面形成凝结的腈基_ 丁二烯胶乳层，所述胶乳剂具有在大约12重 量％至大约20重量％之间的胶乳固含量；将模具从腈基_ 丁二烯胶乳剂取走；将容纳有凝结的腈基-丁二烯胶乳的模具浸入水浴中以除去多余的钙离子，然后 干燥凝结的腈基_ 丁二烯胶乳，以在模具上形成手套主体；将容纳有手套主体的模具浸入氯浴中以氯化模具上的手套主体的外表面；然后通过翻转手套主体将其从模具上取走，这样，手套主体的经过氯化处理的外表面 形成手套的内表面，手套主体的未经氯化处理的内表面形成手套的外表面。
根据本发明，腈基-丁二烯胶乳剂的乳胶固含量在大约14重量％至大约20重 量％之间。优选地，腈基_ 丁二烯胶乳剂的乳胶固含量在大约15%至大约19%之间。更优 选地，腈基-丁二烯胶乳剂的乳胶固含量在大约16%至大约18%之间。被部分干燥的模具 浸入腈基_ 丁二烯胶乳剂中的持续时间可以在大约7秒至13秒之间，以在模具表面形成凝 结的聚合物层。优选地，被部分干燥的模具浸入腈基_ 丁二烯胶乳剂中的持续时间大约在8 秒至12秒之间，以在模具表面形成凝结的腈基_ 丁二烯胶乳层。根据本发明的一个方面， 涂覆有凝结剂和蜡状脱模剂的模具仅浸入到腈基_ 丁二烯胶乳剂中一次，以只形成单层腈 基-丁二烯胶乳层。在本发明的一个方面中，腈基-丁二烯胶乳乳剂优选是丙烯腈、丁二烯和羧酸的 三元共聚物，其中，丙烯腈聚合物的含量为大约20重量％至大约30重量％，羧酸的含量在 大约4重量％至大约6重量％之间，该三元共聚物组份余量为丁二烯。本发明的附加特征和优点将在以下详细的说明中给予披露。前面的综述和下面的 细述均仅为本发明的代表性的内容，是为整体理解所请求保护的发明之用。


图IA和IB是两种不同的腈类橡胶的医用检查手套的未氯化的最外侧的扫描电子 显微镜检查法(SEM)的显微照片，两者的线性放大率均为200倍。本发明所述的示例性弹 性医用检查手套的表面特征在图IA中示出，相对照的商购腈类橡胶医用检查手套的表面 特征在图IB中示出。图2A和2B是线性放大率为1000倍的扫描电子显微镜检查法(SEM)的显微照片。 图2A示出了根据本发明的弹性医用检查手套的示例性表面的特征。图2B示出了相对照的 商购腈类橡胶医用检查手套的表面特征。图3中的示意图示出了示例性的腈基-丁二烯橡胶表面的放大截面图。图4是三种不同类的腈基_ 丁二烯橡胶医用检查手套的水蒸气透过率(WVTR)结 果的图表。图5是由合成材料制得的四个不同医用检查手套的力_应变性质的对比图。图6A和6B分别为示出了根据本发明的腈基_ 丁二烯医用检查手套的示例性表面 的“未处理的”孔蚀和“检测的”孔蚀的扫描电子显微镜检查法(SEM)显微照片。图7A和7B分别为示出了相对照的商购腈基_ 丁二烯橡胶医用检查手套的“未处 理的”孔蚀和“检出的”孔蚀的代表性图像。图8A和8B为示出了具有通过光学图像分析确定的特定等效圆直径的孔频率的直 方图。图8A示出了根据本发明的腈基-丁二烯橡胶医用检查手套的示例性表面的具有通 过光学图像分析确定的特定等效圆直径的孔频率。图8B示出了相对照的商购腈基-丁二 烯橡胶医用检查手套的示例性表面的具有通过光学图像分析所确定的特定等效圆直径的 孔频率。图9为示出了多个腈基-丁二烯橡胶医用检查手套样本的手套厚度和水蒸气透过 率之间的示例性关系的曲线图。
