专利名称：固化性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过自由基聚合形成固化物的固化性组合物，更具体地说，本发明涉及一种不通过涂布氧阻隔材料等来设置氧阻隔层，就降低固化时氧的影响的新型固化性组合物。
背景技术：
固化性组合物，作为基本成分，是含有可聚合单体和聚合引发剂的材料。固化性组合物在通过自由基聚合形成固化物时，如果在空气中进行聚合工序，暴露于空气中的固化物的表面上产生未聚合层。这是由于在暴露于空气中的固化性组合物的表面上，空气中的氧气与自由基化的可聚合单体结合形成过氧化物自由基，从而使聚合停止。
以前，为了提供在表面上没有未聚合层的固化物，进行了在氮气环境下或水中固化，使用氧阻隔材料设置氧阻隔层等，在切断与空气的接触的同时使得固化性组合物进行自由基聚合的方法(例如，参见专利文献1、2)。
专利文献1特开昭2000-128723号公报专利文献2特开2004-284969号公报通过自由基聚合使(甲基)丙烯酸酯类可聚合单体固化的方法，已广泛地用于牙科领域，作为使用这样的方法的材料，可以列举有牙科用粘固粉、牙科用粘合材料(粘结材料)、复合树脂、赋予树脂牙科材料表面润滑性的材料、牙齿的修整等。这些牙科用修复物一旦在固化物表面上具有未聚合层，就引起表面硬度和着色性降低。另外，由于表面上存在未聚合层并且在进行固化物的抛光·磨削时未聚合层卷绕在抛光棒上，致使其抛光性降低。
使用如上所述牙科用修复材料的牙科治疗大多数直接在口腔内固化使用，由于是在水中或氮气环境下通过固化使未聚合物减少的方法，因此需要先将固化性组合物从口腔内取出，这样在口腔内形成的形状就变形了。另外，大多数是很难形成氧阻隔层的患例，而且在粘结材料等的粘性低的材料上不能利用氧阻隔材料。
如上所述，在专利文献1、2中记载的方法不适合牙科用修复材料等的用途，例如需要在不设置氧阻隔层下使固化时氧的影响降低的技术。
另一方面，报道了通过在可自由基聚合的单体中添加表面活性剂，获得在用作牙齿等硬组织的粘结剂时，对牙髓的刺激小并且向齿质的浸透小的固化性组合物(参见专利文献3)。
专利文献3特开平7-316391号公报专利文献3公开了作为稀释溶剂进一步可混合水，这种稀释溶剂在使用表面活性剂作为底料时可以使用，例如，将含有水和表面活性剂的底料(有时含有可自由基聚合的单体)涂布到牙齿等上，干燥，然后涂布含有可自由基聚合的单体和聚合引发剂的成分进行聚合固化。因此，专利文献3中在固化时没有水，水不对未聚合物的形成产生影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种在有氧的环境下通过自由基聚合进行固化时，不用氧阻隔材料，就有效地抑制表面未聚合层的形成的固化性组合物。
本发明的其它目的是提供一种有效地适用于作为牙科用修复材料的用途的固化性组合物。
本发明人进行深入研究实现了上述目的。结果发现，在使用特定可自由基聚合的单体的情况下，通过将少量水和表面活性剂并用，可有效地降低氧的聚合抑制作用，基于这种新发现而完成了本发明。
本发明提供了一种固化性组合物，包括(A)由可自由基聚合的单体组成并且吸水度为20wt％或更低的单体成分100质量份；(B)水 0.5～10质量份；(C)表面活性剂 0.1～20质量份；和(D)有效量的自由基聚合引发剂。
本发明的固化性组合物中，优选(1)前述单体成分(A)是吸水度为5wt％或更低的强疏水性可聚合单体(a-1)和吸水度为100wt％或更高的强亲水性可聚合单体(a-2)的混合物，(2)前述表面活性剂(C)由阴离子性表面活性剂(c-1)和非离子性表面活性剂(c-2)组成，
(3)相对100质量份的前述单体成分(A)，含有0.1～10质量份的前述阴离子性表面活性剂(c-1)和0.1～10质量份的前述非离子性表面活性剂(c-2)，(4)相对100质量份的前述单体成分(A)，还含有0.00001～10质量份的水溶性聚合物(E)。
而且，在本发明中，单体成分的吸水度是由23℃下通过卡尔·费希尔法测定饱和吸水的由可自由基聚合的单体形成的单体成分的含水量的值代入下式计算的。
吸水度＝含水量(g)/单体成分(A)的重量(g)×100含有上述(A)～(D)成分、或进一步含有(E)成分的本发明的固化性组合物，即使在有氧的环境下进行聚合固化时，不使用氧阻隔材料等特别的手段，也能获得与氧接触的表面上未聚合层的形成有效地得到抑制的固化物。这种固化物，由于未聚合层的形成得到抑制，因此机械强度和耐久性等特性优异。例如，该固化性组合物的表面至少一部分在对含有氧的环境开放的情况下，即使通过自由基聚合形成固化物时，固化物表面上未聚合层的形成得到有效地抑制，所得固化物，特别是象抛光性那种牙科用修复材料要求的特性优异，该固化性组合物，特别是在作为牙科用修复材料的用途极其有用。
具体实施例方式
本发明的固化性组合物，含有由可自由基聚合的单体组成的单体成分(A)和聚合引发剂(D)，然而特别重要的特征是按单体成分(A)的吸水度在一定值以下(20wt％或更低)的方式选择性地使用特定的可自由基聚合的单体，并且与按此方式调整吸水度的单体成分(A)组合，并用水(成分B)和表面活性剂(成分C)。
即，在这种固化性组合物中，通过聚合引发剂的作用使得由可自由基聚合的单体组成的单体成分(A)聚合形成固化物，然而由于聚合是在有水和表面活性剂的情况下进行的，在可自由基聚合的单体固化时在固化物的表面上形成表面活性剂与水的层，该表面活性剂与水形成的层阻止了氧向固化物内部侵入，结果降低了固化物表面上未聚合物的形成。因此，在伴随聚合产生的固化物表面上，需要以一定的平衡度存在水和表面活性剂，例如，水或表面活性剂过多的情况下，固化物强度降低，或有时完全不能固化。因此，本发明将单体成分(A)的吸水度调整至一定范围内，而且，相对单体成分(A)的水(成分B)和表面活性剂(成分C)的量也必须设定在一定范围内。下面详述各成分。
<单体成分(A)>
在本发明中，作为单体成(A)，可以使用可自由基聚合的单体，然而这种单体成分(A)，通过前述方法测定的吸水度必须为20wt％或更低。而且，作为单体成分(A)，吸水度为20wt％或更低的可自由基聚合的单体可以1种单独使用，或者可以将吸水度为20wt％或更低的可自由基聚合的单体与吸水度比20wt％大的可自由基聚合的单体并用，并将吸水度调整至20wt％或更低的混合物作为单体成分(A)使用。而且，象甲基丙烯酸羟基乙酯这种单独时吸水度高(吸水度为100wt％或更高)的亲水性可自由基聚合的单体，也可以与吸水度低的疏水性可自由基聚合的单体组合以吸水度为20wt％或更低的混合物的形式作为单体成分(A)使用。
即，在本发明中，当单体成分(A)的吸水度比20wt％大时，担心在进行聚合固化的同时在形成的固化物表面上不能形成水层，结果不能降低固化物表面上未聚合物的形成。
在本发明的固化性组合物中，为了提高固化物表面上未聚合物的形成抑制效果、获得机械特性更优异的固化物，上述单体成分(A)的吸水度更优选是0.1～15wt％，最优选在0.5～5wt％的范围内。
如上所述，只要吸水度调整至上述范围内，可以使用各种可自由基聚合的单体作为单体成分(A)，然而特别是从聚合性优异、在室温附近也能容易地固化的角度，优选使用(甲基)丙烯酸类可聚合单体。这样的(甲基)丙烯酸类可聚合单体，根据其吸水度，使得单体成分(A)的吸水度在上述范围内，它们可以单独使用或者两种或多种混合使用。
