专利名称：：凝胶状化妆品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及稳定含有崩解性粒子，使用感优异的凝胶状化妆品。
背景技术：
：含有粒子(擦洗剂)的清洁剂组合物，可用于除去陈旧角质、清洁深入毛孔的污垢。此外，通过粒子的适度物理刺激，还可以得到舒适的按摩感。已知作为这种清洁剂组合物，其含有崩解性粒子和水溶性盐类，该崩解性粒子是至少有部分为水不溶性的一次粒子凝集而成的崩解性粒子，在含有水溶性盐类的水溶液中，由于水溶性盐类浓度下降而崩解(专利文献l)。然而，由于该清洁剂组合物为了防止崩解性粒子在组合物中崩解而含有水溶性盐类，因此难以使用高分子增粘剂来使系统增粘。另一方面，多元醇一般在化妆品中被用作保湿剂。此外，作为实现特殊效果的物质，为了提高有效成分的渗透性(专利文献2)或长时间稳定地保持按摩后的涂膜(专利文献3)，有时也在化妆品中配合大量多元醇。然而，在化妆品中配合大量多元醇，造成涂布时感觉变厚重、按摩性变差、产生拉丝性而难以处理。并且，由于漂洗后变粘，因此多元醇的配合量通常为数质量％~10质量％。专利文献1:特开2000-63899号公报专利文献2:特幵2004-339110号公报专利文献3:特开2006-137731号公报
发明内容本发明的目的在于提供稳定地含有崩解性粒子、使用感优异的化妆品。本发明人发现只要大量使用多元醇，稳定地含有崩解性粒子，3通过具有羧基的增粘性高分子化合物，可以得到拉丝性等溶液物性得到改善、容易被增粘、使用感优异的凝胶状化妆品。本发明提供一种凝胶状化妆品，含有以下组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E):(A)为崩解性粒子，由水不溶性一次粒子经水溶性粘合剂粘合而成；(B)为多元醇，其含量为1570质量°/0;(C)为具有羧基的增粘性高分子化合物；(D)为水溶性盐，其含量小于1质量％;(E)为水；并且，pH为49。本发明的化妆品，通过具有羧基的增粘性高分子化合物而改善了拉丝性等溶液物性，从而得到增粘，并且，崩解性粒子不会崩解，从而稳定地含有崩解性粒子，并且，使用感也优异。此外，由于在洗涤过程以及漂洗过程中崩解性粒子崩解，从而很少会有皮肤损伤和瘙痒发生，并且，由于漂洗水和眼泪容易使崩解性粒子崩解，从而冲洗性极好。具体实施例方式本发明所用的组分(A)崩解性粒子，只要是仅由水不溶性一次粒子凝集而成的粒子，或者，由水不溶性一次粒子和水溶性一次粒子凝集而成的粒子即可，优选仅由水不溶性一次粒子经水溶性粘合剂凝集而成的粒子，或者，由水不溶性一次粒子和水溶性一次粒子经水溶性粘合剂凝集而成的粒子。这些一次粒子可以是有机粒子也可以是无机粒子。此处所谓"水不溶性"，是指在25i:下99质量份水中溶解l质量份对象粒子时，溶解度小于50质量％，所谓"水溶性"是指在相同条件下溶解度在50质量％以上。另外，溶解度是使用滤纸(No.2)过滤水溶液，根据滤液中固体含量而计算出。作为水溶性一次粒子，优选溶解度为卯质量％以上。作为水不溶性有机一次粒子，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚氨酯及其交联体、聚(甲4基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸酯及其交联体，除此之外，还有乙烯橡胶、丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、硅酮橡胶等橡胶类及其交联体等合成高分子；纤维素及其衍生物、壳聚糖及其衍生物、玉米淀粉、淀粉、果实的壳等天然高分子及其衍生物等。其中，优选使用聚乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸钠、聚(甲基)丙烯酸酯、纤维素及其衍生物、玉米淀粉、淀粉等，特别优选玉米淀粉、纤维素及其衍生物。