通过聚合单体溶液液滴生产具有较高渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法

专利名称：：通过聚合单体溶液液滴生产具有较高渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法通过聚合单体溶液液滴生产具有较高渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法
技术领域：
：本发明涉及一种通过在围绕单体溶液液滴的气相中聚合所迷液滴来制备具有高渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法，其中所述单体溶液中悬浮有水不溶性无机盐以及所述聚合物颗粒具有至少15(^m的平均直径。吸水性聚合物颗粒的制备描述于专著"ModernSuperabsorbentPolymerTechnology(现代超吸收性聚合物技术)"，F丄.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH，1998，第71-103页中。作为吸收水溶液的产品，吸水性聚合物用于生产尿布、棉塞、卫生巾和其它卫生制品，而且也作为市场园艺中的保水剂。吸水性聚合物颗粒的性能可经由交联度调节。随着交联提高，凝胶强度提高而吸收容量下降。这意味着离心保留容量(CRC)随着负载下的吸收率(AUL)提高而下降(负栽下的吸收率在极高交联度下也再次下降)。为了改进使用性能如在尿布中的溶胀凝胶床中的盐水导流率(SFC)和负载下的吸收率(AUL)，通常将吸水性聚合物颗粒后交联。后交联仅提高颗粒表面的交联度，这允许至少部分地消除负栽下的吸收率(AUL)与离心保留容量(CRC)之间的相互影响。该后交联可在含水凝胶相中进行。然而，优选将研磨并过筛的聚合物颗粒(基础聚合物)用后交联剂进行表面涂覆，热后交联并干燥它们。适合该目的的交联剂为包含至少两个能够与亲水性聚合物的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。喷雾聚合结合了聚合与干燥的工艺步骤。此外，通过合适的工艺控制将粒度设置在一定范围内。通过聚合单体溶液液滴制备吸水性聚合物颗粒例如描述于EP-A0348180、WO96/40427、US5,269,980、DE-A10314466、DE-A10340253和I)E-A102004024437以及在先德国申请102005002412.2和102006001596.7中。l)E-A102004042946、DE-A102004042948和l)E-A102004042955以及在先德国申请102005019398.6描述了通过喷雾聚合制备增稠剂。本发明目的是提供一种制备具有高渗透性即高的通过溶胀凝胶床的盐水导流率的吸水性聚合物颗粒的方法。该目的通过一种通过在围绕包含下列物质的单体溶液液滴的气相中聚合所述液滴来制备吸水性聚合物颗粒的方法实现a)至少一种水溶性的烯属不饱和单体，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，以及d)水，其中所述单体溶液中悬浮有水不溶性无机盐以及所述聚合物颗粒具有至少150pm的平均直径。可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒的渗透性(SFC)通常为至少5x10—7cm3s/g，优选至少15xl(T7cm3s/g，优选至少35xl(T7cm3s/g，更优选至少50xl(T7cm3s/g，最优选至少120xl(T7em3s/g。吸水性聚合物颗粒的渗透性(SFC)通常小于500xl(T7cm3s/g。可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少10g/g，优选至少15g/g，优选至少20g/g，更优选至少25g/g,最优选至少30g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于50g/g。水不溶性无机盐可以粉末或以在合适分散介质如水中的分散体加入单体溶液中。水不溶性意味着溶解度在25°C下小于2g/100ml水，优选小于().lg/100ml水，更优选小于0.01g/100ml水。水不溶性无机盐具有通常小于400pm，优选小于100pm,优选小于50^n，更优选小于lOpm的平均粒度；非常特别优选粒度为2-7jLim。合适的水不溶性无机盐例如为硫酸《丐和磷酸钙。优选使用磷酸钙。加入单体溶液中的水不溶性无机盐的量在每种情况下基于单体a)通常为至少0.1重量％，优选至少0.5重量％,优选至少1重量％，更优选至少2重量％，最优选至少5重量。/。。过高的量则难以分敎，即基于单体a)大于25重量％的含量因此是不适合的。聚合物颗粒的平均直径优选为至少200pm，更优选250-600inm，非常特别为300-500nm，其中粒径可通过光lit射以及体积平均的平均直径的均化测定。90%的聚合物颗粒具有优选100-800fmi，更优选150-700pm，最伊匸选200-600pm的直径。气相中的氧气含量优选为0.001-0.15体积％，更优选0.002-0.1体积％，最优选0.005-0.05体积％。除了氧气外，气相优选仅包含惰性气体，即在反应条件下不干预聚合的气体如氮气和/或水蒸汽。