乙烯基吡咯烷酮－乙酸乙烯酯共聚物、其制造方法及其用途的制作方法

专利名称：乙烯基吡咯烷酮－乙酸乙烯酯共聚物、其制造方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、其制造方法及其用途，所述共聚物作为例如胶状美发剂的原料是有用的。
背景技术：
目前已知乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物作为例如各种化妆品用途中的原料聚合物是有用的，特别是用作胶状美发剂原料时被认为是最合适的材料之一。更具体地说，作为在以胶状美发剂为代表的各种化妆品用途中使用的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，较为适用的共聚物是，该共聚物的基于Fikentscher法的K值(下文中有时仅称为“K值”)约为50以下的较低的值，且能够溶于水成为透明溶液。一般通用这样的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物。
作为制造上述那样的K值较低且能够溶于水成为透明溶液的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的方法，提出了在自由基引发剂的存在下于有机溶剂中进行聚合的方法。详细地说，专利文献1中的方法中，利用偶氮类引发剂对除去部分乙烯基吡咯烷酮的单体成分进行主聚合后，添加剩余的乙烯基吡咯烷酮，利用特定的引发剂进行后聚合；专利文献2的方法中，进行聚合直到未反应的乙烯基吡咯烷酮的量为特定范围的量后，通过蒸馏除去有机溶剂等，进而添加水，利用新的自由基引发剂进行后聚合。另外，作为乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，除了上述方法以外，还可以考虑在水溶剂中进行聚合的方法，但由于在水溶剂中聚合得到的聚合物的水溶液中存在容易出现混浊和着色的问题，因此在希望获得能够溶于水成为透明溶液的共聚物时，难以采用这种方法。
专利文献1日本特开平8-3228号公报专利文献2日本特许第2974747号公报发明内容然而，近年来，在包括美发剂在内的全部化妆品中，随着消费者喜好的变化，无着色或色彩淡的商品成为主流，而若以目前已知的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物为原料的话，黄色的着色变强，从而引起有时无法得到所期望色彩的产品的问题。据认为这是因为乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物受热容易显现黄色，例如在制造胶状美发剂时，出于在混合各成分时抑制气泡产生等生产效率方面的考虑而在高温下进行混合，此时该显色问题会明显地表现出来。因此，至今为止，以乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物为原料制造各种化妆品时，在为了得到不显现黄色的产品的情况下，不得不避开高温，而不去追求生产效率等在高温下进行生产的好处。为此，作为涂层形成性良好、该涂层柔软有光泽、水中的再溶解性高且能够在高温下使用的原料，需要一种受热显现黄色的性质(热黄变性)得到抑制的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，但是包括专利文献1、2中公开的物质在内，目前已知的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物中还没有具有令人满意的耐热黄变性的物质。
另外，作为抑制热黄变性的手段，也提出了在制造胶状美发剂时与聚合物一起添加还原剂和螯合剂的方法，但是若添加还原剂或螯合剂等其他成分，不仅导致产品成本提高，有时会导致长时间使用后出现沉淀物的问题。
于是，本发明要解决的课题在于提供一种乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、其制造方法及其用途，该乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的热黄变性非常低，即使在高温下也能够使用，并且能够溶于水形成透明的溶液。
本发明人为了解决上述课题进行了认真的钻研。结果注意到乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物具有如下优点由于其涂层形成性良好、该涂层柔软有光泽、且水中的再溶解性高，所以将其用作胶状美发剂时，毛发的定型保持性高，赋予柔软、光滑的手感和优美的外观，且洗发时容易除去。于是发现，在特定比例的水-醇混合溶剂中进行聚合的同时，当残留N-乙烯基吡咯烷酮的量与残留乙酸乙烯酯的量为特定比例时，结束聚合，由此得到的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物溶于水成为透明的液体，且热黄变性非常低；而过去为了尽可能地使N-乙烯基吡咯烷酮在聚合反应中完全消耗，需要非常长的时间来进行聚合，例如象专利文献2的方法那样，当未反应的N-乙烯基吡咯烷酮的量降至特定范围后，进一步添加自由基引发剂来进行聚合，等等。此外还发现，如果乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的热黄变性为，在实施特定的加速试验时，其Hazen色度(APHA)为规定值以下，则即使在高温下使用该共聚物(即使在高温下进行的各种产品的制造中使用)，也能确保得到几乎不显现或完全不显现黄色的产品。基于以上发现而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物中，残留乙烯基吡咯烷酮相对于聚合物固体成分的含量为100ppm以下，共聚物浓度为5重量％的水溶液的NTU值为4.0以下，依照JIS-K3331实施如下加速试验时，共聚物浓度为50重量％的水溶液的Hazen色度(APHA)为350以下。