具体实施例方式穿于身体上的弹性物品的合适特征是该聚合材料具有柔软性和可弯曲性。本发明 描述了诸如手套的弹性物品的制造，其由腈聚合物制剂制得。本文所使用的术语“弹性的” 或“弹性体的”通常指的是当施力时，材料可拉伸至拉长、偏置的长度。当释放该拉伸的偏 置力时，该材料基本可恢复至接近净形或原来的尺寸。腈基-丁二烯橡胶(通常称作丁腈橡胶或NBR)是丙烯腈和各种丁二烯单体(1， 2_ 丁二烯和1，3-丁二烯)的非结晶不饱和共聚物族。此种形式的合成橡胶通常能够抵抗 脂肪族烃(比如脂肪组织、油或其他化学品)。腈基-丁二烯橡胶已被用于制造模制品、鞋、 粘合剂、密封剂、海绵、膨胀泡沫和地垫。其柔顺性使得传统的腈基_ 丁二烯橡胶成为实验 室、净室、工业生产场所和诊所中使用的一次性手套的好材料。由传统腈基-丁二烯橡胶制 得的传统医用检查手套的抗穿刺能力要比由天然橡胶(即由天然胶乳制得的橡胶)或聚氯 乙烯制得的传统医用检查手套强二倍。虽然由传统的腈基_ 丁二烯橡胶制得的手套对油和酸的抵抗性要比由天然胶乳 制得的手套更好，但是与由天然胶乳制得的基本相同的手套相比，由传统的腈基-丁二烯 橡胶制得的传统手套的强度和柔性更差。本发明使用改进的腈基_ 丁二烯橡胶制剂和改 进的手套制造方法来解决由传统的腈基-丁二烯制得的手套所具有的缺陷。所述改进的腈 基_ 丁二烯橡胶制剂和改进的手套制造方法被用于生产薄且柔韧的弹性手套，其具有独特 的物理特性。当然，该改进的腈基_ 丁二烯橡胶制剂和改进的手套制造方法可适合于制造 其他浸渍物品，例如气球、薄膜等。作为一次性产品，根据本发明制得的腈基_ 丁二烯橡胶手套的质量比相同类型 (比如医用检查手套 、家用手套或工业用手套)和尺寸(比如小、中、大、加大)的典型的基 于聚氯乙烯的手套要小至少40-50%。例如，根据本发明制得的常规尺寸“M型”或“中型” 腈基_ 丁二烯橡胶医用检查手套的质量比被制成为常规尺寸“M型”或“中型”的聚氯乙烯 医用检查手套要小至少大约40-50%。如前所述，多种描述传统聚氯乙烯医用检查手套和腈基-丁二烯医用检查手套的 对比测试的出版报告显示，聚氯乙烯医用检查手套具有更多的泄露事故。由于乙烯基在抗 张强度方面其天生上是较弱的材料，并可能在薄膜上具有针孔，故基于乙烯基的医用检查 手套需要使用更多的材料才能获得与本发明所述的腈基-丁二烯橡胶医用检查手套相同 程度的强度和完整性。因此，本发明的腈基-丁二烯橡胶医用检查手套所产生的浪费更小， 对环境的影响也更小，因为其质量显著小于相当的聚氯乙烯医用检查手套。从商业的观点来看，本发明的腈基-丁二烯橡胶医用检查手套与廉价的聚氯乙烯 医用检查手套相比在成本上仍具有竞争力。因为，本发明的较薄的腈基-丁二烯橡胶手套 比传统的腈基-丁二烯橡胶手套(其为较厚的产品)更实惠。本发明的较薄的腈基-丁二 烯橡胶手套的相对较低的成本给消费者提供了更多的机会以从聚氯乙烯手套改为性能更 好(比如更少的针孔缺陷和更好的伸长/拉伸性能)的腈基_ 丁二烯橡胶手套，同时不带 来太大的不利经济影响并可以避免接触可能从聚氯乙烯手套中滤出的有害成分(比如邻 苯二甲酸二辛酯(DEHP))。如上所述，手套行业中的生产者之前没有开发出更薄且经济的腈基_ 丁二烯橡胶 手套的原因在于，普遍的观点认为腈基-丁二烯橡胶手套的防护性能会因为材料薄而减损，并且腈基-丁二烯橡胶手套会因为基于乙烯基手套相对低的成本而在该部分市场中没 有竞争力。与该观点相反的是，本发明涉及较薄的经济型腈基-丁二烯橡胶手套(即其依 照ASTMD3767规程A所确定的平均厚度在大约0. 025或0. 03毫米至大约0. 15毫米之间， 通常在大约0. 05至大约0. 13毫米之间，或者在大约0. 05或0. 06至大约0. 08或0. 10毫 米之间)，并且具有令人满意的阻隔性能和力_伸长性能。例如，当依照ASTM D5151-06对弹性手套进行针孔泄露测试时，其不合格率最好小 于约1%。