而且，单体成分(A)的吸水度，如上所述可以通过卡尔·费希尔法获得，然而作为简单的目标，可以将100质量份的可聚合单体与20质量份的水混合，可根据是否变均匀来判断吸水度是否为20wt％或更低。即，如果变均匀，那么吸水度大于20wt％，如果不均匀，可以判断吸水度为20wt％或更低。
作为单独时吸水度为20wt％或更低的疏水性(甲基)丙烯酸类可聚合单体，可以列举如下化合物。括号内的值是吸水度，而且，带*的吸水度的值是由分子结构推定的值。
氧化乙烯基团的平均数为6的聚乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(*5～10wt％)
氧化乙烯基团的平均数为10的乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(*5～10wt％)氧化乙烯基团的平均数为13的乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(*10～20wt％)氧化乙烯基团的平均数为9的聚乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(*10～20wt％)甲基丙烯酸羟基戊酯(*10～20wt％)甲基丙烯酸羟基丁酯(*10～20wt％)甘油二甲基丙烯酸酯(*10～20wt％)甲基丙烯酸甲酯(1.5wt％)甲基丙烯酸乙酯(1.0wt％或更低)甲基丙烯丁酯(1.0wt％或更低)甲基丙烯酸异丙酯(1.0wt％或更低)甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(1.8wt％)2，2-二(甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷(1.0wt％或更低)2，2-二[4-(3-甲基丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基]丙烷(2.2wt％)2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷(0.5wt％或更低)2，2-.二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(0.5wt％)2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷(1.0％或更低)2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷(*1～5％)2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷(*1～5％)2，2-二二(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷(*1～5％)2(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷(*1～5％)2(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-甲基丙烯酰氧基二三乙氧基苯基)丙烷(*1～5％)2(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷(*1～5％)2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷(*1～5％)2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷(*1～5％)
单乙二醇二甲基丙烯酸酯(1.0％或更低)二甘醇二甲基丙烯酸酯(*1～5％)三甘醇二甲基丙烯酸酯(1.7％)四甘醇二甲基丙烯酸酯(*1～5％)1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(0.5％或更低)1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(0.5％或更低)1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(0.1％)1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(0.1％)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(*1～5％)三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯(*1～5％)季戊四醇三甲基丙烯酸酯(*1～5％)三羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯(*1～5％)季戊四醇四甲基丙烯酸酯(*1～5％)等。
在本发明中，上述化合物中特别优选使用吸水度为5wt％或更低的强疏水性(甲基)丙烯酸类可聚合单体(a-1)，即，下面的可聚合单体。
强疏水性(甲基)丙烯酸类可聚合单体(a-1)2，2-二(甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷(0.5wt％)2，2-二[4(3-甲基丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基]丙烷(2.2wt％)2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷(1.0％或更低)2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(0.5％)2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷(1.0wt％或更低)2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷(*1～5％)2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷(*1～5wt％)2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷(*1～5wt％)2(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷(*1～5wt％)2(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-甲基丙烯酰氧基二三乙氧基苯基)丙烷(*1～5wt％)2(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷(*1～5wt％)