本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物满足所有上述条件。
加速试验在内径24mm、深50mm的20mL圆柱形玻璃容器中装入10g水溶液并密封，于80℃的恒温装置中静置72小时。
本发明涉及的胶状美发剂含有上述本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物。
本发明涉及的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法是获得上述本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的方法，该方法的特征在于，在聚合引发剂的存在下使以N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯为必要成分的单体成分在溶剂中发生聚合，其中使用水与醇的比例为水/醇(重量比)＝1/9至6/4的混合溶剂作为所述溶剂，同时，当残留N-乙烯基吡咯烷酮/残留乙酸乙烯酯(重量比)＝1/10以上时结束聚合，然后通过蒸馏使醇相对于聚合物溶液为10重量％以下。
下面对本发明涉及的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物及其制造方法、以及使用了该共聚物的胶状美发剂进行详细说明，但本发明的范围不受这些说明的限制，对于以下示例之外的内容，可在不损害本发明的宗旨的范围内适当变更后实施。
本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物中，残留的乙烯基吡咯烷酮相对于聚合物固体成分的含量为100ppm以下。这样，残留的乙烯基吡咯烷酮相对于聚合物固体成分的含量为100ppm以下的话，则从毒性、异味稳定性和贮藏稳定性的方面出发，其可以很好地用作胶状美发剂等的原料。若上述含量超过100ppm，则可能无法很好地用作胶状美发剂等的原料。上述含量优选为70ppm以下，更优选为50ppm以下，最优选为20ppm以下。
可以在以下条件下利用液相色谱法测定残留的乙烯基吡咯烷酮的量。
色谱柱资生堂CAPCELL PAC C18TYPE UG1205μm 1.5mmφ×250mm洗脱液甲醇/水＝1/24(含有0.4％1-庚烷磺酸钠)流量100μL/min柱温箱20℃进样量10μLUV检测器235nm对于本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，该共聚物浓度为5重量％的水溶液的NTU值(Nephelometric Turbidity Unit浊度计浊度单位)为4.0以下。这样，上述NTU值为4.0以下的话，则该共聚物溶于水成为透明溶液，可以很好地用作例如胶状美发剂等的原料。另外，NTU值优选依照JIS-K0400-9-10来测定。
本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物中，依照JIS-K3331实施如下加速试验时，该共聚物浓度为50重量％的水溶液的Hazen色度(APHA)为350以下。这样，在进行特定的加速试验时的Hazen色度(APHA)为350以下的话，则即使在高温下使用该共聚物(即使用于在高温下进行的各种产品的制造)，也可以确保得到几乎不显现或完全不显现黄色的产品。
加速试验在内径24mm、深50mm的20mL圆柱形玻璃容器中装入10g水溶液并密封，于80℃的恒温装置中静置72小时。
另外，上述加速试验的水溶液中，残留溶剂为1％以下。
本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物基于Fikentscher法的K值优选为50以下，更优选为45以下。若基于Fikentscher法的K值大于50，则其在能够发挥热黄变性少(这是本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的特长)的用途上的使用受到限制，从而不适于用作例如胶状美发剂的原料。
另外，本发明中，所谓K值是指，以10重量％以下的浓度将乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物溶解在能够溶解该共聚物的任意溶剂中，利用毛细管粘度计于25℃测定该溶液的粘度，利用这些测定值根据Fikentscher式得到的值即为K值。Fikentscher式如下。
(logηrel)/C＝[(75Ko2)/(1+1.5KoC)]+KoK＝1000Ko其中，C为100mL溶液中乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的g数，ηrel为溶液相对于溶剂的粘度。