此处的"聚(甲基)丙烯酸"是指"聚丙烯酸"和"聚甲基丙烯酸"这二者。作为水不溶性无机一次粒子，可举出膨润土、滑石、云母、高岭土、海泡石、硅石、碳酸钙、氧化钛、无水硅酸、羟基磷灰石等，除此之外，还有珍珠粉。其中，优选使用膨润土、滑石、云母、高岭土、硅石等。这些水不溶性一次粒子，形状没有特别限定，可以使用球状、基本球状、以及通过粉碎等而成为异形形状的粒子，也可以使用中空、多孔的粒子等。此外，这些水不溶性一次粒子可以单独使用，也可以并用二种以上。作为水溶性有机一次粒子，可举出聚乙烯醇及其衍生物、聚(甲基)丙烯酸碱金属盐、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物的碱金属盐、丙烯酸/马来酸共聚物的碱金属盐、聚乙烯吡咯烷酮等合成高分子；甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟烷基纤维素、改性淀粉(羟垸基改性淀粉、磷酸酯改性淀粉等)、蔗糖、乳糖等糖类；海草类、蛋白质等天然高分子。此外，作为水溶性无机一次粒子，可举出氯化钠、氯化钾、氯化镁等氯化物；硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐；碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐。另外，在使用氯化钠时，可以使用一般市售的食盐、高纯度精制盐、天然盐等。其中，优选氯化钠、氯化钾、氯化镁、碳酸钠等无机系粒子。这些水溶性一次粒子对其形状也没有限定，可以单独使用也可以使用二种以上。在崩解性粒子中，水不溶性一次粒子和水溶性一次粒子的质量比优选为(水不溶性一次粒子)/(水溶性一次粒子)=1/99100/0的范围。优选这些一次粒子的平均粒径为l~70pm，从容易造粒方面考虑，特别优选57(Him。当一次粒子的平均粒径在此范围内时，在被洗涤物的洗涤过程中以及在由于漂洗水或眼泪造成崩解性粒子崩解的情况下，从一次粒子的不舒适感以及冲洗性方面考虑，因此优选。崩解性粒子的平均粒径优选为70~800pm，更优选70~600nm，特别优选70360jim。当崩解性粒子的平均粒径在70~80(Vm范围内时，由于使用时的不舒适感、对皮肤的刺激特别低，因此优选。崩解性粒子优选为上述一次粒子通过水溶性粘合剂凝集而成的粒子。作为这样的水溶性粘合剂，优选为在多元醇水溶液中随着多元醇的浓度下降而溶解，随着多元醇浓度上升而析出的粘合剂，可举出例如聚乙烯醇及其衍生物(衣康酸改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、马来酸改性聚乙烯醇等)、聚(甲基)丙烯酸碱金属盐、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物的碱金属盐、丙烯酸/马来酸共聚物的碱金属盐、聚乙烯吡咯烷酮等合成高分子；甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟烷基纤维素、淀粉衍生物等半合成高分子；淀粉、海草类、植物粘液、蛋白质等天然高分子。其中，优选聚乙烯醇及其衍生物、羧甲基纤维素钠、羟烷基纤维素，更优选聚乙烯醇及其衍生物、羧甲基纤维素钠，特别优选聚乙烯醇及其衍生物。在崩解性粒子中，上述水溶性一次粒子和水溶性粘合剂可以采用相同的材料，也可以采用不同的材料。从粒子的崩解性方面、以及制造崩解性粒子或含有它的化妆品时的操作性方面考虑，相对于一次粒子的质量，水溶性粘合剂优选使用0.530质量％。作为崩解性粒子的制造方法，没有特别的限制，例如，可以将一次粒子与水溶性粘合剂混合和/或混合的同时，通过转动造粒、转动流动造粒、流动层造粒、搅拌转动造粒、熔融造粒、挤出造粒、喷雾干燥造粒等造粒法、喷雾干燥等涂布法进行制造，也可以组合这些方法进行制造。崩解性粒子在含有高浓度多元醇的水溶液中，具有随着多元醇浓度的下降而崩解率变高的特性。