单体a)优选为水溶性的，即在23°C下在水中的溶解度通常为至少lg/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少S()g川)0g水，并且各自优选具有至少一个酸基。单体a)在单体溶液中的浓度通常为2-80重量％，优选5-70重量％,更优选10-60重量％。合适的单体a)例如为烯属不饱和羧酸如丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和曱基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。优选的单体a)具有至少一个酸基，其中a优选已至少部分中和。丙烯酸和/或其盐在全部量单体a)中的比例优选为至少50mol%，更优选至少卯m()l%,最优选至少95moI%。单体a)的酸基通常优选已部分中和到25_8511101%的程度，优选50-80mol。/。的程度，更优选60-75mol。/。的程度，为此可以使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。中和通常通过以水溶液、以熔体或优选以固体混入中和剂而实现。例如，水含量明显低于50重量。/。的氢氧化钠可以熔点高于23。C的蜡状物质存在。此时，可以片状物或在升高温度下的熔体来计量加入。单体a)，尤其是丙烯酸优选包含至多0.025重量。/。的氩醌单醚。优选6的氢醌单醚是氢醌单曱基醚(MEHQ)和/或生育酚。生育酚理解为下式化合物其中I[为氢或甲基，R"为氢或曱基，W为氢或甲基及I^为氢或具有l-20个碳原子的酰基。优选的基团W为乙酰基、抗坏血^、琥珀酰基、烟酰基和其它可生理上相容的羧酸。羧酸可以是单-、二-或三羧酸。优选其中R^R^R、甲基的a-生育酚，特别是外消旋a-生育酚。R1更优选为氢或乙酰基。尤其优选RRR-a-生育酚。单体溶液在每种情况下基于丙烯酸优选包含至多130重量ppm，更优选至多70重量ppm,优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm，尤其约50重量ppm的氢醌单醚，其中将丙烯酸盐也作为丙烯酸。例如，单体溶液可以通过使用具有合适氢醌单醚含量的丙烯酸生产。交联剂b)为可通过自由基机理聚合i^V聚合物网络中的具有至少两个可自由基聚合的基团的化合物。合适的交联剂b)例如为EP-A-0530438中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，EP-A-0547847、EP-A-0559476、El)-A-0632068、WO93/21237、WO03/104299、WO03/104300、WO03/104301和DE-A-10331450中所述的二-和三丙烯酸酯，l)E-A-l(B31456和DE-A10355401中所述的除丙烯酸酯基团外还包含其它烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯，或例如在DE-A-19543368、DE-A-19646484、WO卯/15830和WO02/32962中所述的交联剂混合物。合适的交联剂b)特别为N，N，-亚曱基二丙烯酰胺和N，N，-亚甲基二甲基丙烯酰胺，多元醇的不饱和单-或多羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羟曱基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物如(甲基)丙蹄酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、多烯丙基酯、7四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸和乙烯基膦酸衍生物的烯丙基酯，例如如EP-A-0343427所述。其它合适的交联剂b)为季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚和甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的多烯丙基醚及其乙氧基化变型。在本发明方法中，可使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，其中所用聚乙二醇具有300-1000的分子量。然而，特别有利的交联剂b)为3-15重乙氧基化甘油、3-15重乙氧基化三羟甲基丙烷、3-15重乙氧基化三羟甲基乙烷的二-和三丙烯酸酯，特别是2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三羟曱基丙烷、3重丙氧基化甘油、3重丙氧基化三羟曱基丙烷以及3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油或3重混合乙氧基化或丙氧基化三羟曱基丙烷、15重乙氧基化甘油或15重乙氧基化三羟曱基丙烷以及40重乙氧基化甘油、40重乙氧基化三羟曱基乙烷或40重乙氧基化三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯。非常特别优选的交联剂b)为例如如WO03/104301中所述的已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到二-或三丙烯酸酯的多重乙氧基化和/或多重丙氧基化甘油。