2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷(*1～5wt％)2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷(*1～5wt％)1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(0.5wt％或更低)1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(0.5wt％或更低)1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(0.1wt％)1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(0.1wt％)单乙二醇二甲基丙烯酸酯(1.0wt％或更低)二甘醇二甲基丙烯酸酯(*1～5wt％)三甘醇二甲基丙烯酸酯(1.7wt％)四甘醇二甲基丙烯酸酯(*1～5wt％)。
而且，吸水度比20wt％大的(甲基)丙烯酸类可聚合单体可以是各种物质，然而在本发明中，特别地选择吸水度为100wt％或更高的强亲水性(甲基)丙烯酸类可聚合单体(a-2)，将其与前述的吸水度为20wt％或更低的疏水性(甲基)丙烯酸类可聚合单体，特别是吸水度为5wt％或更低的强疏水性(甲基)丙烯酸类可聚合单体(a-1)组合，使得吸水度为20wt％或更低(优选0.1～15wt％，最优选0.5～5wt％)，以该混合物的形式使用是合适的。将这种疏水性可自由基聚合的单体与亲水性可自由基聚合的单体组合使用的方式，使得固化物表面上未聚合物的形成的抑制效果提高，特别是强疏水性(甲基)丙烯酸类可聚合单体与强亲水性(甲基)丙烯酸类可聚合单体组合，如后面实施例中所示，可以显著降低未聚合物的形成。作为这种吸水度为100wt％或更高的强亲水性(甲基)丙烯酸类可聚合单体(A-2)，可以列举下面的物质。下面所列的化合物，都具有强亲水性，可以任意量溶于水中，吸水度超过100％。
强亲水性(甲基)丙烯酸类可聚合单体(a-2)丙烯酸甲基丙烯酸(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯(甲基)丙烯酸1，3-二羟基丙酯(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯
(甲基)丙烯酰胺2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺平均分子量为400或更大的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯平均分子量为400或更大的聚乙二醇的甲基丙烯酸酯磷酸二氢2-甲基丙烯酰氧基乙酯氧化乙烯基团的平均数为25或更大的乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。
而且，在本发明中，在这种疏水性可自由基聚合的单体与亲水性可自由基聚合的单体并用时，尽管表面上未聚合物的形成的降低效果提高的原因还不明确，但是通过含有亲水性可自由基聚合的单体，相对固化性组合物，水的分散性提高，由此可以预测是否是由于在将该固化性组合物固化时在表面上形成的表面活性剂与水构成的层的均匀性提高。
而且，如上所述，将两种或多种可自由基聚合的单体的混合物用作单体成分(A)时，该混合物本身的吸水度可以由各个可自由基聚合的单体的吸水度通过算术平均算出，因此根据目标调节它们的混合比使单体成分(A)的吸水度调节到前述范围内就可以了。例如，使用强疏水性可自由基聚合的单体与强亲水性可自由基聚合的单体的混合物作为单体成分(A)时，为了将吸水度调整至前述范围内，可以大量使用强疏水性可自由基聚合的单体。
而且，在本发明中，只要将单体成分(A)的吸水度(即，所用可自由基聚合的单体整体的吸水度)调整至前述范围内，可以将各种可自由基聚合的单体单独或者两种或多种混合使用，特别是，通过大量使用二官能或三官能以上的单体，可以使最终所得的固化物的强度和耐久性等机械物性都良好。
另外，在本发明的固化性组合物中，除了前述(甲基)丙烯酸类可聚合单体之外，为了容易聚合、调节粘度、或者调节其它物性，也可以混合使用除上述(甲基)丙烯酸类可聚合单体之外的其它可自由基聚合的单体。无论在哪种情况下，可自由基聚合的单体成分的吸水度必须为20wt％或更低。这些其它的可自由基聚合的单体的实例，可以列举有富马酸单甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二苯酯等富马酸酯类、苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯或者α-甲基苯乙烯衍生物；对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基二甘醇碳酸酯等烯丙基化合物等。这些其它可自由基聚合的单体可以单独使用，或者两种或多种并用。
<水(成分B)>
在本发明的固化性组合物中，包含前述单体成分(A)的基质中分散有水，在由此分散有水的状态下通过自由基聚合进行固化，形成固化物。即，由于水在与后述的表面活性剂一起分散的状态下进行自由基聚合，因此在进行聚合的同时在形成的固化物表面上形成适当的水层(含有表面活性剂)，该水层抑制氧向固化物中侵入，结果可以抑制固化物表面上形成未聚合物。
相对100质量份的前述单体成分(A)，该水的混合量在0.5～10质量份，优选0.5～5质量份，最优选1～3质量份的范围内。即，水的混合量越多，越能降低未聚合物的形成，但是相反强度和硬度等固化物的机械物性也降低了。而且，当不混合水而在水中进行聚合固化时，从降低未聚合物的形成的角度没有问题，但是固化物的机械特性显著降低，或固化不足，必须将固化性组合物浸渍于水中，因此固化性组合物的用途明显受到限制，例如不能适用于例如牙科用修复材料等用途。而且，本发明可以如上所述的量将水分散于固化性组合物中。
<表面活性剂(成分C)>
在本发明的固化性组合物中，表面活性剂与水一起混合。即，通过使用表面活性剂，在进行聚合的同时可以在形成的固化物的表面上分布水层，从而可以有效地降低固化物表面上未聚合物的形成。
相对100质量份的前述单体成分(A)，这种表面活性剂以0.1～20质量份的量使用。即，与水相同，表面活性剂的混合量越多，越能降低表面上未聚合物的形成，但是固化物的机械特性却降低了。因此，表面活性剂的混合量在上述范围内。
而且，作为表面活性剂，可以使用阴离子性、阳离子性、两性型等离子型表面活性剂、以及非离子性表面活性剂中任意一种。这样的表面活性剂的具体实例没有特别的限制，可以是如下物质阴离子性表面活性剂癸基硫酸钠、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；己烷磺酸钠、癸基磺酸钠等烷基磺酸盐；癸基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠等脂肪族酸金属盐类；
月桂醇与氧化乙烯的加成物经硫酸化的月桂基醚硫酸酯钠等高级烷基醚硫酸酯的金属盐类；磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸二酯类；高级醇氧化乙烯加成物的磷酸酯盐类；阳离子性表面活性剂十二烷基氯化铵等烷基胺盐类；三甲基十二烷基溴化铵等季铵盐类；两性离子表面活性剂十二烷基二甲基氧化胺等烷基二甲基氧化胺类；十二烷基羧基甜菜碱等烷基羧基甜菜碱类；十二烷基磺基甜菜碱等烷基磺基甜菜碱类；月桂酰胺基丙基氧化胺等酰氨基氨基酸盐；非离子性表面活性剂聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯月桂基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚类；脂肪酸聚氧乙烯月桂基酯等脂肪酸聚氧乙烯酯类；聚氧乙烯脱水山梨醇月桂基酯等聚氧乙烯脱水山梨醇酯类。