本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物含有的金属的量优选为10ppm以下。这样，含有的金属的量为10ppm以下的话，可以很好地将乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物用作形成蚀刻图案时的膜材料。若含有的金属的量大于10ppm，则可能在蚀刻加工时出现缺陷。该含量更优选为5ppm以下，最优选为1ppm以下。
并且，本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物中，硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐等无机离子性化合物的含量优选为1000ppm以下。若无机离子性化合物的含量较多，则可能在用于胶状美发剂等时产生混浊。无机离子性化合物更优选为500ppm以下，进一步优选为100ppm以下，最优选50ppm以下。
本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物以如下通式(1)所示的源自N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元和如下通式(2)所示的源自乙酸乙烯酯的结构单元为必要单元。而且，除了这些结构单元外，上述乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物还可以具有源自其他单体的结构单元，所述其他单体是可与将在后面[乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物溶液的制造方法]一项中述及的N-乙烯基吡咯烷酮共聚的单体。对于本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物中源自N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元和源自乙酸乙烯酯的结构单元的比率没有特别限制，优选源自N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元/源自乙酸乙烯酯的结构单元(重量比)＝4/6至9/1，更优选为5/5至8/2。在具有源自其他单体的结构单元的情况下，该源自其他单体的结构单元相对于全部结构单元的比率优选为15重量％，更优选为10重量％。
本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物可以利用后述的本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法容易地得到，但并不限于由此得到的共聚物。
本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的用途不受限制，可以用于各种用途，作为能够最有效发挥其特长的用途，可以举出胶状美发剂和胶粘剂等，其中，优选用于胶状美发剂。
本发明的胶状美发剂包含上述本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物。详细地说，本发明的胶状美发剂含有作为主要原料聚合物的本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，可以通过在高温下向上述共聚物中混合例如羧基乙烯基聚合物、表面活性剂、油性物质、多元醇、胶质、天然水溶性高分子化合物或其衍生物、防腐剂、螯合剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、香料等通常使用的成分来容易地得到本发明的胶状美发剂。另外，对于在本发明的胶状美发剂中上述乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物所占的比例和其他混合成分所占的比例没有特别限制，可以根据制造胶状美发剂时通常采用的混合比例进行适当设定。
本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法是获得上述本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的方法，是在聚合引发剂的存在下将以N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯为必要成分的单体成分在特定的溶剂中进行聚合的方法。