3-10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯是特別有利的。非常特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。这些交联剂的特征在于在吸水性聚合物中的残留量特别低(通常低于10重量ppm)并且由此产生面张力(通常至少为0.068N/m)。单体溶液在每种情况下基于单体a)通常包含至少0.2重量％，优选至少().4重量％，优选至少0.6重量％，更优选至少0.8重量％，最优选至少1.5重量％的交联剂b)。所用引发剂c)可以为所有在聚合条件下分解成自由基的化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原引发剂。优选使用水溶性引发剂。在某些情况下，有利的是使用各种引发剂的混合物如过氧化氬与过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。过氧化氢与过二硫酸钠的混合物可以任何比例使用。特别优选的引发剂c)为偶氮引发剂如2，2，-偶氮二2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二盐酸盐和2，2，-偶氮二[2-(5-曱基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐以及光引发剂如2-羟基-2-甲基苯基'乙基酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-羟基-2-曱基-l-丙-l-酮，氧化还原引发剂如过硫酸钠/羟基甲基亚磺酸、过二硫酸铵/羟基甲基亚磺酸、过氣化氢/羟基甲基亚磺酸、过硫酸钠/抗坏血酸、过二硫酸铵/抗坏血酸和过氧化氢/抗坏血酸，光引发剂如l-[4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-羟基-2-甲基-l-丙-l-酮及其混合物。引发剂以常规量使用，例如基于单体a)以0.001-5重量％，优选0.01-1重量％的量使用。为了最佳作用，优选的阻聚剂要求溶解的氧气。因此可以在聚合之前通过惰性化，即通过用惰性气体，优选氮气流过而从单体溶液中除去溶解的氧气。单体溶液的氧气含量在聚合之前优选降至小于1重量ppm，更优选小于0.5重量ppm。阻聚剂也可通过吸收如在活性炭上吸收而除去。为了在气相中聚合，可使单体溶液液滴化。单体溶液液滴中的聚合优选以均相进行，其中不考虑由悬浮无机盐造成的不均一性。这意味着单体溶液为均相的并且甚至在聚合过程中也保持均相。聚合物可在聚合过程中溶胀但不会沉淀出并且不会在液滴中形成第二相。然而，几个聚合物核将在每个液滴中形成并在干燥过程中形成极小初级粒子的附聚物。本发明目的是在每个液滴中产生一个初级粒子。因此选择单体a)和交联剂b)使得所得聚合物可在液滴的含水相中溶胀。本发明方法优选在不存在疏水性惰性溶剂下进行。疏水性惰性溶剂实际上为所有不千预聚合的水不混溶性液体，即不包含可聚合基团。水不混溶性意味着疏水性溶剂在水中的溶解度小于5g/100g，优选小于lg/100g，更优选小于0.5g/100g。液滴化包括将单体溶液计量加入气相中而形成液滴。单体溶液的液滴化例如可借助液滴化器盘进行。液滴化器盘为具有至少一个孔的盘，其中液体由顶部进入该孔。可振荡液滴化器盘或液体，这在液滴化器盘底面的各孔处产生理想单分散的液滴链。孔的数量和尺寸根据所需容量和液滴尺寸选择。液滴直径通常为孔径的1.9倍。在这里重要的是待液滴化的液体并没有太快地通过孔并且在孔上的压降也不太显著。否则的话，液体不会液滴化，相反因高动能而打碎液体射流(喷雾)。液滴化器在层流射流分解的流动范围内操作，即基于每个孔通过量和孔径的雷诺数优选小于2000，优选小于1000，更优选小于500，最优选小于100。孔上的压降优选小于2.5巴，更优选小于1.5巴，最优选小于1巴。液滴化器盘通常具有至少1个，优选至少10个，更优选至少50个孔并通常具有至多10000个，优选至多5000个，更优选至多1000个孔，其中所述孔通常均匀分布在液滴化器盘上，优选以所谓的三角形节距即在每种情况下三个孔形成等边三角形的角而分布。孔径根据所需液滴尺寸调节。可能有利的是，将液滴化器盘置于载盘上，其中载盘同样具有孔。此时，载盘的孔具有比液滴化器盘的孔大的直径并且使得下方的液滴化器盘各孔设置为载盘的同心孔而排列载盘的孔。该排列能够快速交换液滴化器盘，例如为了产生另一尺寸的液滴。然而，液滴化还可借助气动拉延模，旋转，切割射流或可快速驱动的微阀模进行。在气动拉延才莫中，将液体射流与气流一起通过孔隔膜加速。气体速率可用于影响液体射流的直径并因此影响液滴直径。在通过旋转来液滴化的情况下，液体通过旋转盘的锐孔。通过作用在液体上的离心力而获得规定尺寸的液滴。旋转液滴化例如描述于DE-A4308842和US6338438中。排出的液体射流还可借助旋转的刀片切割成规定的段。随后各段形成液滴。在使用微阀;漠情况下，直接产生具有规定液体体积的液滴。气相优选作为载气流过反应室。可以与自由下降的单体溶液液滴呈并流或逆流的方式，优选呈并流方式引导载气通过反应室。在一次通过后，10优选将载气至少部分，优选到至少50。/。的程度，更优选到至少75%的程度再循环到反应室中作为循环气体。