这意味着依照ASTM D5151-6(其为“合格-不合格”测试程序)对手套样本(比 如100个手套、500个手套、1000个手套、10000个手套或更多)进行测试，样本中小于约1 % 的手套不合格。作为另外的例子，当依照ASTM D5151-06对弹性手套进行针孔泄露 测试时， 其不合格率最好小于约0. 5 %，或者甚至小于约0. 1 %。虽然物理和化学性能因腈基_ 丁二烯橡胶组份而不同(聚合物中其丙烯腈越多， 其对油的抵抗性越高，但是材料的柔韧性越低)，本发明结合了柔软、柔韧的弹性体特征和 令人满意的强度。在本发明的一个方面中，这些理想的性能与通过常规的水蒸气透过率 (WVTR)测试所说明或作为特征的令人满意的透气性程度相结合。本发明所述的腈基_ 丁二烯橡胶合成物最好是丙烯腈、丁二烯和羧酸(如甲基苯 烯酸)的无规三元共聚物。按主要成分的重量百分比(wt. % )计，该合成物包括大约15% 至大约42%的丙烯腈聚合物，大约至大约10%的羧酸，余量主要为丁二烯(比如大约 38%至大约75%)。典型地，该合成物为大约20-40%的丙烯腈聚合物，大约3-8%的羧酸 和大约40%-65% (或67%)的丁二烯。特定的合成物包括丙烯腈、丁二烯和羧酸的三元共 聚物，其中丙烯腈的含量小于大约35%，羧酸小于大约10%，余量为丁二烯。更为优选的合 成物范围是大约20%-30%的丙烯腈聚合物，大约4-6%的羧酸，余量主要为丁二烯。可以 选择或者存在有至高占到整个合成物的20% (即20个重量百分比)、通常量在大约0. 1% 至大约17%之间的过程制剂或其他组成成分。所述其他成分可以包括大约0. 25% -10% 水平的金属氧化物(如氧化锌、氧化镁)、0. 001% -3%的硫磺或其他交联剂(比如过氧化 氢、氮丙啶、丙烯酸酯)和0. 25% -2. 0%水平的促进剂。可以使用多种硫化促进剂中的任 一种，包括但不限于秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐类、黄酸盐、胍或二硫化物。本发明可适用于制造各种薄壁浸渍物品，比如医用检查手套或工业用手套、气球、 安全套、探头套、齿科橡皮障、指套、导管等。作为替代，腈基-丁二烯橡胶可以作为服装(比 如衬衫、短裤、长袍、连体工作服、帽子、鞋套)或覆盖材料的一部分被结合。制造浸渍弹性 橡胶产品的总体方法为本领域人员所熟知，故在此不细述。例如，美国专利US 667387UUS 7041367或US 7178171均记载了示例性的浸渍弹性橡胶手套的制造方法，其内容通过援引 而并入此文。然而，本发明也涉及弹性膜的制造方法，该方法是传统方法的改进。使用不同的机理，腈基-丁二烯橡胶可被交联以产生想要的强度和抗化学性。第 一种交联机理为使用多价金属离子将羧酸官能团通过离子键结合在一起。这些离子通常通 过添加氧化锌而被补充到腈基_ 丁二烯胶乳中。通常，聚合物的物理强度和坚硬/柔软性 质对此类交联很是敏感。另外的交联机理为使用比如硫磺和橡胶促进剂催化剂将聚合物的 丁二烯段共价结合，其可以得到良好的抗化学品性能。在本发明中，离子交联的范围或数量和类型可通过在化合或配制腈基-丁二烯胶 乳剂时调整所有离子材料的含量而得到控制。羧酸官能团的交联可通过在腈基-丁二烯胶乳被用于生产浸渍物品前加入其中的离子材料的数量和类型而得到控制。物品的厚度可在 浸渍过程中通过不同的方法给予控制，比如凝结剂浓缩或者控制模腔停留或被乳剂覆盖的 时长、温度、模具在离开浸渍浴后的机械旋转或枢转。 与其他浸渍产品，比如气球或安全套相对比，弹性腈基_ 丁二烯橡胶手套的制取 通常首先在模具的表面涂上凝结剂溶液(比如硝酸钙)，然后将模具浸入到聚合物胶乳剂 中以让腈类橡胶在模具表面凝结。