上述单体成分以N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯为必要成分，除此以外，上述单体成分也可以含有能够与N-乙烯基吡咯烷酮共聚的单体(其他单体)。作为其他单体没有特别限定，具体地可以举出例如1)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；2)(甲基)丙烯酰胺以及N-单甲基(甲基)丙烯酰胺、N-单乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物类；3)(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等碱性不饱和单体；4)乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基噁唑烷酮等乙烯酰胺类；5)(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含羧基不饱和单体；6)马来酸酐、衣康酸酐等不饱和酸酐类；7)丙酸乙烯酯等乙烯酯类；8)碳酸乙烯基亚乙酯及其衍生物；9)苯乙烯及其衍生物；10)(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯及其衍生物；11)乙烯基磺酸及其衍生物；12)甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；13)乙烯、丙烯、辛烯、丁二烯等烯烃类；等等。这些单体中，考虑到与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚性等方面，特别优选1)～8)的单体。上述其他单体既可以仅为1种，也可以为2种以上。
上述单体成分中各单体所占的比例没有特别限制，N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的比率优选为N-乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(重量比)＝4/6至9/1，更优选为5/5至8/2。而且，上述单体成分还含有上述其他单体的情况中，优选该其他单体的含量相对于全部单体成分为15重量％以下，更优选为10重量％以下。
作为上述聚合引发剂，考虑到聚合效率，优选为例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮类聚合引发剂，其中特别是更优选二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯。当然，聚合引发剂并不限于这些物质，也可以使用例如过氧化苯甲酰或过氧化氢等过氧化物等自由基聚合类聚合引发剂；三氟化硼或其络合物、氯化铁(II)、二乙基氯化铝、二乙基锌、杂多酸、活性粘土等阳离子聚合类聚合引发剂；等现有公知的聚合引发剂。聚合引发剂既可以仅为1种，也可以为2种以上。
对于上述聚合引发剂的使用量没有特别限定，相对于单体成分，优选使用0.001重量％～10重量％，更优选为0.01重量％～5重量％，最优选为0.05重量％～3重量％。进行聚合反应时，可以根据需要适当地与聚合引发剂一起使用链转移剂、助催化剂、pH调节剂、缓冲剂等。
在本发明的乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物的制造方法中，作为上述特定溶剂，使用水与醇的比例为水/醇(重量比)＝1/9至6/4的混合溶剂是重要的。优选水/醇(重量比)＝2/8至5/5。若使用水多于(醇少于)上述范围的混合溶剂，则所得的共聚物溶解于水时会出现混浊，另一方面，若使用水少于(醇多于)上述范围的混合溶剂，则乙酸乙烯酯不易聚合，得不到具有所希望的共聚比的共聚物。
作为上述醇，可以举出例如甲醇、乙醇、二乙二醇、异丙醇等。其中，在能够进一步发挥本发明的效果方面，最优选异丙醇。另外，上述醇既可以仅为1种，也可以为2种以上。
另外，上述特定的混合溶剂必须以水和醇为主要成分，但也可以在不超过混合溶剂的10重量％的范围内含有其他有机溶剂。作为其他有机溶剂，可以举出例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯等亚烷基二醇的醚(乙酸酯)类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类；己烷、辛烷等脂肪烃类；环己烷等脂环式饱和烃类；环己烯等脂环式不饱和烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃类；二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等磺酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等脂环式碳酸酯类；等等。
对于上述特定混合溶剂的使用量没有特别限定，可以根据生产效率等适当设定，但优选设定为使单体成分的浓度为30重量％以上的量。
进行上述聚合时，对于单体成分、聚合引发剂、混合溶剂等的投料方法没有特别限制，特别是关于单体成分，与一次性添加相比，优选依次添加。具体地说，依次添加既可以是连续添加(例如在一定的时间内滴加的方式)，也可以是断断续续地添加(例如分数次投入各原料(单体成分、过氧化氢、氨)的方式)，还可以是组合这两种方式的添加方式。进而，在单体成分中，为了获得具有所期望的共聚比的共聚物，优选在添加N-乙烯基吡咯烷酮之前将乙酸乙烯酯添加完毕。
进行上述聚合时的聚合温度(反应液的温度)优选为60℃～75℃，更优选为65℃～72℃。
