专利名称：环缩醛作为补牙用可见光固化充填复合材料的助引发剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及环缩醛作为补牙用可见光固化充填复合材料的助引发剂的用途。
背景技术：
牙科修复材料种类很多，其中以银汞合金、可见光固化充填复合材料的应用最为广泛。银汞合金由于对环境的污染和对人体的毒性而逐渐被淘汰。瑞典已于二十世纪九十年代初禁止银汞合金在牙科修复中的应用，而后是澳大利亚，德国等欧洲国家限制银汞合金作为牙科修复材料在儿童和孕妇中的应用。目前在美国，银汞合金的用量约占25％。在发展中国家，银汞合金的应用还非常普遍。但是近年来，由于光固化复合材料美观性好、操作方便、与牙齿结构的粘结性强，特别是机械物理性能不断改进之后，其在临床上应用日趋广泛。在发展中国家，已经呈现出一种光固化充填复合材料逐渐替代银汞合金在齿科修复领域中应用的趋势。
可见光固化充填复合材料由R.L.Bowen博士于1963年首次提出，就材料本身而言，它是由可聚合单体和齐聚物(甲基丙烯酸酯类)，无机填料(石英，玻璃，气相二氧化硅等)，可见光引发剂及助引发剂，及其它添加剂组成。在可见光的照射下，引发剂及助引发剂发生一系列的光化学反应生成自由基，进而引发甲基丙烯酸酯类有机相聚合并形成高度交联的高分子。无机填料的主要作用是提高材料的机械物理性能，减小体系的体积收缩，同时增强材料的装饰性，降低材料成本。在商业化的牙科可见光固化充填复合材料配方中，绝大多数的引发体系由芳二酮(樟脑醌，CQ)和三级胺(4-N，N-二甲基苯甲酸乙酯，EDMAB)组成，目前应用的有机材料体系是含有芳香环或氨基甲酸酯基团的双甲基丙烯酸酯。其中最流行的是双酚A缩水甘油甲基丙烯酸酯(BISGMA)，乙氧化双酚A缩水甘油甲基丙烯酸酯(E0-BISGMA)和氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)。但它们的粘度非常高，必须添加可聚合、低粘度的甲基丙烯酸酯单体如三乙二醇双甲基丙烯酸酯(TEGDMA)以提高材料的可操作度，同时增加后续的填料装载量。
可见光固化充填复合材料主要用于修复由于各种原因造成的牙齿损伤。它除了需要有很好的机械物理性能外，还要有很好的美观性，尤其对前齿的修复，与原牙保持同样的颜色十分重要。因而在可见光固化充填复合材料中要加入一定的颜料以调整材料的色彩。可见光固化充填复合材料中有机材料的选择十分重要，因为材料的性能在很大程度上是由有机材料体系来决定的，例如聚合反应活性、体系稳定性、材料的毒性、硬度、强度、柔顺度、模量、玻璃化温度、颜色等。目前商业用可见光固化充填复合材料体系中通常用三级胺做光引发助剂，是光固化填充材料齿科修复材料中必不可少的一种组分，但众所周知，胺对人体是有一定毒害的，尤其是对人体的肝脏。
发明内容
本发明就是针对上述不足，提供环缩醛作为补牙用可见光固化充填复合材料的助引发剂的用途，以降低补牙用可见光固化充填复合材料的生物毒性低。
本发明提供的技术方案如下环缩醛作为补牙用可见光固化充填复合材料的助引发剂的用途。
上述环缩醛为 式中R、R1、R2、R3、R4选自H，羟基，甲基、乙基等烷基类取代基，酯基，烷氧基，乙烯基，苯基、苄基、对甲氧基苯基、对氧基苄基等芳香族取代基；n＝0、1或2。
本发明采用具有良好生物相容性的环缩醛化合物取代现有技术中的三级胺作为光引发剂助剂，以降低材料生物毒性，提高材料的生物相容性；具有生物毒性低的优点。
具体实施方案实例1溶解0.7542g光引发剂CQ于37.7g TEGDMA中，与113.0g EO-BISGMA(Mn＝1700)混合制备EO-BISGMA/TEGDMA配比为75wt％∶25wt％，CQ含量为0.5wt％的有机树脂体系I，充分搅拌使体系混合均匀，置于暗室中备用。