在本发明中，上述表面活性剂，各自可以1种或者两种或多种混合使用，但是特别优选可以将阴离子性表面活性剂(C-1)与非离子性表面活性剂(c-2)混合使用。即，从后述实施例可以清楚地知道，当按所述将2种表面活性剂并用时，与表面活性剂单独使用时相比，聚合固化时在固化物表面上的未聚合物的形成抑制效果显著提高。
而且，混合了阴离子性表面活性剂的固化性组合物，存在所谓低温下贮存稳定性低的问题。即，可自由基聚合的单体与聚合引发剂混合的固化性组合物，在贮存期间有时已进行聚合固化，因此，预先冷藏贮存(例如0～10℃)，使用时回到室温进行聚合固化。这种情况下，如果混合阴离子性表面活性剂，它们就析出，结果未聚合物的形成抑制效果降低。然而，当如上述将阴离子性表面活性剂(c-1)与非离子性表面活性剂(c-2)混合使用时，可以有效地防止冷藏贮存时的阴离子性表面活性剂的析出，因此可以提高固化性组合物的保藏稳定性。
在阴离子性表面活性剂(c-1)与非离子性表面活性剂(c-2)并用时，作为使用的阴离子性表面活性剂(c-1)，在前述所列的化合物中，从抑制表面上未聚合物的形成的角度优选HLB(亲水性亲油性平衡)为20～50，特别是30～50的化合物，最优选使用烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐(其中烷基的碳原子数为6～16)。而且，作为非离子性表面活性剂(c-2)，在前述所列的化合物中，优选HLB为3或更高，特别是6～18的化合物。而且，将这些表面活性剂并用时，相对100质量份的前述单体成分(A)，从抑制未聚合物的形成和贮存稳定性的角度优选阴离子性表面活性剂(C-1)以0.1～10质量份，特别是0.3～3质量份的量使用，非离子性表面活性剂(c-2)在0.1～10质量份，特别是0.3～3质量份的范围内。
<聚合引发剂(成分D)>
本发明的固化性组合物混合有用于聚合前述单体成分(A)的聚合引发剂。作为该聚合引发剂，只要可以将作为单体成分(A)使用的可自由基聚合的单体聚合、固化，可以没有任何限制地使用，可以使用公知的聚合引发剂。例如，作为牙科领域使用的聚合引发剂，有化学聚合引发剂(常温氧化还原引发剂)、光聚合引发剂、热聚合引发剂等，然而考虑到在口腔内固化，优选化学聚合引发剂和/或光聚合引发剂。下面针对各种聚合引发剂进行说明。
-化学聚合引发剂-化学聚合引发剂，由两种或多种成分组成，是在即将使用之前将全部成分混合，在室温附近产生聚合活性种的聚合引发剂。作为这样的化学聚合引发剂，代表性的有胺化合物/有机过氧化物体系。
作为这样的化学聚合引发剂使用的胺化合物的实例，可以列举有N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙醇-对甲苯胺等芳香族胺化合物。
而且，作为化学聚合引发剂使用的有机过氧化物的代表性物质有酮过氧化物、过氧缩酮、氢过氧化物、二芳基过氧化物、过氧酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等，具体地说，可以列举下面的物质。
酮过氧化物甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、乙酰丙酮过氧化物等。
过氧缩酮1，1-二(叔己基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、
1，1-二(叔己基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己酮、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环癸烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、4，4(-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷等。
氢过氧化物P-甲烷氢过氧化物、二异丙基苯过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物等。
二烷基过氧化物α，α-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷-3等。
二酰基过氧化物异丁酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、过氧化琥珀酸、间甲苯酰基苯甲酰基过氧化物、
苯甲酰基过氧化物等。
过氧化碳酸酯二正丙基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、二-2-甲氧基丁基过氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯等。
过氧酯α，α-二(新癸酰基过氧)二异丙基苯、枯基过氧新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(间甲苯酰基过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、
叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧间甲苯酰基苯甲酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、二(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯等。
其它有机过氧化物叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等。
所用的有机过氧化物可以适当选择使用，单独或者两种或多种混合使用都没有任何限制，然而从聚合活性的角度特别优选氢过氧化物、酮过氧化物、过氧酯和二酰基过氧化物。从作为固化性组合物时的贮存稳定性的角度，更优选使用10小时半衰期温度为60℃或更高的有机过氧化物。
这样的有机过氧化物与胺化合物组成的化学聚合引发剂中，进一步地可以将苯亚磺酸或对甲苯亚磺酸及其盐等亚磺酸、或者5-丁基巴比土酸等巴比土酸类引发剂混合使用，没有任何问题。
而且，利用芳基硼酸盐化合物经酸分解产生自由基，也可以使用芳基硼酸盐化合物/酸性化合物体系的化学聚合引发剂。
芳基硼酸盐化合物，没有特别的限制，只要是分子中具有至少一个硼-芳基键的化合物，可以使用公知的化合物，其中，考虑到贮存稳定性，优选使用1个分子中有3个或4个硼-芳基键的芳基硼酸盐化合物，从操作、合成、获得容易的角度更优选含有4个硼-芳基键的芳基硼酸盐化合物。作为这种芳基硼酸盐化合物，可以列举下面的物质。