通常在每次通过后将一部分，优选至多10%，更优选至多3%，最优选至多1%的载气排出。聚合优选在层流气流中进行。层流气流为其中各流动层不混合而仅平行移动的气流。流动条件的度量为雷诺数(Re)。气流在2300的临界雷诺数(Re临界)以下为层流。层流气流的雷诺数优选小于2000,更优选小于1500，最优选小于IOOO。层流惰性气流的下限情况为静止的惰性气氛(Re-O),即惰性气体没有连续供入。优选调节气体速度使得在反应器中的流动为直流，例如不存在与通常流动方向相反的对流，并且气体速度例如为0.1-2m/s,优选0.5-1.8m/s，更优选l-1.5m/s。将载气在反应器上游适当地预热到反应温度。热引发聚合中的反应温度优选为70-250°C，更优选100-220°C,最优选120-200°C。反应可在增加压力或降低压力下进行；相对于环境压力优选至多100毫巴的降低的压力。例如可在换热器中冷却反应废气即离开反应室的载气。这使水和未转化单体a)冷凝。随后可将反应废气至少部分再加热并再循环到反应器中作为循环气体。可排出一部分反应废气并可以新鲜载气置换，此时可取出并再循环在反应废气中存在的水和未转化单体a)。特别优选热整合体系，即将废气冷却中的一部分余热用于加热循环气体。可轻微加热反应器。此时，调节轻微加热使得壁温高于反应器内部温度至少5。C并且使反应器壁上的冷凝得以安全防止。反应产物可以常规方式从反应器中排出如借助传送螺杆在底部排出以及合适的话干燥到所需的残留水分含量和所需的残留单体含量。当然随后可将聚合物颗粒后交联来进一步改善性能。合适的后交联剂为包含至少两个能够与水凝胶的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物例如为EP-A-0083022、EP-A-0543303ii和EP-A-0937"6中所述的烷氧基曱硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰胺型胺、二-或多缩水甘油基化合物，DE-C-3314019、DE-C-3523617和EP-A-0450922中所述的二-或多官能醇或DE-A-10204938和US-6，239，230中所述的卩-幾基烷基酰胺。此外，DE-A-4020780描述了环状碳酸酯、DE-A-19807502描述了2-5恶唑烷酮及其衍生物如2-羟基乙基-2-噍唑烷酮、DE-A-19807992描述了二-和聚一2-W恶唑烷酮、DE-A-19854573描述了2-氧代四氬-1，3-巧恶。秦及其衍生物、DE-A-19854574描述了N-酰基-2-嗜、唑烷酮、DE-A-10204937描述了环脲、DE-A-10334584描述了双环酰胺缩醛、EP-A-1199327描述了氧杂环丁烷和环脲以及WO03/031482描述了吗啉-2，3-二酮及其衍生物作为合适的后交联剂。本发明方法能够制备具有高渗透性(SFC)和高离心保留容量(CRC)的吸水性聚合物颗粒。迄今额外的交联步骤对于该性能结合已绝对必要。本发明进一步提供可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒。本发明吸水性聚合物颗粒的疏水性溶剂含量通常小于0.005重量％，优选小于0.002重量％，更优选小于0.001重量％，最优选小于0.0005重量％。疏水性溶剂的含量可通过气相色谱法如借助顶空技术测定。已通过反向悬浮聚合获得的聚合物颗粒通常仍包含约0.01重量％用作反应介质的疏水性溶剂。本发明吸水性聚合物颗粒具有通常小于1重量％，优选小于0.5重量%，更优选小于0.1重量。/。，最优选小于0.05重量％的表面活性剂含量。已通过反向悬浮聚合获得的聚合物颗粒通常仍包含至少1重量％用于稳定悬浮液的表面活性剂。本发明吸水性聚合物颗粒接近圆形，即聚合物颗粒具有通常至少0.84，优选至少0.86,更优选至少0.88，最优选至少0.9的平均球形度。球形度(SPHT)按如下定义其中A为聚合物颗粒的横截面积，U为聚合物颗粒的横截面周长。平均球形度为体积平均球形度。平均球形度例如可用Camsize^图像分析系统(RetschTechnolgyGmbH;德国)测定为了测量，引导产物通过漏斗并传送到具有计量加入通道的降轴中。当颗粒下降经过光墙时，相机选择性地记录下它们。记录的图像通过软件才艮据所选的参数评价。为了表征圆度，使用在程序中称作球形度的参数。记录的参数为平均体积加权球形度，其中颗粒的体积经由等量直径XCmin确定。为了确定等量直径XCmin，在每种情况下测量共32个不同空间取向的最长弦直径。等量直径XCmin为这32个弦直径中最短的。等量直径XCmin相当于颗粒可刚好通过的筛子的网眼尺寸。为了记录颗粒，使用所谓的CCD-变焦相机(CAM-Z)。为了控制计量加入通道，预先限定0.5。/。的表面覆盖率。当聚合物颗粒在聚合过程中或之后附聚时，通过反向悬浮聚合获得具有较低球形度的聚合物颗粒。将通过常规溶液聚合(凝胶聚合)制备的吸水性聚合物颗粒在干燥之后研磨并分级而得到不规则的聚合物颗粒。这些聚合物颗粒的平均球形度为约0.72至约0.78。本发明进一步涉及上述交联的吸水性聚合物颗粒在卫生制品中的用途。例如卫生制品可按如下构造(A)透液表层，(B)不透'液底层，(C)位于(A)和(B)之间的芯，其包括下列物质10-100重量％的本发明吸水性聚合物颗粒和0-卯重量％的亲水性纤维材料，优选30-100重量％的本发明吸水性聚合物颗粒和0-70重量％的亲水性纤维材料，更优选50-100重量°/。