称取0.08g甘油缩甲醛于25mL烧杯中，然后向其中加入19.8275g有机树脂体系I，混合均匀，得到含0.4wt％环缩醛的有机树脂混合物。然后向该体系中加入平均粒度为40纳米的气相二氧化硅填料AEROSIL OX50(德国DEGUSSA公司)1.3426g(体积含量为混合物总量的60％)，充分搅拌使其混合均匀，得到有机树脂体系和无机填料体积比为40∶60的复合材料体系。暗室中，将该复合材料体系静置12小时后再注入8mm(diameter)×1mm(thickness)的聚四氟乙烯模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无气泡时待测试。室温下，空气氛围中，将待测试的样品用可见光灯照射150秒，得到乳白色固化膜，用红外仪在近红外条件下跟踪监测，计算最终双键转化率为82.5％。
实例2溶解6.84g CQ于54.7g TEGDMA中，与82.1g BISGMA混合制备BISGMA/TEGDMA配比为60wt％∶40wt％，CQ含量为4.7wt％的有机树脂体系II，充分搅拌使体系混合均匀，置于暗室中备用。
称取0.5362g 2-甲基-1，3-二氧戊环于25mL烧杯中，然后向其中加入有机树脂体系II10.2013g，混合均匀，得到含5.0wt％环缩醛的有机树脂混合物。然后向该体系中加入平均粒度为12纳米的气相二氧化硅填料AEROSIL R711(德国DEGUSSA公司)0.7906g(体积含量为混合物总量的40％)，充分搅拌使其混合均匀，得到有机树脂体系和无机填料体积比为60∶40的复合材料体系。暗室中，将该复合材料体系静置12小时后再注入8mm(diameter)×1mm(thickness)的聚四氟乙烯模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无气泡时待测试。室温下，空气氛围中，将待测试的样品用可见光灯照射3分钟，得到乳白色固化膜，用红外仪在近红外条件下跟踪监测，计算最终双键转化率为71.8％。
实例3溶解1.0321g CQ于13.6g的TEGDMA中，与54.3g UDMA混合制备UDMA/TEGDMA配比为80wt％∶20wt％，CQ含量为1.5wt％的有机树脂体系III，充分搅拌使体系混合均匀，置于暗室中备用。
称取1.1570g的2-苯基-5，5-二甲基-1，3-二氧六环化合物于25mL烧杯中，然后向其中加入有机树脂体系III 13.0264g，充分搅拌使体系混合均匀，得到含8.2wt％环缩醛的有机树脂混合物。然后向该体系中加入平均粒度为12.5微米的硅硼酸钡玻璃(美国ESSCHEM公司)8.5356g(体积含量为混合物总量的30％)和平均粒度为12纳米的气相二氧化硅填料AEROSIL R711(德国DEGUSSA公司)0.6063克(体积含量为混合物总量的40％)，充分搅拌使其混合均匀，得到有机树脂体系和无机填料体积比为30∶70的复合材料体系。暗室中，将该复合材料体系静置12小时后再注入8mm(diameter)×1mm(thickness)的聚四氟乙烯模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无气泡时待测试。室温下，空气氛围中，将待测试的样品用可见光灯照射3分钟，得到乳白色固化膜，用红外仪在近红外条件下跟踪监测，计算最终双键转化率为84.4％。
实例4溶解0.1028g CQ于48.3641g的1.6-己二醇双甲基丙烯酸酯(HDDMA)中，与48.3641gBISGMA混合制备BISGMA/HDDMA配比为50wt％∶50wt％，CQ含量为0.1wt％的有机树脂体系IV，充分搅拌使体系混合均匀，置于暗室中备用。
称取0.1318g的3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷化合物于25mL烧杯中，然后向其中加入有机树脂体系IV 12.8957g，充分搅拌使体系混合均匀，得到含1wt％不饱和环缩醛的有机树脂混合物。然后向该混合物中加入平均粒度为10.4微米的铝矽酸盐玻璃陶瓷(美国ESSCHEM公司)6.0378克(体积含量为混合物总量的20％)和平均粒度为40纳米的气相二氧化硅填料AEROSIL OX50(德国DEGUSSA公司)0.1811克(体积含量为混合物总量的30％)，充分搅拌使其混合均匀，得到有机树脂体系和无机填料体积比为50∶50的复合材料体系。暗室中，将该复合材料体系静置12小时后再注入8mm(diameter)×1mm(thickness)的聚四氟乙烯模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无气泡时待测试。室温下，空气氛围中，将待测试的样品用可见光灯照射四分钟s，得到乳白色固化膜，用红外仪在近红外条件下跟踪监测，计算最终双键转化率为63.6％。
