耐热合成珠宝材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制造用于替代天然宝石的珠宝用合成材料。
[0002] 合成材料在传统上用于珠宝中以替代天然宝石。合成宝石可以分成两类。第一 类合成宝石具有与天然宝石相同的组成和物理特性。在它们当中，存在通过切克劳斯基法 (直拉法）（Czochralski process)制造的紫水晶、黄水晶、烟水晶（smoky quartz)、变石 (alexandrite)、红宝石和尖晶石、通过维尔纳叶法（焰恪法）（Verneuil process)制造的 合成刚玉和尖晶石，以及水热法合成祖母绿（hydrothermal emerald)。
[0003] 第二类人造的合成宝石模拟天然宝石的外观、尤其颜色，同时具有完全不同的组 成和物理特性。另外，它们当中的某些在自然界中不存在。这类材料的例子是钇铝石榴石 (yttrium aluminum garnet)、嫁,L石植石（gallium gadolinium garnet)和惨杂稀土氧化 物及过渡元素氧化物的菲安石（phianite)。
[0004] 合成宝石的明显缺点是其着色的非均匀性，所述非均匀性由从结晶开始至其结束 期间着色强度的逐渐变化引起。这种非均匀性归因于以下事实：熔体（或溶液）中着色掺 杂剂的浓度通常在结晶过程中因掺杂剂选择性地进入晶体而变化。因为这个事实，随着晶 体生长，晶体中的掺杂剂浓度可能变化。最强烈的非均匀性是绿色、蓝色和棕色菲安石、蓝 宝石、绿色和蓝色钇铝石榴石等的非均匀性。众所周知，这些晶体的生长、其切割和按颜色 分选是耗费人力的并且从制造的角度看是非常困难的。此外，还原条件下产生的许多有色 合成宝石在外界空气中加热时改变其颜色（归因于着色剂氧化）。
[0005] 无色和有色玻璃（水晶玻璃、莱茵石）广泛用于珠宝饰品中及相当便宜的珠宝中。 玻璃通常均匀着色，然而，它在折射率、光辉、硬度、密度和耐热性方面等级低于合成宝石。
[0006] 许多合成材料和玻璃的主要缺点是它们的抗热冲击性（thermal shock resistance)低，即，它们不能在温度骤降时维持完整性。它们经常开裂，不能经受住热冲 击。这个缺点妨碍使用高速加工法碾磨和抛光材料。一项方便和低成本的珠宝制造技术 "带石铸造法（casting with stones)"不能适用于这类材料。
【背景技术】
[0007] 2008 年 10 月 20 日在索引 Mn K A44C27/00、B44C5/06、B44F9/04、 C04B30/00、C03C6/02、B28D5/00下公开的俄罗斯专利2, 336, 005号要求保护制造用于替代 宝石的珠宝部件的原料混合物。该混合物包含碾碎的硅酸盐玻璃和以下宝石的废料：红宝 石和/或蓝宝石，和/或祖母绿，和/或变石，和/或贵尖晶石，和/或蓝柱石，和/或黄玉， 和/或海蓝宝石（aquamarine)，和/或金绿柱石（heliodor)，和/或石榴石，和/或紫水晶， 和/或红错石（hyacinth)，和/或堇青石，和/或碧玺，和/或白水晶（rock-crystal)，和/ 或烟水晶，和/或绿玉髓，和/或红玉髓（carnelian)。在本发明中，使用恪化温度为500°C 至950 °C的硅酸盐玻璃。通过使用熔化温度非常低的硅酸盐玻璃，将宝石废料和半宝石废料 叠在一起，产生组合材料。通过这种方法产生的部件机械强度低。它们不能用于成批生产 中，因为它们的外观不能复制。归因于硅酸盐基质和由宝石废料构成的填料的热膨胀系数 差异，所得到的复合材料的抗热冲击性低。尤其是，一项方便和低成本的珠宝制造技术"带 石铸造法"不能适用于这类材料，原因在于硅酸盐玻璃的熔化温度低。
[0008] 2001年01月27日在索引MIIK C04B5/14和C01B33/113下公开的俄罗斯 专利2, 162, 456号概述了具有贵蛋白石结构的合成材料的制造。通过以下阶段产生合成材 料：1.制备球径为140至600nm的非晶态二氧化硅的单分散体悬液；2.使沉淀物逐层沉淀 并在100至150°C干燥10至30小时，此后，在1至10帕（Pa.)压力下进一步干燥沉淀物； 3.在干燥后，使沉淀物在350至400°C温度和15至45兆帕（MPa)压力下在水蒸气和四乙 氧基硅烷的气氛中退火；并且4.用二氧化硅溶胶填充沉淀物并在400至600°C热处理1至 2小时。
[0009] 这种方法非常困难、费工和费时，产品成本很高。此外，通过这种方法，不可能获得 多种相组合、结构和颜色的材料。这种材料的主要缺点是它非常脆并在脱水期间开裂，开裂 尤其在加热时迅速发生。值得注意的是，这些工艺在低至l〇〇°C的温度下相当繁复。
[0010] 2003 年 11 月 10 日在索引 Mn K A44C 17/00、C30B31/02、C30B33/02 下公 开的俄罗斯专利2, 215, 455号展示了对天然宝石和合成宝石着色的方法。该方法用于对无 色和浅蓝色蓝宝石、无色黄玉和石英进行着色。该方法由以下组成：将经研磨的宝石放入细 氧化钴粉中，所述细氧化钴粉包含按1:1比率混合的C〇0和C 〇203与ZnO按1: (0. 25-3)比 率混合的混合物。将该混合物在氧化条件下于900至1250°C热处理。