的本发明吸水性聚合物颗粒和0-50重量°/。的亲水性纤维材料，尤其优选70-100重量％的本发明吸水性聚合物颗粒和0-30重量％的亲水性纤维材料，最优选90-100重量％的本发明吸水性聚合物颗粒和0-10重量％的亲水性纤维材料，(I))合适的话直接位于芯(c)上方和下方的织物层，以及(E)合适的话位于(A)和(C)之间的吸收层。卫生制品例如理解为成人失禁垫和失禁条或婴儿尿布。透液表层(A)为与皮肤直接接触的层。用于该表层的材料由常规合成或半合成纤维或聚酯、聚烯烃、人造丝或天然纤维如棉的膜组成。在非织造材料情况下，纤维通常应通过粘合剂如聚丙烯酸酯类粘合剂连接。优选的材料为聚酯、人造丝及其共混物、聚乙烯和聚丙烯。透液层的实例描述于W()-A-99/57355、EP画A-1023883中。不透液层(B)通常由聚乙烯或聚丙烯的膜组成。除了本发明吸水性聚合物颗粒外，芯(C)还包含亲水性纤维材料。亲水性理解为含水液体在纤维上快速铺展。纤维材料通常为纤维素、改性纤维素、人造丝、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯。特别优选纤维素纤维如化学纸浆。纤维直径通常为l-200|wn，优选10-100pm。此外，纤维最小长度为lmnu尿布的结构和形状为公知常识并例如描述于WO95/26209第66页第34行至第69页第11行，DE-A19604601，EP-A0316518和EP-A0202127中。尿布和其它卫生制品还概括地描述于WO00/65084，尤其是第6-15页，WO00/65348,尤其是第4-17页，WO00/35502，尤其是第3-9页，I)E-A19737434和WO98/08439中。用于女性卫生的卫生制品描述于下列参考文献中。本发明吸水性聚合物颗粒可在那里使用。关于女性卫生的参考文献为WO95/24173:AbsorptionArticleforControllingOdour(用于控制气味的吸收性制品)，WO91/11977:BodyFluidOdourControl(体液气p木控制)，EP-A0389023:AbsorbentSanitaryArticles(吸收性卫生制品)，WO94/25077:OdourControlMaterial(气味控制材料)，WO97/01317:AbsorbentHygienicArticle(吸收性卫生制品)，WO99/18905,EP-A0834297，US5,762,644，US5,895,381,WO98/57609，WO00/65083，WO00/69485，WO00/69484，WO00/69481，US6,123,693，EP-A1104666，WO01/24755，WO01/00115,EP-A0105373,WO01/41692，EP-A1074233。棉塞描述于下列文献中WO98/48753、WO98/41179、WO97/09022、WO98/46182、WO98/46181、WO01/43679、WO01/43680、WO00/61052、EI)-Al108408、WO01/33962、DE-A10020662、WO01/01910、WO01/01卯8、WO01/01909、WO01/01卯6、WO01/01卯5、WO01/24729。失禁制品描述于下列文献中DisposableAbsorbentArticleforIncontinentIndividuals(用于失禁个体的一次性吸收性制品)EP-A0311344说明书第3-9页，DisposableAbsorbentArticle(—次性吸收性制品)EP-A0850623，AbsorbentArticle(吸收性制品)WO95/26207，AbsorbentArticle(吸收性制品)EP-A0894502，DryLaidFibrousStructure(干铺纤维状结构)EP-A()850616，WO98/22063，WO97/49365，EP-A0卯3134,EP-A0887060，EP-A0887059，EP-A0887058，EP-A0887057，EP-A0887056，EP-A0931530,WO99/25284,WO98/48753。女性卫生制品和失禁制品描述于下列文献中CatamenialDevice(月经器械)WO93/22998说明书第26-33页，AbsorbentMembersforBodyFluids(用于体液的吸收性制品)WO95/26209说明书第36-69页，DisposableAbsorbentArticle(—次性吸收性制品)WO98/20916说明书第13-24页，ImprovedCompositeAbsorbentStructures(改进的复合材料吸收性结构)EP-A0306262说明书第3-14页，BodyWasteAbsorbentArticle(身体废物吸收性制品):WO99/45973。在这里将这些参考文献直接引入本发明公开内容中。除了上述的本发明吸水性聚合物颗粒外，包含本发明吸水性聚合物颗粒或固定有本发明吸水性聚合物颗粒的构造还可以本发明吸收性组合物存在。合适的构造为任何可容纳本发明吸水性聚合物颗粒并可额外整合入吸收层的构造。多种该类组合物是已知的。用于掺入本发明吸水性聚合物颗粒的构造例如可为由纤维素纤维共混物(气流成网、湿法成网)或合成聚合物纤维(熔喷纤维网、纺粘纤维网)或包含纤维素纤维和合成纤维的纤维共混物组成的纤维基质。