当使用高比例参数的乳胶固体和/或高浓度的凝结剂 时，橡胶粒子很快凝结，从而在模具的整个涂有胶乳的表面上形成凝结的腈基_ 丁二烯胶 乳层。按重量计具有大约35%至大约40%的固含量的胶乳剂称得上是相对高固含量的胶 乳剂。有时，所述凝结发生得很快，从而胶乳中的乳清(水和水溶性材料)被从手套中挤出 并呈现为透明的液滴。这就是脱水收缩。在制造传统的腈基_ 丁二烯橡胶医用检查手套时，需要使用具有传统的胶乳固体 浓度(胶乳固含量大于大约21重量％至大约31重量％或32重量％)和传统的凝结剂(即 基于溶液中的凝结剂离子重量，其具有大约6-10%的凝结剂离子浓度)的胶乳乳剂，以在 手套模具上快速地形成相对厚的腈基-丁二烯胶乳膜。通常认为，凝结剂与贴近于手套模 具上凝结剂层的腈基_ 丁二烯胶乳膜部分的反应最快最有效，而凝结剂与远离手套模具上 凝结剂层的腈基_ 丁二烯胶乳薄膜部分的反应较不彻底或较不有效，因为凝结剂离子不得 不迁移以进一步向外穿入腈基_ 丁二烯胶乳膜层中。该现象被认为会导致手套表面较不光 滑，并且这种现象还可能在使用多层胶乳浸渍法形成多层薄层时遇到。当降低胶乳固体百分比和凝结剂浓度参数时，凝结将发生得更慢。如果在胶乳乳 剂中的停留时间不变，降低胶乳固体百分比和凝结剂浓度通常会导致更薄的膜层的形成。 当根据本发明制造手套如医用检查手套(或其他弹性膜)时，该手套光滑得多或者说其特 征在于至少在构成成品手套的抓握面或外表面的未氯化表面上手套“较不粗糙”。普通的个 人在不受帮助地将依照本发明制成的手套和传统的腈基_ 丁二烯橡胶手套作比较即可很 容易地察觉到此光滑性。尽管发明人不该固守某个特定的理论，但通常认为，在本发明的手套上形成这样 的光滑表面是在单次胶乳剂浸渍过程中使用弱凝结剂和具有相对低的固含量的胶乳剂的 结果，看起来所述过程使得腈基_ 丁二烯乳胶膜在模具上更慢地凝结。由于腈基_ 丁二烯胶 乳薄膜层比通常情况更薄，据信腈类胶乳粒子与凝结剂的反应更有效并且持续时间更长， 从而使得胶乳粒子具有更多的时间故更紧密地一起积在膜层上。当在单次的胶乳浸渍过程 中在模具上形成单层腈基-丁二烯胶乳时，乳胶粒子的这种更紧凑的结构被认为会导致更 加光滑的手套表面。腈基-丁二烯胶乳中的聚合物胶乳固体的平均粒子尺寸为大约0. 08微米至大约 0.20微米。根据本发明，腈基-丁二烯聚合物胶乳具有大约14重量％至大约20重量％之 间的相对低的固含量。优选地，腈基_ 丁二烯聚合物胶乳具有在大约15重量％至大约18 重量％之间的固含量。在浸渍过程中，手套模型浸入腈基-丁二烯胶乳中，持续时间大约13秒或更少。优选 地，单次浸渍的停留时间为大约12秒至7秒之间。更优选地，停留时间大约为7秒至10秒。根据本发明的一个方面，腈基_ 丁二烯胶乳的具体固含量将影响在生产过程中所 施加的凝结剂的相关百分量。换句话说，手套模具中的凝结剂离子含量大体上以大约1 4的比率比例地对应于胶乳固含量，当然，也可以根据模具在胶乳剂中的停留时间而多用些 或少用些。比如，具有大约9%至大约12%重量百分比硝酸钙的凝结剂溶剂通常在溶剂中 将近有大约3. 6%至大约4. 8%重量百分比的钙离子。该钙离子被认为将以和溶剂相同的 浓度转向手套模具。对此示例性的凝结剂溶剂，如果使用大约1 4的凝结剂离子浓度和 胶乳固体浓度比率，腈基-丁二烯胶乳的固含量应该在大约14至19重量百分比。依 照本发明，凝结基片或膜在基片的外表面(或手套的抓握面)的至少一部分具 有脱模剂涂层。该脱模剂呈“蜡状”材料的形式，并用于制造无粉浸渍物品。该脱模剂通 常为具有高分子量的低熔点有机混合物或化合物，其在室温下为固体，并且通常与脂肪和 油类似，只是不包含甘油酯。