1个分子中含有3个硼-芳基键的硼酸盐化合物作为这种芳基硼酸盐化合物，可以列举下面硼化合物的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、三丁基胺盐、三乙醇胺盐、甲基吡啶盐、乙基吡啶盐、丁基吡啶盐、甲基喹啉盐、乙基喹啉盐或丁基喹啉盐等。
单烷基三苯基硼、
单烷基三(对-氯苯基)硼、单烷基三(对-氟苯基)硼、单烷基三(3，5-二(三氟甲基))苯基硼、单烷基三[3，5-二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、单烷基三(对-硝基苯基)硼、单烷基三(间-硝基苯基)硼、单烷基三(对-丁基苯基)硼、单烷基三(间-丁基苯基)硼、单烷基三(对-丁氧基苯基)硼、单烷基三(间-丁氧基苯基)硼、单烷基三(对-辛氧基苯基)硼、单烷基三(间-辛氧基苯基)硼等。
其中，在每一化合物中烷基代表正丁基、正辛基或正十二烷基中任意一种。
1个分子中含有4个硼-芳基键的硼酸盐化合物作为这种芳基硼酸盐化合物，可以列举下面硼化合物的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、三丁基胺盐、三乙醇胺盐、甲基吡啶盐、乙基吡啶盐、丁基吡啶盐、甲基喹啉盐、乙基喹啉盐或丁基喹啉盐等。
四苯基硼、四(对-氯苯基)硼、四(对-氟苯基)硼、四(3，5-二(三氟甲基))苯基硼、四[3，5-二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、四(对-硝基苯基)硼、四(间-硝基苯基)硼、四(对-丁基苯基)硼、四(间-丁基苯基)硼、四(对-丁氧基苯基)硼、四(间-丁氧基苯基)硼、四(对-辛氧苯基)硼、
四(间-辛氧基苯基)硼等。
其中，在每一化合物中烷基代表正丁基、正辛基或正十二烷基中任意一种。
上面列举的各种芳基硼酸盐化合物也可以两种或多种混合使用。
而且，作为与上述芳基硼酸盐化合物并用的酸性化合物，优选可以使用含有酸性基团的可自由基聚合的单体。作为这种酸性化合物使用的可自由基聚合的单体，在1个分子中含有自由基聚合性不饱和基团和酸性基团中各自至少一个就可以。该酸性基团起使可自由基聚合的单体的水溶液或水悬浮液呈酸性的作用，可以列举有羧基(-OOH)、磺基(-SO3H)、磷酸亚基{＝P(＝O)OH}、膦酰基{-P(＝O)(OH)2}等。而且，这种酸性基团也可以以2个酸性基团经脱水缩合的酸酐结构的形式存在于分子中，或者也可以作为酸性基团的羟基被卤素取代的酰基卤化物基团存在于分子中。
作为如上所述含有酸性基团的可自由基聚合的单体，优选单体成分(A)项列举的(甲基)丙烯酸类的可自由基聚合的单体。
而且，这种含有酸性基团的可自由基聚合的单体与芳基硼酸盐化合物混合作为聚合引发剂使用时，这种含有酸性基团的可自由基聚合的单体，由于包含在单体成分(A)中，因此在包括这种含有酸性基团的可自由基聚合的单体的形式下，必须将单体成分(A)的吸水度调整至前述范围内。
上述芳基硼酸盐化合物/酸性化合物体系的聚合引发剂，还可以组合使用有机过氧化物和/或过渡金属化合物。这种有机过氧化物如前所述。而且，作为过渡金属化合物，优选+IV价或+V价的钒化合物。作为这种钒化合物的具体实例，可以列举四氧化二钒(IV)、乙酰乙酸氧化钒(IV)、草酸钒(IV)、硫酸钒(IV)、氧合二(1-苯基1，3-丁酮酸根合)钒(IV)、二(麦芽酚合)氧化钒(IV)、五氧化钒(V)、偏钒酸钠(V)、偏钒酸铵(V)等。
-光聚合引发剂-作为光聚合引发剂，可以单独使用以下物质，或者将两种或多种混合使用。
酰基氧化膦衍生物2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、
2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、二-(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、二-(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、二-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、二-(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、二-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、二-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、二-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、二-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二-(2，5，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。
α-二酮丁二酮、苯丙二酮、偶苯酰、2，3-戊二酮、2，3-辛二酮、4，4′-二甲氧基偶苯酰、4，4′-羟基偶苯酰、莰烷酮、9，10-菲醌、二氢苊醌等。
苯偶姻烷基醚苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等。
噻吨酮衍生物2，4-二乙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、甲基噻吨酮等。
二苯甲酮衍生物二苯甲酮、p，p′-二甲基氨基二苯甲酮、p，p′-甲氧基二苯甲酮等。
上述光聚合引发剂中，从聚合活性良好、对生物体的危害小等角度优选α-二酮类。而且在使用α-二酮的情况下，优选与叔胺化合物混合使用。可以与α-二酮混合使用的叔胺化合物可以是下面列举的物质。
叔胺化合物N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二正丁基苯胺、N，N-二苄基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N二乙基-对甲苯胺、N，N-二甲基间甲苯胺、对-溴-N，N-二甲基苯胺、间-氯-N，N-二甲基苯胺、对-二甲基氨基苯甲醛、对-二甲基氨基苯乙酮、对-二甲基氨基安息香酸、对-二甲基氨基安息香酸乙酯、对-二甲基氨基安息香酸戊酯、N，N二甲基邻氨基苯甲酸甲酯、N，N-二羟基乙基苯胺、N，N-二羟基乙基-对甲苯胺、对-二甲基氨基苯乙醇、对-二甲基氨基茋、N，N-二甲基-3，5-二甲代苯胺、4-二甲基氨基吡啶、N，N-二甲基-α-萘胺、
N，N-二甲基-β-萘胺、三丁基胺、三丙基胺、三乙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基己胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-二甲基硬脂胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、2，2′-(正丁基亚氨基)二乙醇等。
上述各种聚合引发剂，不仅各自可以单独使用，而且根据需要可以多种混合使用。