可能的纤维材料详细描述于下列各段中。气流成网的方法例如描述于专利申请WO98/28478中。此外，开孔泡沫等可用于掺入吸水性聚合物颗粒。15或者，这样的构造可通过熔合两个单层形成包含本发明吸水性聚合物颗粒的一个腔或优选多个腔而形成。这样的腔系统详细描述于专利申请FJ)-A0615736第7页第26行及以后行中。此时，两层中的至少一层应为透水的。第二层可为透水或不透水的。所用的层材料可为织物或其它织造物、闭孔或开孔泡沫、多孔膜、弹性体或由纤维材料制得的织物。当吸收性组合物由多层构造组成时，层材料应具有孔构造，其中孔尺寸足够小以致于能留住本发明吸水性聚合物颗粒。构造吸收性组合物的上迷实例还包括至少两层的层合物，在各层之间掺入并固定本发明吸水性聚合物颗粒。通常可以将水凝胶颗粒固定在吸水性芯中来改进所谓的千湿完整性。干湿完整性理解为在吸收性组合物中掺入吸水性聚合物颗粒使得它们不仅以湿态而且以干态承受外力并使得可高度溶胀的聚合物不错位或不渗漏的能力。力特别理解为在穿着卫生制品时在移动过程中存在的机械应力或特别在失禁情况下在卫生制品上的重压。关于固定，存在本领域熟练技术人员已知的多种可能性。例如通过热处理，添加粘合剂、热塑性塑料、粘合剂材料的固定描述于专利申请WO95/26209第37页第36行至第41页第14行中。因此所述段落为本发明的一部分。提高湿强度的方法还在专利申请WO00/36216中找到。此外，吸收性组合物还可由其上固定有吸水性聚合物颗粒的载体材料如聚合物膜组成。可在一面或两面上进行固定。载体材料可以为透水或不透水的。基于构造和吸水性聚合物颗粒的总重量，本发明吸水性聚合物颗粒以10-100重量％，优选30-100重量％，更优选50-100重量％,尤其优选70-100重量％，最优选90-100重量。/。的比例掺入吸收性组合物的上述构造中。本发明吸收性组合物的构造以纤维网或基质使用的各种纤维材料为基础。本发明既包括天然来源(改性或未改性)的纤维又包括合成纤维。专利申请WO95/26209第28页第9行至第36页第8行对可在本发明中使用的纤维的实例做出详细描述。因此该段为本发明的一部分。纤维素纤维的实例包括常用于吸收产品中的纤维素纤维如棉型的短纤16浆和纤维素。材料(软-或硬木)，生产工艺如化学纸浆、半化学纸浆、化学热磨机械纸浆(CTMP)和漂白工艺并不特別受限制。例如，使用天然纤维素纤维如棉花、亚麻、丝、羊毛、黄麻、乙基纤维素和乙酸纤维素。合适的合成纤维由聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸类化合物如010^^@、聚乙酸乙烯基酯、聚乙酸乙基乙烯基酯、可溶或不溶性聚乙烯醇生产。合成纤维的实例包括热塑性聚烯烃纤维如聚乙烯纤维(PULPEX⑧)，聚丙烯纤维和聚乙烯-聚丙烯双组分纤维，聚酯纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(DACRON⑧或KODEL),共聚酯、聚乙酸乙晞基酯、聚乙酸乙基乙烯基酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙歸、聚丙烯酸类、聚酰胺、共聚酰胺、聚苯乙烯和上述聚合物的共聚物以及包括聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚间苯二曱酸乙二醇酯共聚物、聚乙酸乙基乙烯基酯/聚丙烯、聚乙烯/聚酯、聚丙烯/聚酯、共聚酯/聚酯的双组分纤维，聚酰胺纤维(尼龙)，聚氨酯纤维，聚苯乙烯纤维和聚丙烯腈纤维。优选聚烯烃纤维、聚酯纤维及其双组分纤维。由于包含芯-壳类型和并排类型的聚烯烃的热粘合双组分纤维在吸收流体后的优异尺寸稳定性而进一步优选它们。所述合成纤维优选与热塑性纤维结合使用。在热处理过程中，热塑性纤维将在一定程度上迁移进入存在的纤维材料的基质中并且因此形成结合点并且在冷却时形成更新的加固元素。此外，添加热塑性纤维意味着在进行热处理后存在的孔尺寸增大。这使得可通过在吸收层形成过程中连续计量加入热塑性纤维而连续提高热塑性纤维在表层方向上的比例，这导致孔尺寸的类似连续增大。热塑性纤维可由多种熔点低于190。C，优选为75-175。C的热塑性聚合物形成。这些温度对破坏纤维素纤维恐怕太低。上述合成纤维的长度和直径不特别受限制并且通常可优选使用长度为l-200mm及直径为0.1-100旦尼尔(克/卯00米)的任何纤维。优选的热塑性纤维为3-50mm长，特别优选的热塑性纤维为6-12mm长。热塑性纤维的优选直径为1.4-10分特，特别优选1.7-3.3分特(克/10000米)。纤维形式可改变；实例包括^L织类型、窄圆柱体类型、短/分纱类型、短纤维类型和连续长丝纤维类型。本发明吸收性组合物中的纤维可以呈亲水性、疏水性或两者的结合。才艮据RobertF.Gould在1964年AmericanChemicalSocietypublication"Contactangle,wettabilityandadhesion(接触角，润湿性与粘合性)"的定义，在液体与纤维(或纤维表面)之间的接触角小于90。或液体倾向于在相同表面上自发铺展时，则纤维称作亲水性的。通常这两种方法共存。相反，在接触角大于卯。或观察不到铺展时，则纤维称作疏水性的。优选^f吏用亲水性纤维材料。特别优选使用体侧面为弱亲水的并且在围绕吸水性聚合物颗粒的区域为最亲水的纤维材料。