例如，脱模剂可以是金属硬脂酸盐(比如，硬脂酸钙、硬脂酸 锌)；熔点小于约200°C的石蜡(比如熔点在大约135°C至大约180°C之间)，其可呈固体 石蜡、微晶石蜡或凡士林；天然的动物/昆虫蜡(如蜂蜡)；合成蜡(如聚乙烯蜡)。优选 地，该脱模剂为金属硬脂酸盐，尤其是硬脂酸钙。一般说来，脱模剂在凝结剂溶液中被乳化， 并以大约1重量％或更少的量存在。在本发明所述的腈_ 丁二烯橡胶手套的制造过程中，如果使用氯化处理的话，只 在手套模型上的形成手套主体的凝结的腈基-丁二烯胶乳层的一个面进行卤化处理(即氯 化处理)。也就是说，手套主体具有形成手套主体的穿戴面的经过氯化处理的第一表面以及 形成手套主体的抓握面的未经氯化处理的第二表面。成型之后，固化及硫化手套，并漂洗多 次，从而除去任何可能存在于材料上或材料中的多余的凝结剂和促进剂。使用记载于ASTM D3767规程A的条款来测量手套膜厚度。弹性基片的平均厚度 可以为大约0. 025或0. 03毫米至大约0. 15毫米，通常为大约0. 05毫米至大约0. 13毫米， 或者大约0. 05或0. 06毫米至大约0. 08或0. 10毫米。当被制成手套，根据某些实施例，基 片在手掌区的厚度为大约0. 05毫米至大约0. 09毫米。更优选地，基片在手掌区的厚度为 大约0. 05毫米至大约0. 07毫米。使用本发明制成的手套穿起来更不那么笨重且更柔顺，与传统的腈基_ 丁二烯橡 胶手套相比更舒适，且还能够在制造过程中节省成本，并最终节约消费者的成本。与普通手 套相比，使用更薄的材料后，穿戴者在手上和指尖处还可以获得更好的触感。表面特征图IA和IB是两个不同的腈-丁二烯橡胶医用检查手套的未经氯化的最外侧的扫 描电子显微术(SEM)的显微照片，两者的线性放大率均为200倍。显微照片中所示的手套 面是在浸渍过程中靠近模型的一侧，并且当手套从模型上褪下而翻过来时成为最外面。更 具体地说，图IA示出了本发明的示例性弹性腈基-丁二烯橡胶手套的表面特征。本发明的 示例性弹性腈基_ 丁二烯橡胶有时被称为“腈A”手套。图IB示出的示例性弹性腈基-丁二烯橡胶手套的表面特征是来自 Kimberly-Clark Safeskin purple Nitrile 的医用检查手套，其可购自 Kimberly-Clark集团。Kimberly-Clark Safeskin PURPLE Nitrile 的医用检查手
套可被称为“腈C”手套。从所述显微照片可以看出，与Kimberly-Clark Safeskin purple Nitrile ' 的医用检查手套相比，本发明的腈基-丁二烯橡胶手套具有更大的表面孔蚀，其呈现为众多小表面孔的分布。图2a和2b是扫描电子显微术(sem)的显微照片，其线性放大率为1000倍。图2a示 出了本发明的弹性手套的示例性表面的特征。图2B示出了Kimberly-Clark Safeskin purpleNitrile 医用检查手套的表面特征。如每个手套的更为详细的表面图所示，与
Kimberly-Clark Safeskin purple Nitrile(g)的医用检查手套相比，本发明的腈