因此，在将该崩解性粒子配合至化妆品中时，崩解性粒子在该化妆品中不崩解而稳定地分散，在洗涤过程6以及漂洗过程中随着多元醇浓度的下降，崩解性粒子崩解。如果考虑到配合至该化妆品中时，优选将崩解性粒子的崩解特性设计成在多元醇浓度小于15质量％、尤其在多元醇浓度为10质量％以下的水溶液中至少崩解一部分；从漂洗水或眼泪的冲洗性方面考虑，更优选设计成在多元醇浓度为小于15质量％、尤其在多元醇浓度为10质量％以下的水溶液中崩解60体积％以上。此外，此时崩解了的粒子的平均粒径优选为80jim以下。组分(A)的崩解性粒子，可以使用l种以上，当其在全部组成中的含量为125质量％、特别为2~20质量％时，由于在洗涤性和感觉方面优异，因此优选。作为本发明所用的组分(B)的多元醇，可举出例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等二醇类；甘油、双甘油等甘油类；山梨醇、甘露醇、木糖醇、麦芽糖醇等糖醇等。其中，特别优选山梨醇、甘露醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘油。组分(B)的多元醇，可以使用1种以上，在全部组成中的含量为15~70质量％，优选为1560质量％，更优选为20~50质量％，特别优选为3150质量％。当多元醇的含量小于15质量％时，组分(A)的崩解性粒子无法崩解，不能被稳定地包含在化妆品中。作为本发明所用的组分(C)的具有羧基的增粘性高分子化合物，优选在分子中含有羧基、并具有交联结构，可举出例如，将聚丙烯酸作为主链的、含有烯丙基蔗糖结构或季戊四醇结构作为交联基的羧基乙烯基聚合物(作为市售品的Carbopol980、Carbopol981(以上均由Noveon公司制造))，丙烯酸，甲基丙烯酸垸基酯(C10-30)共聚物(作为市售品的PemulenTRl和PemulenTR2、Carbopol1342以及ETD2020(以上均由Noveon公司制造))等。组分(C)的增粘性高分子化合物，可以使用l种以上，当其在全部组成中的含量为0.0055质量％、特别为0.1~2质量％时，由于能兼顾不发粘、清新的使用感以及适度的增粘效果和拉丝性得到改善等物性，因此优选。作为可以在本发明中使用的组分(D)的水溶性盐，可举出水溶性无机盐以及总碳原子数为8以下的水溶性有机盐。作为水溶性无机盐，可举出例如，氯化钠、氯化钾、氯化镁等氯化物；硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐；碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐。另外，当使用氯化钠时，可以使用一般市售的食盐、高纯度精制盐、天然盐等。其中，特别优选使用氯化钠、氯化钾、氯化镁、碳酸钠。作为水溶性有机盐，可以使用总碳原子数为8以下的化合物，例如柠檬酸盐、琥珀酸盐、马来酸盐、富马酸盐、苹果酸盐等。也可以并用这些水溶性无机盐及水溶性有机盐。组分(D)的水溶性盐，在全部组成中的含量为小于1质量％，优选小于0.9质量％，优选不含有水溶性盐。当水溶性盐的含量为l质量%以上时，即使使用增粘性高分子化合物也无法被充分增粘，从而拉丝性等的改善变得困难。在本发明中，组分(E)的水在全部组成中的含量为2580质量％，特别优选为35~70质量％。本发明的化妆品还可以进一步含有阴离子表面活性剂。