实例5溶解2.2574g CQ于3.6988g的1.3-丁二醇双甲基丙烯酸酯(BDDMA)中，与70.2773g UDMA混合制备UDMA/BDDMA配比为95wt％∶5wt％，CQ含量为3.0wt％的有机树脂体系V，充分搅拌使体系混合均匀，置于暗室中备用。
称取1.1874g 3，9-二丙基-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷化合物于25mL烧杯中，然后向其中加入有机树脂体系V 10.6988g，得到含10.0wt％环缩醛的有机树脂体系，充分搅拌使体系混合均匀；然后向该体系中加入平均粒度为13.0微米的硅酸钡玻璃(美国ESSCHEM公司)6.4819g(体积含量为产物总量的20％)和平均粒度为12纳米的气相二氧化硅填料AEROSIL R711(德国DEGUSSA公司)0.7435g(体积含量为产物总量的60％)，充分搅拌使其混合均匀，得到有机树脂体系和无机填料体积比为20∶80的复合材料体系。暗室中，将该复合材料体系静置12小时后再注入8mm(diameter)×1mm(thickness)的聚四氟乙烯模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无气泡时待测试。室温下，空气氛围中，将待测试的样品用可见光灯照射四分钟，得到乳白色固化膜，用红外仪在近红外条件下跟踪监测，计算最终双键转化率为60.8％。
实例6溶解0.5907g CQ于19.3548g的1.6-己二醇双甲基丙烯酸酯(HDDMA)中，与45.1612gBISGMA混合制备BISGMA/HDDMA配比为70wt％∶30wt％，CQ含量为0.9wt％的有机树脂体系VI，充分搅拌使体系混合均匀，置于暗室中备用。
称取0.1081g 9-苄基-2，4，8，10-四氧螺5，5]十一烷-3-酮于25mL烧杯中，然后向其中加入有机树脂体系VI 5.2970g，得到含2.0wt％环缩醛的有机树脂体系，充分搅拌使体系混合均匀；然后向该体系中加入平均粒度为12纳米的AEROSIL R711(德国DEGUSSA公司)0.9160g(体积含量为60％)，充分搅拌使其混合均匀，得到有机树脂体系和无机填料体积比为40∶60的复合材料体系。暗室中，将该复合材料体系静置12小时后再注入8mm(diameter)×1mm(thickness)的聚四氟乙烯模板中，上下两面用玻璃载物片夹紧后，静置至无气泡时待测试。室温下，空气氛围中，将待测试的样品用可见光灯照射180s，得到乳白色固化膜，用红外仪在近红外条件下跟踪监测，计算最终双键转化率为59.8％。
本发明采用具有良好生物相容性的环缩醛化合物取代现有技术中的三级胺作为光引发剂助剂，所制得的补牙用可见光固化充填复合材料生物毒性低，且具有好的生物相容性。
权利要求
1.环缩醛作为补牙用可见光固化充填复合材料的助引发剂的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于环缩醛为下述结构的环缩醛 或 式中R、R1、R2、R3、R4选自H、羟基、甲基、乙基、酯基、烷氧基、乙烯基、苯基、苄基、对甲氧基苯基、对氧基苄基；n＝0、1或2。
全文摘要
本发明涉及环缩醛作为补牙用可见光固化充填复合材料的助引发剂的用途。本发明采用具有良好生物相容性的环缩醛化合物取代现有技术中的三级胺作为光引发剂助剂，以降低材料生物毒性，提高材料的生物相容性；具有生物毒性低的优点。
文档编号A61K6/08GK1723870SQ20051001912
公开日2006年1月25日 申请日期2005年7月20日 优先权日2005年7月20日
发明者聂俊, 史素青 申请人:武汉大学