在本发明中，这些聚合引发剂的混合量，只要是能够将由前述可自由基聚合的单体组成的单体成分(A)聚合固化的量，对此没有特别的限制，根据所用聚合引发剂的种类和单体成分(A)的组成，适当选择公知的混合量就可以。一般说来，相对100质量份的单体成分(A)，该量是0.01～30质量份，特别是0.1～5质量份。但是，在象前述含有酸性基团的可自由基聚合的单体那样，将自由基聚合性化合物作为聚合引发剂的一种成分使用的情况下，由于单体成分(A)包含该化合物，因此使除该化合物之外的聚合引发剂成分的量在上述范围内。
<水溶性聚合物(成分E)>
而且，在本发明中，除了上述(A)～(D)成分之外，可以混合水溶性聚合物，由此可以大大降低固化物表面上未聚合物的形成。即，水溶性聚合物，溶于水，与表面活性剂一起，分布于在固化物表面上形成的水层中。因此，认为可以提高水层的氧阻隔性，未聚合物的形成抑制效果显著提高。
而且，本发明中的水溶性聚合物，是指在23℃下对水的溶解度为1g/l或更高的聚合物。
作为这种水溶性聚合物的实例，可以列举聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、纤维素衍生物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、明胶、烷基乙烯基醚与马来酸酐的共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、氨酯类树脂偏二氯乙烯树脂等。其中，从进一步降低固化时氧的影响的角度特别优选使用聚乙烯醇、聚丙烯酸等。这些水溶性聚合物可以单独使用，或者可以两种或多种并用。
而且，上述水溶性聚合物，只要对水的溶解度在上述范围内，对该聚合物没有特别的限制，然而如果分子量太大的话，固化性组合物的粘度变得太高，此时操作性降低。因此，以聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1000～10,000,000，特别是3000～500,000。
在本发明中，相对100质量份的单体成分(A)，上述水溶性聚合物的混合量可以在0.00001～10质量份的范围内，特别优选0.0001～1质量份，最优选0.0005～0.5质量份。混合量越大，可以降低表面未聚合层的形成，但是另一方面混合量小时对物性的影响也小。
<其它混合成分>
本发明的固化性组合物，本身可以用作赋予各种树脂类牙科材料表面润滑性、牙齿修整和变色齿修复等目的使用的表面润滑材料和粘结材料等牙科用修复材料，但是通过与填料组合，可用于更广泛的用途。例如，在与有机填料组合的情况下，适合用作假牙修复材料、背层用材料、治疗过程中从患者回家后到再开始治疗的几天内填充到空腔中的临时封闭材料以及临时人造牙冠、和桥制作材料等。而且，在与无机填料组合的情况下，可以适当地用作复合树脂、硬质树脂、嵌体、高嵌体、人造牙冠等牙科用修复材料。
作为可以适当使用的代表性的有机填料和无机填料，可以列举下面的物质，它们可以任意一种单独使用，也可以两种或多种混合使用。
有机填料聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等。
无机填料石英、二氧化硅、氧化铝、氧化硅钛、氧化硅锆、镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃等。
而且，在无机填料中，除了上述列举的之外，还有氢氧化钙、氢氧化锶等氢氧化物、氧化锌、硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃等氧化物等阳离子溶出性物质，这些物质也可以一种或多种混合使用。另外，也有将可聚合单体预先添加到上述无机填料中，成糊状后，经过聚合，粉碎得到的粒状有机-无机复合填料，也可以使用这种有机-无机复合填料。
上述各种填料的粒径没有特别的限制，但是优选使用作为牙科用材料一般使用的填料的平均粒径(0.01μm～100μm)的范围。而且，填料的折射率没有特别的限制，可以没有限制地使用一般牙科用的填料具有的1.4～1.7的范围。
另外，配合了上述填料中特别是球状无机填料的固化性组合物，由于所得固化物的表面润滑性提高，因此可以成为优异的牙科用修复材料。
而且，上述无机填料，经以硅烷偶联剂为代表的表面处理剂处理，与可聚合单体的亲和力好、机械强度和耐水性提高，因此是优选的。表面处理的方法可以公知的方法进行，例如可以通过甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等硅烷偶联剂进行表面处理。
上述各种填料的混合量，可以根据使用目的，考虑与可聚合单体混合时的粘度(操作性)以及得到的固化物的机械物性适当决定，一般说来，相对100质量份的单体成分(A)，优选50～1500质量份，特别是在70～1000质量份的范围内。
本发明的固化性组合物，除了上述填料之外，例如为了与牙齿和牙龈的色调一致，也可以混合颜料、荧光颜料等着色材料，或添加用于防止相对紫外线而变色的紫外线吸收剂。而且，为了提高贮存稳定性，可以混合阻聚剂。
<固化性组合物>
本发明的固化性组合物，是将上述各种成分均匀混合，通过将(B)～(D)成分、以及根据需要混合的成分(E)水溶性聚合物和其它任意成分，分散到单体成分(A)中制备，根据使用的聚合引发剂(D)的类型适当加热，或者通过光照射，经聚合固化形成固化物。
而且，考虑到贮存时的稳定性，在0～10℃左右的温度下冷藏贮存，使用时可以恢复到室温进行聚合固化。特别是作为表面活性剂(C)，将阴离子性表面活性剂(c-1)和非离子性表面活性剂(c-2)组合混合的固化性组合物，如上所述，由于冷藏贮存性良好，因此可以有效地避免因阴离子性表面活性剂析出等导致的性能降低。
另外，可以在即将使用之前将固化性组合物以两种或多种成分分开贮存，这样在贮存时不进行固化，在使用时将所有成分混合进行聚合固化。
而且，由于聚合固化是在有前述成分(B)水的状态下进行的，即使至少一部分表面对大气(氧气环境)开放的状态下进行聚合固化时，可以有效地抑制固化物表面上未聚合物的形成，因此可以有效地避免因形成未聚合物而使硬度和强度降低。因此，本发明的固化性组合物，在牙科用修复材料的用途方面非常有用，不限于牙科用途，并且可用于一般工业。
实施例下面列举实施例具体描述本发明，但是本发明无论如何不限于这些实施例。
而且，下面显示实施例和对比例中使用的化合物及其缩写、和制备的固化性组合物的评价方法。
AAEM乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(吸水度1.4wt％)HD1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(吸水度0.1wt％)bis-GMA2，2-二(4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基)丙烷(吸水度2.2wt％)3G三甘醇二甲基丙烯酸酯(吸水度1.7wt％)D2.6E2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(吸水度0.3wt％)HEMA甲基丙烯酸羟基乙酯(吸水度＞100wt％)14G