在本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法中，进行上述聚合时，重要的是当残留N-乙烯基吡咯烷酮/残留乙酸乙烯酯(重量比)＝1/10以上时结束聚合。优选在残留N-乙烯基吡咯烷酮/残留乙酸乙烯酯(重量比)＝1/8以上时结束聚合。若在残留N-乙烯基吡咯烷酮/残留乙酸乙烯酯(重量比)小于1/10时结束聚合，换而言之，若过度进行聚合反应，则得到的共聚物溶于水时会出现混浊。此处，结束聚合是指，在继聚合后进行的后述的蒸馏中，开始从反应液中蒸馏除去溶剂。
上述残留N-乙烯基吡咯烷酮/残留乙酸乙烯酯(重量比)例如可以通过如下方式测定在聚合中，通过气相色谱法或碘滴定等分析反应液来进行测定。
在本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法中，优选通过对上述聚合得到的反应液进行蒸馏来除去乙酸乙烯酯以及混合溶剂中水以外的溶剂。进一步，在进行上述蒸馏时，优选添加与聚合中使用的混合溶剂中的醇等量至2倍醇量左右的水来进行蒸馏。
在本发明的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法中，结束上述聚合后，接着进行蒸馏以使醇相对于聚合物溶液为10％以下。这样，如果通过蒸馏除去醇以使其为10％以下，则残留乙酸乙烯酯在与醇类的共沸中被除去，并且，由于聚合液的温度上升，所以可以减少残留乙烯基吡咯烷酮。若醇的含量大于10％，则可能无法有效地减少残留乙酸乙烯酯和残留乙烯基吡咯烷酮。醇的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，最优选为1％以下。而且，蒸馏步骤中，为了促进残留乙烯基吡咯烷酮的减少，也可以添加约10ppm～1000ppm的乙酸等酸。
根据本发明，可以容易地得到一种乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，该乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的热黄变性非常低，即使在高温下也能够使用，并且能够溶于水成为透明的溶液。该乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物可以作为例如胶状美发剂的原料在高温下使用，根据本发明，可以在高温下以良好的生产效率获得涂层形成性良好、该涂层柔软有光泽、水中的再溶解性高、且不显现黄色的胶状美发剂。
具体实施例方式
下面举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。在下面的内容中，除非特殊说明，将“重量份”仅表示为“份”，将“重量％”仅表示为“％”。
(实施例1)向安装有冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中添加40份水/异丙醇(重量比)＝5/5的混合溶剂、3份N-乙烯基吡咯烷酮和3份乙酸乙烯酯，搅拌的同时导入氮气，形成氮气氛围。接着，使用油浴进行加热使反应容器的内部温度达到70℃以后，添加引发剂溶液A，该引发剂溶液A是通过在0.5份水/异丙醇(重量比)＝5/5的混合溶剂中溶解0.03份二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯而形成的。然后，分别耗时4小时滴加单体溶液A和引发剂溶液B，其中所述单体溶液A含有22.5份N-乙烯基吡咯烷酮和17份乙酸乙烯酯，所述引发剂溶液B是通过在7.2份水/异丙醇(重量比)＝5/5的混合溶剂中溶解0.38份二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯而形成的。滴加完毕后，进一步分别耗时1小时滴加单体溶液B和引发剂溶液C，其中所述单体溶液B含有4.5份N-乙烯基吡咯烷酮和0.28份水，所述引发剂溶液C是通过在1.8份水/异丙醇(重量比)＝5/5的混合溶剂中溶解0.01份二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯而形成的。滴加完毕后，维持70℃的内部温度，在搅拌下进行45分钟聚合反应。之后，立即向反应液中添加30份水制成均匀的溶液，然后在上述反应容器上安装蒸馏装置，将油浴的温度升高至130℃，开始蒸馏。在从反应液中开始蒸馏出溶剂的时刻，反应液中的残留N-乙烯基吡咯烷酮/残留乙酸乙烯酯(重量比)＝1.7/10。蒸馏出的溶剂量为30份后，向反应容器中添加6.7份水再蒸馏出6.7份溶剂，该操作反复进行2次。然后，进一步添加0.005份乙酸和6.7份水，并在蒸馏出6.7份溶剂的时刻进行冷却(该时刻，反应液中的N-乙烯基吡咯烷酮浓度由蒸馏前的1177ppm减少至10ppm以下，反应液中的乙酸乙烯酯浓度由蒸馏前的7116ppm减少至50ppm以下，异丙醇浓度变为0.1％以下)，从而得到浓度为51.5％的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的无色透明的聚合物溶液。
所得的聚合物溶液的K值为26，浓度为50％时依照JIS-K3331的Hazen色度(APHA)为30，浓度为5重量％时依照JIS-K0400-9-10的NTU值为4.0。进一步，将得到的聚合物溶液制成浓度为50％的水溶液，进行如下的加速试验时依照JIS-K3331的Hazen色度(APHA)为260，所述加速试验为向内径24mm、深50mm的20mL圆柱形玻璃容器中添加10g浓度为50％的水溶液，并密封，于80℃的恒温装置内静置72小时。