基-丁二烯橡胶手套具有更大的表面“孔蚀”，其呈现为众多小表面孔的分布。通过增大水 蒸气透过率性能，所述众多的表面小孔看起来不会影响水蒸气透过率(WVTR)性能。而且， 所述众多的表面小孔不会对触觉感受产生不利影响。通常说来，这些孔是内凹的，基本上位 于表面的总体水平位之下。至少因为这个原因，所述众多的表面小孔似乎不会因触摸而感 受到。对于本发明所述手套的普通穿戴者，至少手套的未经氯化处理的内表面或“抓握面” 的触感和纹理要比传统制造的腈类橡胶手套更“丝滑”或“光滑”。所述众多的表面小孔在 粗糙度方面的质感没有或几乎没有不利影响。也就是说，与传统的腈基_ 丁二烯橡胶手套 的类似的未氯化内表面或“抓握面”相比，至少在本发明所述手套的未氯化内表面或“抓握 面”上的大体如图2A所示的表面孔不会被普通穿戴着察觉到，而且，腈基_ 丁二烯橡胶其不 会影响或降低穿戴者可感受到的大体上“丝感”或“光滑”的质感。至少本发明所述手套的未氯化内表面或“抓握面”的大体上“丝感”或“光滑”表面 可采用众所周知的非接触式光学轮廓测定技术通过本领域技术人员熟知的众多方式进行 量化描述或表示。比如，二维光滑度可表示为平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(Rq)、轮廓最 大 高度(Rt)或者平均轮廓最大高度(Rz)。虽然本发明所述手套感觉起来非常光滑，但在显微镜的级别下，手套的表面特征 具有表面纹理，如图3所示，该图为示意图，并不一定按比例显示，图中表示的是表面(例如 手套表面)的示例性表面轮廓的横截面放大图。平均粗糙度以微米来测定，样本长度的Ra测量值是表面轮廓的平均高度(峰顶和 反向的峰谷)。较光滑的表面具有更少的峰顶和峰谷，或者在高度方面或者峰顶和/或峰谷 的深度的变化更小。再参看图3，曲线C代表的是样本长度L的表面截面的二维轮廓。线D 是代表线，线D之上和之下的表面积S之和相等，因此有时也被称作平均线。Ra是曲线C距 离线D的高程h的算数平均数。换句话来说，Ra是在样本长度上计算得到的平均高度。均方根(RMS)粗糙度以参数Rq表示。它是所测得的用于计算Ra的高度偏差的均 方根平均值。Rq比作为算数平均数的Ra对相对平均线的大偏差更为敏感。如果表面轮廓 没有相对于平均表面水平的大偏差，数值Ra和Rq将是相似的。如果有很多的大凸起或孔 洞，轮廓高度函数的最大值将占据表面特征的主要方面，Rq将大于Ra。Rt是样本长度中峰顶至峰谷的最大高度。Rz是峰顶至峰谷的最大间距的平均数， 也被称为10点高度参数，它是样本长度内的五个最高峰顶和五个最低峰谷之间的平均高 度差。使用非接触式光学轮廓测定法测量样本医用检查手套的抓握面表面的粗糙度，以 形成该表面的三维示意图，对此，本文的试验部分将给予更详细的说明。三维表面轮廓测定 图从轮廓测定仪输出，并使用表面形貌软件进行分析，本文的试验部分将对此给予更详细 的说明。通用的粗糙度参数Sa(表面平均粗糙度)和Sq(均方根表面粗糙度)将被计算。Z向总高度(St)也将被测量。St通常不被使用，或者不被认作是纹理的测量单位，而是简 单的尺寸指标。Sa (表面平均粗糙度)是上述二维粗糙度参数Ra的三维近似。Sq (表面均方根粗 糙度)是均方根计算值，如之前的概括说明，其对较大的偏差更加敏感。离散参数Sq被定 义为三维样本区域内的表面偏差的均方根值，其有时被称作“表面均方根偏差”或“表面均 方根粗糙度”。这些粗糙度参数得到了普遍的认可，可用于定义各种差。三维表面纹理由三个部分组成粗糙度、波和形状。对于本发明的腈基-丁二烯手 套，粗糙度是加工工艺的函数，且包括因为聚合物胶乳的凝结和加工工艺所导致的表面不 平整。波是被粗糙度叠置的部分，而形状是减去粗糙度和波的影响后的表面总体形状。见 H. Dagness 所著的"Exploring SurfaceTexture" (ISBN 0 901920 07X)，Rank Talylon Hobson Ltd.，U. K.出版。在计算粗糙度之前可以使用波或粗糙度滤波器(主要是低通或 高通滤波器)对数据进行过滤。