分子量为600的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(吸水度＞100wt％)MAC-1011-甲基丙烯酰氧基-1，1-十一碳二羧酸(吸水度0.6wt％)PM磷酸二氢2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸氢二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的混合物(吸水度＞100wt％)[阴离子性表面活性剂]SLS十二烷基硫酸钠(HLB40)SDS癸基硫酸钠(HLB41)SOS辛磺酸钠LBS十二烷基苯磺酸钠[阳离子性表面活性剂]LDAGCI盐酸十二烷基二氨基乙基甘氨酸(HLB30)LTMACI十二烷基三甲基氯化铵(HLB11)[非离子性表面活性剂]POEL聚氧乙烯(10)十二烷基醚(HLB14)POEL4聚氧乙烯(4)十二烷基醚(HLB10)POEO2聚氧乙烯(2)油基醚(HLB8)POEO7聚氧乙烯(7)油基醚(HLB11)POEO15
聚氧乙烯(15)油基醚(HLB16)[聚合引发剂](有机过氧化物)BPO过氧化苯甲酰バ—オクタH1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物(胺化合物)DEPTN，N-二乙醇-对甲苯胺DMPTN，N-二甲基-对甲苯胺PEATN，N-二乙基-对甲苯胺DMBE二甲基安息香酸乙酯(α-二酮)CQ莰醌(芳基硼酸盐化合物)PhBTEOA四苯基硼三乙醇胺盐(钒化合物)VOAA乙酰基乙酸根合氧化钒(IV)[水溶性聚合物]PVA1000聚乙烯醇(完全皂化物，平均聚合度1000、平均分子量50000)[填料]3Si-Zr
无定形二氧化硅-氧化锆、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理物(平均粒径3μm)0.3Si-Ti球状二氧化硅-氧化钛的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理物(平均粒径0.3μm)PEMA聚甲基丙烯酸乙酯(平均粒径30μm)[吸水度测定方法]在23℃下将可自由基聚合的单体(或其混合物)与水混合，通过カ—ルフイツシャ—(CA-02型，三菱化学社制造)测定饱和吸水的该单体的含水量，根据下式获得吸水度。
吸水度(％)＝含水量(g)/单体(或其混合物)的重量(g)×100[表面未聚合量测定方法]在具有直径50mm、厚1mm的孔的聚缩醛制造的模型中，填充各个实施例或对比例中制备的固化性组合物，在37℃、湿润条件下在恒温箱中放置15分钟进行固化。但是，实施例19～23和对比例16～20通过用可见光线照射器(トクヤマ社制造，パワ—ライト)光照射30秒钟进行固化。
之后，用乙醇将所得固化物表面洗净除去未聚合层。由模型内填充的固化性组合物的重量，减去除去未聚合层的固化物的重量得到的值作为未聚合量，表示为单位表面积的重量。
在具有宽4mm、厚2mm、长40mm的长方形孔的聚缩醛制造的模型中，填充固化性组合物，以与未聚合量的测定相同地进行固化。
对所得固化物，用强度试验机(岛津制作所社制造，オ—トグラフ)，在十字头速度1mm/分、跨距15mm的条件下进行3点弯曲试验，获得弯曲强度。
而且，按照ADAS No.17(Denture Base Temporary Relining Resins)测定固化物的表面硬度。
在具有宽10mm、厚2mm的正方形孔的聚缩醛制造的模型中，填充固化性组合物，以与未聚合量的测定相同地进行固化。
在技工用马达(モリタ社制造，微型马达ANS3000)上安装技工用カ—バイトバ—(トクヤマ社制造，ハ—デイア—ロイバ—DD6)，评价所得固化物表面的抛光·磨削性。评价标准如下。
○在力—バイトバ—上没有卷绕未聚合层×在カ—バイトバ—上卷绕有未聚合层[贮存稳定性试验]固化性组合物在4℃的冷藏箱中贮存1周后，检查表面活性剂的析出，以下面的两个标准进行评价。
○没有表面活性剂析出×有表面活性剂析出<实施例1>
使用吸水度为1.7wt％的3G作为可聚合单体，按照下面的配方制备第一液和第二液。
第一液的配方3G(单体成分(A)) 100质量份水 3质量份SLS(阴离子性表面活性剂) 1.5质量份BPO(有机过氧化物) 3质量份第二液的配方3G(单体成分(A)) 100质量份水 3质量份SLS(阴离子性表面活性剂) 1.5质量份DMPT(胺化合物) 1.5质量份将具有如上所述的组成的第一液和第二液混合，制备下述组成的固化性组合物。
固化性组合物的组成3G(单体成分(A))100质量份水 3质量份SLS(表面活性剂)1.5质量份BPO(有机过氧化物) 1.5质量份
DMPT(胺化合物)0.75质量份按照前面所述的方法评价该固化性组合物的各种特性。其结果是表面未聚合量为6μg/mm2，固化物的弯曲强度是80MPa。
<实施例2～5>
除了使用的表面活性剂的类型如表1记载的变化之外，与实施例1相同地制备固化性组合物，进行表面未聚合量的评价。与实施例1一起将结果示于表1。
<对比例1>
除了水、表面活性剂都不使用之外，与实施例1完全相同地制备表1所示组成的固化性组合物。其结果是表面未聚合量为730μg/mm2，而且固化物的弯曲强度是83MPa。
<对比例2、3>
与实施例1相同地制备表1所示组成的固化性组合物，测定表面未聚合量，其结果示于表1。
*3G的吸水度是1.7wt％<实施例6>
除了使用吸水度是0.1wt％的HD作为可聚合单体之外，与实施例1相同地制备表2所示组成的固化性组合物，测定表面未聚合量。其结果是表面未聚合量为7μg/mm2(表面未聚合量的测定结果一起显示在表2。)<对比例4>
除了不混合水和表面活性剂之外，与实施例6相同地制备表2所示组成的固化性组合物，进行表面未聚合量的测定。其结果是表面未聚合量为512μg/mm2(表面未聚合量的测定结果一起显示在表2。)<实施例7>
除了使用吸水度是1.4wt％的AAEM作为可聚合单体之外，与实施例1相同地制备固化性组合物，进行表面未聚合量的测定。其结果是表面未聚合量为32μg/mm2(表面未聚合量的测定结果一起显示在表2。)<实施例8>
制备95质量份的AAEM和5质量份的HEMA的混合物作为可聚合单体。测定该可聚合单体混合物的吸水度为2.9wt％。
除了使用上述混合物代替3G之外，与实施例1相同地制备固化性组合物，进行表面未聚合量的测定。
其结果是表面未聚合量为6μg/mm2(表面未聚合量的测定结果一起显示在表2。)<对比例5>
除了不混合水和表面活性剂之外，与实施例7相同地，使用AAEM作为可聚合单体制备表2所示组成的固化性组合物，进行表面未聚合量的测定。其结果是表面未聚合量为652μg/mm2(表面未聚合量的测定结果一起显示在表2。)<实施例9～11、对比例6～9>
使用AAEM和HEMA的可聚合单体混合物，与实施例1相同地，制备表2所示组成的固化性组合物，进行表面未聚合量的测定。将使用的可聚合单体混合物的吸水度以及表面未聚合量的评价结果一起示于表2。
<实施例12～15、对比例10～11>
除了改变水、表面活性剂的混合量之外，与实施例1相同地，制备表3所示组成的固化性组合物，进行表面未聚合量和弯曲强度的评价。将结果与上述实施例1的结果一起示于表3。
*3G的吸水度是1.7wt％<实施例16～18、对比例12～15>
除了使用表4中所示组成的单体混合物，并且改变水、表面活性剂的混合量之外，与实施例1相同地，制备表4所示组成的固化性组合物，进行表面未聚合量和弯曲强度的测定。将结果与所述实施例1的结果一起示于表3。