(实施例2)除了使用水/异丙醇(重量比)＝3/7的混合溶剂替代实施例1中使用的水/异丙醇(重量比)＝5/5的混合溶剂外，与实施例1同样地操作，进行聚合反应和蒸馏，得到浓度为51.7％的乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物的无色透明的聚合物溶液。另外，在蒸馏中，在从反应液中开始蒸馏出溶剂的时刻，反应液中的残留N-乙烯基吡咯烷酮/残留乙酸乙烯酯(重量比)＝1.9/10。而且，在结束蒸馏的时刻(冷却的时刻)，反应液中的N-乙烯基吡咯烷酮浓度由蒸馏前的3720ppm减少至10ppm以下，反应液中的乙酸乙烯酯浓度由蒸馏前的19268ppm减少至50ppm以下。并且，异丙醇浓度变为0.1％以下。
所得的聚合物溶液的K值为26，浓度为50％时依照JIS-K3331的Hazen色度(APHA)为30，浓度为5重量％时依照JIS-K0400-9-10的NTU值为0.7。进一步将得到的聚合物溶液制成浓度为50％的水溶液，进行如下的加速试验时依照JIS-K3331的Hazen色度(APHA)为220，所述加速试验为向内径24mm、深50mm的20mL圆柱形玻璃容器中添加10g浓度为50％的水溶液，并密封，于80℃的恒温装置内静置72小时。
(实施例3)向安装有冷凝管、氮气导入管、温度计的聚合容器中添加40份水/异丙醇(重量比)＝5/5的混合溶剂、3.9份N-乙烯基吡咯烷酮和2.6份乙酸乙烯酯，搅拌的同时导入氮气，形成氮气氛围。以油浴加热使聚合容器的内部温度达到70℃以后，添加引发剂溶液A，该引发剂溶液A是通过在0.5份异丙醇中溶解0.02份二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯而形成的。然后，向该溶液中分别耗时4小时滴加单体溶液A和引发剂溶液B，其中所述单体溶液A含有29.3份N-乙烯基吡咯烷酮和23.5份乙酸乙烯酯，所述引发剂溶液B是在8份异丙醇中溶解0.25份二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯而形成的。滴加完毕后，进一步分别耗时1小时滴加单体溶液B和引发剂溶液C，其中所述单体溶液B含有5.9份N-乙烯基吡咯烷酮和12.6份离子交换水，所述引发剂溶液C是在2.0份异丙醇中溶解0.06份二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯而形成的。滴加完毕后，维持70℃的内部温度，在搅拌下进行45分钟聚合反应。之后，立即向反应液中添加30份水制成均匀的溶液，然后在上述反应容器上安装蒸馏装置，将油浴的温度升高至130℃，开始蒸馏。在从反应液中开始蒸馏出溶剂的时刻，反应液中的残留N-乙烯基吡咯烷酮/残留乙酸乙烯酯(重量比)＝2.2/10。蒸馏出的溶剂量为30份后，向反应容器中添加6.7份水再蒸馏出6.7份溶剂，该操作反复进行3次，进行冷却(该时刻，反应液中的N-乙烯基吡咯烷酮浓度由蒸馏前的2659ppm减少至23ppm以下，反应液中的乙酸乙烯酯浓度由蒸馏前的12138ppm减少至50ppm以下，异丙醇变为0.1％以下)，从而得到浓度为51.1％的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的无色透明的聚合物溶液。
所得的聚合物溶液的K值为31，浓度为50％时依照JIS-K3331的Hazen色度(APHA)为30，浓度为5重量％时依照JIS-K0400-9-10的NTU值为0.8。进一步将得到的聚合物溶液制成浓度为50％的水溶液并进行如下的加速试验时依照JIS-K3331的Hazen色度(APHA)为250，所述加速试验为向内径24mm、深50mm的20mL圆柱形玻璃容器中添加10g浓度为50％的水溶液，并密封，于80℃的恒温装置内静置72小时。
(比较例1)向安装有冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中一次性添加8.4份异丙醇、2.6份N-乙烯基吡咯烷酮和2份乙酸乙烯酯，搅拌的同时导入氮气，形成氮气氛围。接着，使用油浴进行加热使反应容器的内部温度达到70℃以后，添加引发剂溶液A，该引发剂溶液A是通过在0.84份异丙醇中溶解0.02份过氧化新戊酸叔丁酯而形成的。然后，分别耗时4小时滴加单体溶液A和引发剂溶液B，其中所述单体溶液A含有24份N-乙烯基吡咯烷酮、18份乙酸乙烯酯和33份异丙醇，所述引发剂溶液B是在2.4份异丙醇中溶解0.19份过氧化新戊酸叔丁酯而形成的。滴加完毕后，进一步分别耗时1小时滴加单体溶液B和引发剂溶液C，其中所述单体溶液B含有4.6份N-乙烯基吡咯烷酮和3.9份异丙醇，所述引发剂溶液C是在0.59份异丙醇中溶解0.05份过氧化新戊酸叔丁酯而形成的。滴加完毕后，维持70℃的内部温度，在搅拌下进行60分钟聚合反应。接着，向反应液中添加50份水制成均匀的溶液，然后在上述反应容器上安装蒸馏装置，将油浴的温度升高至120℃，开始蒸馏。3小时后，在蒸馏出的溶剂量为50份的时刻进行冷却，将反应容器的内部温度降至80℃，之后拆下蒸馏装置，进一步耗时4小时滴加引发剂溶液D，所述引发剂溶液D是在10份异丙醇中溶解0.2份过氧化新戊酸叔丁酯而形成的。滴加完毕后，维持80℃的内部温度，在搅拌下进行30分钟聚合反应。然后向得到的反应液中添加80份水制成均匀的溶液，再次向上述反应容器上安装蒸馏装置，将油浴的温度升高至120℃，开始蒸馏。3小时后，在蒸馏出的溶剂量为80份的时刻进行冷却，从而得到浓度为53.0％的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的聚合物溶液。N-乙烯基吡咯烷酮的浓度为10ppm以下，乙酸乙烯酯的浓度为50ppm以下。