根据表面的哪个方面对测量最为重要(比如，已漆涂的成 品上的波纹结构，或者具有更长波长的纹理等)来选择滤波器。本文所报告的数据在计算 Sa (表面平均粗糙度)和Sq (表面均方根粗糙度)之前没被过滤，因为手套材料样本是平的 故无需这么做。以下表1列出了本发明所述的腈基-丁二烯橡胶手套(称作腈A手套) 的样本的未经氯化处理的“抓握面”或外表面以及Kimberly-Clark公司提供的 Kimberly-Clark Safeskin purple Nitrile 医用检查手套的未经氯化处理的样本
“抓握面”或外表面的轮廓测定分析结果。这些三维粗糙度结果仅基于对使用非接触式光学 轮廓测定法得到的表 面的三维示意图所做的分析。表1-表面粗糙度概括对比
权利要求
1.一种弹性手套，其包括手套主体，其包括由腈基-丁二烯胶乳制得的弹性腈基-丁二烯橡胶的柔性层，该手套 主体具有形成手套主体穿戴面的经氯化处理的第一表面和形成手套主体抓握面的未经氯 化处理的第二表面；所述手套主体的未经氯化处理的第二表面上大致均勻地分布有脱模剂；其中，所述手套主体(a)在手套主体的手掌区的平均厚度大约在0. 03至0. 12毫米之 间；(b)手套主体的未经氯化处理的第二表面的表面均方根粗糙度(Sq)在大约3. 00至大 约6. 55微米之间；并且(c)大体上依照美国测试与材料学会D5151-06对所述弹性手套进 行针孔缺陷测试时，不合格率小于约1%。
2.根据权利要求1所述的弹性手套，其特征在于，在依照美国测试与材料学会D412-06 进行测试时，手套主体在0伸长率和300% (F-300)伸长率之间的力-应变响应为在F-300 时小于或等于约1.50牛顿。
3.根据权利要求1所述的弹性手套，其特征在于，在依照美国测试与材料学会D412-06 进行测试时，对于大约0. 03至0. 10毫米的厚度，手套主体在0伸长率和300% (F-300)伸 长率之间的力-应变响应为约在1. 08至1. 45牛顿之间。
4.根据权利要求1所述的弹性手套，其特征在于，在依照美国测试与材料学会D412-06 进行测试时，手套主体在0伸长率和400% (F-400)伸长率之间的力-应变响应为在F-400 时小于约2牛顿，或者，在依照美国测试与材料学会D412-06进行测试时，手套主体在0伸 长率和500% (F-500)伸长率之间的力-应变反应为在F-500时小于约2牛顿。
5.根据权利要求1所述的弹性手套，其特征在于，在依照美国测试与材料学会D412-06 进行测试时，手套主体的断裂力小于约6. 0牛顿，并且具有初始尺寸的约560%至600%的 伸长率。
6.根据权利要求1所述的弹性手套，其特征在于，手套主体的表面积与体积比约在 150/cm 至 250/cm 之间。
7.根据权利要求1所述的弹性手套，其特征在于，手套主体的未经氯化处理的第二表 面的表面均方根粗糙度(Sq)在大约3. 00微米至约5. 30微米之间。
8.根据权利要求1所述的弹性手套，其特征在于，手套主体的未经氯化处理的第二表 面的表面平均粗糙度(Sa)小于约3. 0微米。
9.根据权利要求1所述的弹性手套，其特征在于，手套主体的未经氯化处理的第二表 面的平均表面粗糙度小于约3. 0微米。
10.根据权利要求1所述的弹性手套，其特征在于，手套主体的未经氯化处理的第二表 面的依照光学图像分析确定的孔密度大于或等于约800孔隙/平方毫米。
11.根据权利要求1所述的弹性手套，其特征在于，所述脱模剂选自于硬脂酸金属盐、 熔点小于大约200°C的石油蜡、天然动物蜡或者合成蜡。