除了为了达到表4中所示的组成，而改变水、表面活性剂的混合量之外，与实施例1相同地，制备固化物并进行评价。将表面未聚合量的评价结果与前述实施例1的结果一起示于表4。而且，将使用的单体混合物的吸水度示于表4。
实施例11生物涡流检测结果从实施例2的水凝胶共混物与0.5％经OTS处理过的含20％银的沸石制成透镜。用前述生物涡流检测法试验透镜。在检测中发现活细菌的数目减少了99.7％。
实施例12替代性单体配方基本单体配方列于表4中的配方B-R是基本单体混合物(所有量都计为在单体混合物总量中的重量％)。本发明的带涂层沸石(0.0005％重量/重量(50ppm)-约1.0％重量/重量)可加进表1的所有组合物中并可以按以下方法制造接触透镜。
接触透镜配方在25-37℃超声处理共混物直到所有组分都溶解或分散(30-120分钟)，然后装进如US专利4,640,489所述的8腔透镜模具内并固化1200秒。
<实施例19～20、对比例16～17>
遮光下，制备表5所示组成的可见光固化性组合物，按照前述评价方法，将该固化性组合物，通过使用可见光照射器的光照射固化获得固化物，评价表面未聚合量、硬度和抛光·磨削性。结果一起示于表5。而且，将使用的可聚合单体混合物的吸水度示于表5。
<实施例21～22、对比例18～19>
分别制备如表5所示组成的两种组合物A、B，将它们混合制备固化性组合物。与实施例19相同地，对该固化性组合物通过光照射进行固化，评价该固化物的表面未聚合量、硬度和抛光·磨削性。其结果示于表5。而且，在表5中一起显示了制备两种组合物时使用的可聚合单体混合物的吸水度。
<实施列23、对比例20>
分别制备如表6所示组成的两种组合物A、B，将它们混合制备固化性组合物。与实施例19相同地，对该固化性组合物通过光照射进行固化，评价该固化物的表面未聚合量、硬度和抛光·磨削性。其结果示于表6。另外，根据表6中记载的固化性组合物中的可聚合单体的混合比例，制备可聚合单体混合物，测定吸水度。将该结果一起示于表6。
<实施例24>
使用吸水度为1.7wt％的3G作为可聚合单体，按照下面的配方制备第一液和第二液。
第一液的配方3G(单体成分(A))100质量份水 3质量份SLS(阴离子性表面活性剂)1.5质量份POEL4(非离子性表面活性剂)1.5质量份BPO(有机过氧化物) 3质量份第二液的配方3G(单体成分(A))100质量份水 3质量份SLS(阴离子性表面活性剂)1.5质量份POEL4(非离子性表面活性剂)1.5质量份DMPT(胺化合物) 1.5质量份将具有如上所述的组成的第一液和第二液混合，制备下述组成的固化性组合物。
固化性组合物的组成3G(单体成分(A))100质量份水 3质量份SLS(阴离子性表面活性剂)1.5质量份POEL4(非离子性表面活性剂)1.5质量份BPO(有机过氧化物) 1.5质量份DMPT(胺化合物) 0.75质量份对该固化性组合物，评价表面未聚合量、弯曲强度和贮存稳定性(是否有表面活性剂析出)。其结果是表面未聚合量为3μg/mm2，固化物的弯曲强度是80MPa。而且，在贮存稳定性试验中，未看到表面活性剂析出。固化性组合物的组成、表面未聚合量和贮存稳定性的结果示于表7。
<实施例25～31>
除了使用的表面活性剂的类型如表7记载变化之外，与实施例24相同地制备固化性组合物，对所得固化性组合物进行表面未聚合量和贮存稳定性的评价。结果示于表7。另外，在表7中一起显示了实施例1的结果。
*3G的吸水度是1.7wt％
<实施例32>
除了使用吸水度为0.1wt％的HD作为可自由基聚合的单体之外，与实施例24相同地制备固化性组合物。对得到的固化性组合物进行表面未聚合量和贮存稳定性的评价，结果示于表8。另外，在表8中一起显示了实施例6的结果。
而且，表面未聚合量为5μg/mm2，在贮存稳定性试验中未看到表面活性剂析出。
<实施例33>
制备70质量份AAEM和30质量份HEMA的混合物作为可聚合单体。测定该可聚合单体混合物的吸水度是10.3wt％。
除了使用上述混合物代替3G之外，与实施例24相同地制备固化性组合物。进行表面未聚合量和贮存稳定性的测定，结果示于表8。
而且，表面未聚合量为8μg/mm2，在贮存稳定性试验中未看到表面活性剂析出。
<实施例34～36>
使用如表8所示组成的AAEM和HEMA的可聚合单体混合物，与实施例24相同地制备固化性组合物，进行表面未聚合量和贮存稳定性的测定，结果示于表8。
而且，在表8中一起显示了可聚合单体混合物的吸水度。
<实施例37、38>
除了改变水的混合量之外，与实施例24相同地制备表9所示组成的固化性组合物，进行表面未聚合量、弯曲强度和贮存稳定性的评价。其结果与实施例24的结果一起示于表9。
*3G的吸水度是1.7wt％
<实施例39>
按照表10所示的组成，将可聚合单体、水、表面活性剂、水溶性聚合物和聚合引发剂混合，制备固化性组合物。对该固化性组合物进行表面未聚合量的测定，结果示于表10。
<对比例21>
除了完全不使用表面活性剂之外，与实施例39相同地制备固化性组合物，进行表面未聚合量的测定，结果示于表10。
<实施例40～43>
除了改变表面活性剂的类型之外，与实施例39相同地制备固化性组合物，进行表面未聚合量的测定，结果示于表10。
由表10的结果可知，通过将水溶性聚合物和表面活性剂并用，可使得表面未聚合量大大降低。
权利要求
1.一种固化性组合物，包括(A)由可自由基聚合的单体组成并且吸水度为20wt％或更低的单体成分100质量份；(B)水 0.5～10质量份；(C)表面活性剂 0.1～20质量份；和(D)有效量的自由基聚合引发剂。
2.权利要求1的固化性组合物，前述单体成分(A)是吸水度为5wt％或更低的强疏水性可聚合单体(a-1)和吸水度为100wt％或更高的强亲水性可聚合单体(a-2)的混合物。
3.权利要求1的固化性组合物，前述表面活性剂(C)由阴离子性表面活性剂(c-1)和非离子性表面活性剂(c-2)组成。
4.权利要求3的固化性组合物，相对100质量份的前述单体成分(A)，含有0.1～10质量份的前述阴离子性表面活性剂(c-1)和0.1～10质量份的前述非离子性表面活性剂(c-2)。
5.权利要求1的固化性组合物，相对100质量份的前述单体成分(A)，还含有0.00001～10质量份的水溶性聚合物(E)。
6.权利要求1的固化性组合物，在保持前述水(B)的状态下通过自由基聚合进行固化。
7.权利要求1的固化性组合物在牙科用修复材料中的应用。
全文摘要
本发明的固化性组合物包含如下物质(A)由可自由基聚合的单体组成并且吸水度为20wt％或更低的单体成分100质量份；(B)水 0.5～10质量份；(C)表面活性剂 0.1～20质量份；和(D)有效量的自由基聚合引发剂。通过该固化性组合物，由于在聚合固化时，在形成的固化物表面上形成水层的状态下进行固化，因此有效地抑制了氧导致的聚合抑制作用，使得固化物表面上未聚合物的形成降低。因此，该固化性组合物作为在氧阻隔下难以聚合的牙科用修复物特别有用。
文档编号A61K6/02GK1865295SQ20061007937
公开日2006年11月22日 申请日期2006年3月17日 优先权日2005年3月18日
发明者中田圣士, 垣内直树, 风间秀树 申请人:株式会社德山, 株式会社德山齿科