所得的聚合物溶液的K值为22，浓度为50％时依照JIS-K3331的Hazen色度(APHA)为150，浓度为5重量％时依照JIS-K0400-9-10的NTU值为3.3。进一步将得到的聚合物溶液制成浓度为50％的水溶液，进行如下的加速试验时依照JIS-K3331的Hazen色度(APHA)为600，所述加速试验为向内径24mm、深50mm的20mL圆柱形玻璃容器中添加10g浓度为50％的水溶液，并密封，于80℃的恒温装置内静置72小时。
(比较例2)将实施例1中滴加单体溶液A和引发剂溶液B的时间由4小时改为5小时，同时在滴加完毕引发剂溶液C后在保持70℃的内部温度搅拌60分钟的条件下进行聚合反应，除此以外，与实施例1同样地操作，进行聚合反应和蒸馏，得到浓度为50.1％的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的混浊聚合物溶液。另外，在蒸馏中，在从反应液中开始蒸馏出溶剂的时刻，反应液中的残留N-乙烯基吡咯烷酮/残留乙酸乙烯酯(重量比)＝0.6/10。而且，在结束蒸馏的时刻(冷却的时刻)，反应液中的N-乙烯基吡咯烷酮浓度由蒸馏前的592ppm减少至10ppm以下，反应液中的乙酸乙烯酯浓度由蒸馏前的9136ppm减少至50ppm以下。并且，异丙醇浓度变为0.1％以下。
所得的聚合物溶液的K值为26，浓度为5重量％时依照JIS-K0400-9-10的NTU值为16.0。
(比较例3)除了使用水/异丙醇(重量比)＝7/3的混合溶剂替代实施例1中使用的水/异丙醇(重量比)＝5/5的混合溶剂外，与实施例1同样地操作，进行聚合反应和蒸馏，得到浓度为51.6％的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的混浊聚合物溶液。另外，在蒸馏中，在从反应液中开始蒸馏出溶剂的时刻，反应液中的残留N-乙烯基吡咯烷酮/残留乙酸乙烯酯(重量比)＝1.9/10。而且，在结束蒸馏的时刻(冷却的时刻)，反应液中的N-乙烯基吡咯烷酮浓度由蒸馏前的580ppm减少至10ppm以下，反应液中的乙酸乙烯酯浓度由蒸馏前的3092ppm减少至50ppm以下。并且，异丙醇浓度变为0.1％以下。
所得的聚合物溶液的K值为28，浓度为5重量％时依照JIS-K0400-9-10的NTU值为6.9。
工业上的可利用性本发明涉及的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物可以很好地用作例如在高温下制造胶状美发剂时的原料。
权利要求
1.一种乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，相对于聚合物固体成分，残留的乙烯基吡咯烷酮的含量为100ppm以下，该共聚物浓度为5重量％的水溶液的NTU值为4.0以下，依照JIS-K3331实施如下加速试验时，该共聚物浓度为50重量％的水溶液的Hazen色度APHA为350以下；加速试验在内径24mm、深50mm的20mL圆柱形玻璃容器中装入10g水溶液并密封，于80℃的恒温装置中静置72小时。
2.一种胶状美发剂，其特征在于，该美发剂含有权利要求1所述的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物。
3.一种乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，该方法是获得权利要求1所述的乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的方法，该方法的特征在于，在聚合引发剂的存在下，使以N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯为必要成分的单体成分在溶剂中发生聚合，其中，作为所述溶剂，使用水与醇的重量比为水/醇＝1/9至6/4的混合溶剂，并且，当残留N-乙烯基吡咯烷酮/残留乙酸乙烯酯的重量比为1/10以上时结束聚合，然后通过蒸馏使醇相对于聚合物溶液为10重量％以下。
全文摘要
本发明提供一种乙烯基吡咯烷酮－乙酸乙烯酯共聚物、该共聚物的制造方法以及用途，该乙烯基吡咯烷酮－乙酸乙烯酯共聚物的热黄变性非常低，即使在高温下也能够使用，并且能够溶于水成为透明的溶液。本发明涉及的乙烯基吡咯烷酮－乙酸乙烯酯共聚物中，相对于聚合物固体成分，残留的乙烯基吡咯烷酮的含量为100ppm以下，该共聚物浓度为5重量％的水溶液的NTU值为4.0以下，依照JIS－K3331实施加速试验时，该共聚物浓度为50重量％的水溶液的Hazen色度(APHA)为350以下。
文档编号A61K8/72GK101048433SQ200580037169
公开日2007年10月3日 申请日期2005年11月4日 优先权日2004年11月5日
发明者今井大资, 泉启子, 中田善知 申请人:株式会社日本触媒