12.根据权利要求1所述的弹性手套，其特征在于，在通常依照美国测试与材料学会 D5151-06对所述弹性手套进行针孔泄露测试时，所述弹性手套的不合格率小于约0. 5%。
13.根据权利要求1所述的弹性手套，其特征在于，在通常依照美国测试与材料学 会D5151-06对所述弹性手套进行针孔泄露测试时，所述弹性手套的不合格率小于大约 0.1%。
14.根据权利要求1所述的弹性手套，其特征在于，所述弹性腈基-丁二烯橡胶包括丙 烯腈、丁二烯和羧酸的三元共聚物，其中，丙烯腈聚合物的含量在大约15重量％至大约42 重量％之间，羧酸的含量在大约1重量％至大约10重量％之间，所述三元共聚物组份的余 量为丁二烯。
15.一种弹性手套的制造方法，所述方法包括在制模表面涂上凝结剂和脱模剂，基于钙离子在凝结剂中的重量，所述凝结剂的钙离 子浓度在大约3%至大约5%之间；部分地干燥涂覆有凝结剂和脱模剂的模具；将所述被部分干燥的模具浸入腈基-丁二烯胶乳剂并保持大约7至15秒的持续时间， 以在所述模具表面形成凝结的腈基-丁二烯胶乳层，所述胶乳剂的胶乳固体含量按重量计 在大约12%至大约20%之间；将模具移离腈基-丁二烯胶乳乳剂；将含有凝结的腈基-丁二烯胶乳的模具浸入水浴中以除去多余的钙离子，然后干燥凝 结的腈基-丁二烯胶乳，以在模具上形成手套主体；将含有手套主体的模具浸入氯浴中以对模具上的手套主体外表面进行氯化处理；和通过翻转手套主体将其从模具上取下，从而，手套主体的经氯化处理的外部表面形成 手套的内表面，手套主体的未经氯化处理的内部表面形成手套的外表面。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述模具上的凝结剂离子和胶乳固体 含量的比率约为1 4。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，将所述被部分干燥的模具浸入到胶乳 固含量按重量计算在大约14%至大约20%之间的腈基-丁二烯胶乳剂中。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述被部分干燥的模具浸入到腈基-丁 二烯胶乳剂中的持续时间大约在8秒至12秒之间，以在模具表面形成凝结的腈基-丁二烯 胶乳层。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，将所述被部分干燥的模具浸入腈基-丁 二烯胶乳剂中，在其中所述弹性的腈基-丁二烯橡胶包括丙烯腈、丁二烯和羧酸的三元共 聚物，其中，丙烯腈聚合物含量在大约15重量％至大约42重量％之间，羧酸的含量在大约 1重量％至大约10重量％之间，所述三元共聚物组份的余量为丁二烯。
全文摘要
一种弹性手套，其包括手套主体，其包括由腈基-丁二烯胶乳制得的弹性腈基-丁二烯橡胶的柔性层，该手套主体具有形成手套主体穿戴面的经氯化处理的第一表面和形成手套主体抓握面的未经氯化处理的第二表面；所述手套主体的未经氯化处理的第二表面上大致均匀地分布有脱模剂；其中，所述手套主体(a)按照美国测试与材料协会D3767规程A测得的手套主体的手掌区的平均厚度大约在0.03至0.12毫米之间；(b)手套主体的未经氯化处理的第二表面的表面均方根粗糙度在大约3.00微米至大约6.55微米之间；并且(c)大体上依照美国测试与材料学会D5151-06对所述弹性手套进行针孔缺陷测试时，不合格率小于约1％。
文档编号A41D19/04GK102131475SQ200980133163
公开日2011年7月20日 申请日期2009年8月27日 优先权日2008年8月27日
发明者C·K·唐, T·M·利平斯基 申请人:金伯利-克拉克环球有限公司