[0011] 通过所述方法制备的部件仅在表面着色。不可能对它们额外碾磨和抛光，因为薄 着色层将会受损。这种方法仅提供蓝色，不能实现其他色彩。
[0012] 2005 年 01 月 20 日在索引 Mn K C30M29/20、C30B28/00、C30B31/02、 C 30 B 33/02下公开的俄罗斯专利2, 253, 706号概述了珠宝材料-合成多晶刚玉"玛丽特 (Mariite)"及其合成方法。该材料由氧化铝、颜色掺杂剂和用作粘合剂的石蜡组成。颜色 掺杂剂是钼氧化物、钨氧化物、钕氧化物、铒氧化物、铬氧化物。通过在4个大气压的压力下 使用模塑机形成该混合物，然后在连续动作或周期动作的炉中接着煅烧，产生作为珠宝部 件使用的材料。随后，将着色的半透明碎陶片（translucent potsherd)用金刚石粉抛光。 这种方法仅确保产生半透明材料；不能通过这种方法产生透明材料，这显著减少最终制品 的种类。此外，获得的材料的颜色范围有限：没有蓝色、绿色、黄色、棕色材料。该粘合剂（即 石蜡）的特性妨碍在升高的温度下操作材料。
[0013] 众所周知，通过具有石英（0-锂霞石）结构的固溶体在锂铝硅酸盐体系的 玻璃中受控地结晶化，产生了热膨胀系数近乎为零的玻璃陶瓷。这种方法用于生产有色透 明的抗热冲击性厨房用具、灶具顶面、冶金炉和加热炉窗口。来自美国康宁公司（Corning Inc.)的研究开发出了通过热处理转变成玻璃陶瓷并着色成黄色、棕色和紫色的多种色彩 的玻璃组合物。1974年在索引M n K C 03 C 10/14下公开的美国专利3, 788, 865号描述 了透明有色玻璃陶瓷的产生，所述玻璃陶瓷含有锂霞石晶体并且用以下掺杂剂着色： V20 5、MnO、Cr203、Fe203、CuO、NiO和ZnS 〇但是，所产生的材料具有相对低的硬度，这对于珠 宝材料来说是重大缺点。1996年02月13日在索引MIIK C03C010/14、C03C010/12下公 开的美国专利5, 491，115号概述了透明抗热冲击材料中紫红色和紫罗兰色的产生。但是， 全部这些材料均具有相对低的硬度，这对于珠宝材料来说是重大缺点。
[0014] 2010年8月20日年在索引MIIK A44C17/00、A44C27/00下公开的俄罗斯 专利2, 426, 488号的现有技术提出了一种具有高硬度、耐化学性和具有抗热冲击的颜色保 持性的材料。这是一种合成的透明、半透明或不透明的珠宝用纳米晶体复合材料，其基于以 下纳米级氧化物或硅酸盐晶相中的至少一种：尖晶石、石英样相、假蓝宝石、顽辉石、透锂长 石样相、堇青石、娃锌矿、错石、金红石、错钛酸盐（zirconium titanate)、二氧化错，并且过 渡元素、稀土元素和贵金属的离子的含量为0.0 Olmol%至4. Omol%。
[0015] 尽管其具有独特特性，但该材料不具有超低的热膨胀系数（CTE，thermal expansion coefficient)(低于30 ? 10 7K ^，这意味着它不具有所要求的高抗热冲击性。 缺少所需要的高抗热冲击性妨碍快速加工，尤其是激光表面处理及激光造孔。不能使用"带 宝石铸造"方法，因为含有具备高热膨胀系数的晶相的材料可能在热循环期间开裂。另外， 其1570至1640°C的熔化温度范围导致使用标准玻璃制造设备时玻璃的提纯和均匀化变得 复杂化并且需要高的能量消耗。
[0016] 因此，在类似物和原型中还没有满足现代珠宝全部要求的材料。
【发明内容】
[0017] 本发明的目的是提供与已知材料（包括原型）相比具有高抗热冲击性和低CTE的 珠宝材料，并且降低熔化温度到1570°C以下。
[0018] 该技术结果通过开发抗热冲击性的透明、半透明或不透明材料来实现，所述材料 基于以下氧化物或硅酸盐晶相中的至少一种：尖晶石、假蓝宝石、顽辉石、透锂长石样相 和/或镁错钛酸盐（magnesium aluminotitanate)、堇青石、娃锌矿、错石、金红石、错钛 酸盐（zirconium titanate)、二氧化错，且以下离子即过渡元素离子、稀土元素离子和贵 金属离子中至少一种的含量为〇.〇〇lmol%至4.0mol%，其中，与原型（prototype)相反， 存在另外的晶相，具有娃错锂石（virgilite) (0 -石英）或热液石英（keatite)结构的 锂儀-锌-错娃酸盐（lithium-magnesium-zinc-aluminosilicate)固溶体。
[0019] 所提出材料的组成选自以下组分（mol% ) :45至72的Si02;15至30的A1 203;0. 1 至 23. 9 的 MgO ;0? 1 至 29 的 ZnO ; 1 至 18 的 Li20 ;0? 1 至 7. 0 的 PbO ;0? 1 至 10 的 Zr02;0. 1 至 15 的 Ti02;0. 001 至 4. 0 的 NiO ;0. 001 至 3. 0 的 C〇0 ;0. 001 至 4. 0 的 CuO ;0. 001 至 1. 0 的 Cr203;0. 001 至 3. 0 的 Bi 203;0. 001 至 3. 0 的 Fe 203;0. 001 至 3. 0 的 MnO 2;0. 001 至 3. 0 的