在制造方法中，使用具有不同亲水性的各层来产生梯度，该梯度将冲击流体引入水凝胶中，其中流体最终被吸收。在本发明吸收性组合物中使用的合适亲水性纤维例如包括纤维素纤维、改性纤维素纤维、人造丝、聚酯纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)ACRON)以及亲水性尼龙(HYDROFIL)。合适的亲水性纤维还可通过亲水化疏水性纤维如通过用表面活性剂或二氧化硅处理由聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯等)获得的热塑性纤维而获得。然而，纤维素纤维因为成本和易购得而优选。将本发明吸水性聚合物颗粒嵌入所述纤维材料中。这可以各种方式完成，例如通过一起使用水凝胶材料和纤维而产生基质形式的吸收层或通过将吸水性聚合物颗粒掺入纤维共混物的各层中，其中它们或者借助粘合剂或者借助层压各层而最终固定。吸收和分散流体的纤维基质可以包含合成纤维或纤维素纤维或包含合成纤维和纤维素纤维的混合物，此时共混比例可以为(IOO-O)合成纤维:(()-100)纤维素纤维。可额外化学增强所用纤维素纤维来提高卫生制品的尺寸稳定性。纤维素纤维的化学增强可以不同方式提供。实现纤维增强的一种方式为通过在纤维材料中添加合适涂料。这些添加剂例如包括聚酰胺-表氯醇涂料(Kymene⑧557H，Hercules,Inc.Wilmington,Delaware,美国)、聚丙烯酰胺涂料(描述于US-A-3，556，932中或为AmericanCyanamidCo.,Stamford,CT，美国的Parez631NC市售产品)、蜜胺-曱醛涂料以及聚乙烯亚胺涂料。纤维素纤维还可以通过化学反应来化学增强。例如，可添加合适的交联剂物质使在纤维内发生交联。合适的交联剂物质为用于交联单体的典型物质。它们包括但不限于C2-Q二醛、具有酸官能的C2-Cs单醛，特别是C2-C9多元羧酸。该组的具体物质例如为戊二醛、乙二醛、二羟乙酸、甲醛和柠檬酸。这些物质与任一纤维素链中或任一纤维素纤维中两个相邻纤维素链之间的至少两个幾基反应。交联使纤维得以增强，由于该处理而赋予这些纤维更大的尺寸稳定性。除了它们的亲水性特性外，这些纤维还显示了增强和弹性的均匀结合。该物理性能甚至可同时在与流体接触和压缩力下保持毛细构造并可防止过早收缩。化学交联的纤维素纤维是已知的并描述于WO91/11162、US3,224,926、US3,440,135、US3,932,209、US4,035,147、US4,822,453、US4，888，093、US4,898,642和US5,137,537中。化学交联使纤维材料得以增强，这最终反应在卫生制品的整体尺寸稳定性得以改进。各层通过本领域熟练技术人员已知的方法如通过热处理的熔合，添加热熔粘合剂、胶乳粘合剂等结合在一起。获得例如包括在一面或两面固定有吸水性聚合物颗粒的载体材料的吸收性组合物的方法的实例是已知的并包括于本发明中，但不限于此。获得例如包括在合成纤维(a)和纤维素纤维(b)的纤维材料共混物(其中共混比例为(100-0)合成纤维:(0-100)纤维素纤维)中嵌入的吸水性聚合物颗粒(c)的吸收性组合物的方法的实例包括(l)其中(a)、(b)和(c)同时一起混合的方法，(2)其中将(a)与(b)的混合物混入(c)中的方法，(3)其中将(b)与(c)的混合物与(a)混合的方法，(A其中将(a)与(c)的混合物混入(b)中的方法，(5)其中将(b)与(c)混合并将(a)连续计量加入的方法，(6)其中将(a)与(c)混合并将(b)连续计量加入的方法，以及(7)将(b)和(c)分开混入(a)中的方法。在这些实例中，优选方法(1)和(5)。在该方法中所用的装置不特别受限制并且可以使用本领域熟练技术人员已知的任何常用装置。由此获得的吸收性组合物可任选进行热处理来获得在潮湿状态具有优异尺寸稳定性的吸收层。热处理方法不特别受限制。实例包括通过供入热空气或通过红外辐射的热处理。热处理温度为60-230°C，优选100-200。C,特别优选100-180。C。热处理时间取决于合成纤维的类型，合成纤维的量和卫生制品生产速率。热处理时间通常为0.5秒至3分钟，优选l秒至l分钟。通常吸收性组合物例如具有透液表层和不透液底层。此外，安上腿部护围(legcuff)和胶带使卫生制品定型。渗透表层和不渗透底层以及腿部护围和胶带的材料和类型对本领域熟练技术人员是已知的并且不特别受限制。其实例可在WO95/26209中找到。吸水性聚合物颗粒借助下文描述的测试方法测量。方法除非另有说明，测量应在23±2°C的环境温度和50±10%的相对大气湿度下进行。在测量之前将吸水性聚合物充分混合。盐水导流率(SFC)溶胀凝胶层在0.3psi(2070Pa)压力负载下的盐水导流率如EP-A-()640330所述以超吸收性聚合物溶胀凝胶层的凝胶层渗透性测定，但是改进上述专利申请第19页和图8中所述的装置以得到下列效果不再使用玻璃料(40),活塞(39)由与圆柱体(37)相同的聚合物材料组成并且现在包括21个尺寸相同的均匀分布在整个接触面上的孔。所述程序以及测量值评价与EP-A-0640330保持一致。自动记录流速。盐水导流率(SFC)按如下计算SFC[cm3s/g=(Fg(t二0)xL0)/(dxAxWP)，其中Fg(t0)为借助流动测量值Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t=0获得的NaCl溶液的流速(g/s)，L0为凝胶层的厚度(cm)，d为NaCl溶液的密度(g/cm3),A为凝胶层的表面面积(cm"及WP为在凝胶层上的静水压力(dyn/cm2)。离心保留容量(CRC)吸水性聚合物颗粒的离心保留容量通过EDANA(EuropeanDisposablesandNomvovensAssociation(欧洲一〗欠'l"生用品和无纺布协会))推荐的测试方法No.441.2-02"离心保留容量"测定。报导的离心保留容量的值以无水吸水性聚合物颗粒为基础，即测量值根据测量之前吸水性聚合物颗粒的水含量校准。吸水性聚合物颗粒的水含20量通过EDANA(欧洲一次性用品和无纺布协会)推荐的测试方法No.430.2-02"水含量"测定。EDANA测试方法例如可由欧洲一次性用品和无纺布协会，AvenueEugenePlasky157，B-1030Brussels,比利时获^寻。实施例将14.6kg丙烯酸钠(37.5重量％的水溶液)和1.4kg丙烯酸与22.4g15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合。使该溶液液滴化进入充满氮气气氛的加热的液滴化塔(180。C，高12m，宽2m，呈并流的气体速度(Um/s)中。计量加入速率为16kg/h。液滴化器盘具有37个170jLim的孔。液滴化器盘直径为6Smm。将引发剂和磷酸钩各自经由文丘里混合器紧邻液滴化器上游计量加入单体溶液中。所用引发剂为15重量％的2,2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷I二盐酸盐的水溶液。磷酸钩以30重量％水溶液的形式(磷酸钙分散体类型TCP130，购于Rhodia)使用。引发剂溶液的计量加入速率为0.224kg/h。液滴化塔的气体出口温度为130°C。所得聚合物颗粒的平均粒径为270pm。然后分析所得吸水性聚合物颗粒。结果归纳于表l中。表l:无4几盐的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>权利要求1.一种通过在围绕包含下列物质的单体溶液液滴的气相中聚合所述液滴来制备吸水性聚合物颗粒的方法a)至少一种烯属不饱和单体，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，以及d)水，其中所述单体溶液中悬浮有水不溶性无机盐以及所述聚合物颗粒具有至少150μm的平均直径。2.根据权利要求l的方法，其中所述单体a)具有至少一个睃基。3.根据权利要求2的方法，其中所述单体a)的酸基已至少部分中和。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中单体a)在至少50moP/。的程度上为丙烯酸。5.根据权利要求l-4中任一项的方法，其中所述聚合物颗粒具有至少2(K)^im的平均直径。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中至少卯重量％的所述聚合物颗粒具有100-800nm的直径。7.根据权利要求l-6中任一项的方法，其中使载气流过反应室。8.根据权利要求7的方法，其中离开反应室的所述载气在一次通过后至少部分再循环。9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述载气的氧气含量为(u)oi-o.i5体^p、yo。10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中将所得聚合物颗粒在至少一个其它工艺步骤中干燥和/或后交联。11.根据权利要求1-10中任一项的方法制备的吸水性聚合物颗粒。12.平均球形度为至少0.84，疏水性溶剂含量小于0.005重量％及渗透性为至少5xl0—7cm3s/g的吸水性聚合物颗粒。13.根据权利要求12的聚合物颗粒，其具有至少10g/g的离心保留容量。14.根据权利要求12或13的聚合物颗粒，其具有至少200pm的平均直径。15.根据权利要求12-14中任一项的聚合物颗粒，其中至少卯重量％的聚合物颗粒具有100-800pm的直径。16.根据权利要求12-15中任一项的聚合物颗粒，其至少部分由聚合的含酸单体a)组成。17.根据权利要求16的聚合物颗粒，其中聚合单体a)的酸基已至少部分中和。18.根据权利要求16或17的聚合物颗粒，其中单体a)在至少50mol%的程度上为丙烯酸。19.根据权利要求11-18中任一项的聚合物颗粒，其包含水不溶性无机盐JUL。20.根据权利要求11-19中任一项的聚合物颗粒在生产卫生制品中的用途。21.—种包含根据权利要求11-19中任一项的聚合物颗粒的卫生制品。全文摘要本发明涉及一种通过在围绕单体溶液液滴的气相中聚合所述液滴来制备具有高渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法。所述单体溶液中悬浮有水不溶性无机盐以及所述聚合物颗粒具有至少150μm的平均粒径。文档编号A61L15/22GK101489598SQ200780027411公开日2009年7月22日申请日期2007年7月12日优先权日2006年7月19日发明者A·希勒布雷希特,D·勒施,M·克鲁格,M·魏斯曼特尔,R·丰克,S·布莱,U·施蒂韦恩,V·塞德尔,W·赫德申请人:巴斯夫欧洲公司