相关的阴离子表面活性剂，可举出例如，月桂基磷酸钾、月桂基磷酸钠、月桂基磷酸精氨酸、肉豆蔻基磷酸钾、肉豆蔻基磷酸钠、肉豆蔻基磷酸精氨酸、棕榈基磷酸钾、棕榈基磷酸钠、棕榈基磷酸精氨酸等烷基磷酸酯盐；聚氧乙烯(以下，称为POE)油基醚磷酸钠、POE硬脂酰醚磷酸钠等POE垸基磷酸酯盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等烷基硫酸酯盐；POE月桂基硫酸钾、POE月桂基硫酸钠、POE月桂基硫酸三乙醇胺等POE烷基醚硫酸酯盐；月桂酰基肌氨酸钠、N-月桂酰基谷氨酸单钠、N-硬酯酰基谷氨酸二钠、N-肉豆蔻酰基-L-谷氨酸单钠、N-月桂酰基甘氨酸三乙醇胺、N-月桂酰基-P-丙氨酸三乙醇胺、N-硬酯酰基-(3-丙氨酸三乙醇胺等酰化氨基酸盐；N-肉豆蔻酰基-N-甲基牛磺酸钠等高级脂肪酸酰胺磺酸盐；二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐；椰子两性二醋酸二钠、椰子两性二丙酸二钠等酰胺基氨基酸型表面活性剂等。其中，优选烷基磷酸酯盐、POE烷基醚硫酸酯盐。8阴离子表面活性剂，可以使用1种以上，当其在全部组成中的含量为150质量％、特别为5~40质量％时，由于洗涤性能和起泡性优良，因此优选。本发明的化妆品由于含有这样的阴离子表面活性剂，可以作为清洁剂组合物而适用。此外，本发明的化妆品中，还可以含有非离子表面活性剂。作为相关的非离子表面活性剂，可举出例如，POE脂肪酸酯、POE烷基醚、脂肪酸POE烷基醚、POE失水山梨醇脂肪酸酯、POE山梨醇脂肪酸酯、POE甘油脂肪酸酯、POE氢化蓖麻油、聚氧乙烯-聚氧丙烯垸基醚、聚甘油脂肪酸酯、脂肪酸蔗糖酯、烷基多糖苷、山梨醇脂肪酸酯等。其中，优选POE垸基醚、POE氢化蓖麻油、脂肪酸蔗糖酯、烷基多糖苷。非离子表面活性剂，可以使用1种以上，当其在全部组成中的含量为1~30质量％、特别为220质量％时，由于冲洗性、洗涤性良好，因此优选。本发明的化妆品，由于含有这样的非离子表面活性剂，可以作为清洁剂组合物或者按摩化妆品而适用。在本发明中，阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂的合计含量和组分(C)的具有羧基的增粘性高分子化合物的含量，从改善拉丝性的方面考虑，组分(C)/(组分(C)+(阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂)优选为0.02以上，进一步优选为0.1以上。此外，从溶剂的溶解性等使用性能方面考虑，优选为0.2以下。此外，在本发明的化妆品中，除了上述组分以外，在不影响本发明效果的范围内，可以使用通常化妆品中所用的组分，例如，多元醇以外的保湿剂、油性成分、美白剂、血液循环促进剂、消炎剂、杀菌剂、紫外线吸收剂、感觉提高剂(feelingimprover)、着色剂、防腐剂、抗氧化剂、香料等。本发明的化妆品可以按照通常方法制造，制成凝胶状化妆品。在本发明中，所谓凝胶状是指25。C时粘度为100001000000mPa，s。在此范围内，化妆品不分离，此外，涂在手上时难以从手上脱落，在填充至管状容器等时也容易挤出。另外，在本发明中，粘度测定如下对于粘度为10000mPa，s以下的物质，采用BM粘度计(TOKIMEC公司制造)，在25'C下以12rpm测定；对于粘度大于10000mPa，s的物质，采用B8R型装有螺旋支架的粘度计(TOKIMEC公司制造)，在25。C下以5rpm测定。此外，本发明的化妆品的pH为49。在此范围内，组分(C)的增粘性高分子化合物可以发挥增粘效果，并且对皮肤温和。pH的调整根据常法，用酸或碱水溶液进行即可。另外，本发明中的pH是在25"C下测定的化妆品的5质量％水溶液的pH。本发明的化妆品可以作为凝胶状的按摩化妆品或者洁面剂、全身清洁剂等皮肤清洁剂组合物而适用。在任何情况下，本发明的化妆品均可以涂布于皮肤并按摩后，洗涤和/或冲洗而使用。在通过崩解性粒子得到充分的按摩效果的同时，在洗涤过程以及漂洗过程中通过崩解性粒子崩解，没有皮肤损伤和瘙痒的发生，冲洗性极为良好。实施例制造例1(崩解性粒子的制造)将42g平均粒径30nm的粉末纤维素、42g平均粒径17pm的玉米淀粉、8.5g平均粒径6pm的云母微化颗粒(Micromica)作为一次粒子加入至LFS-GS-2J型高速混合机(深江工业公司制造)中，进行预混合。此后，一边旋转，一边缓慢添加50g聚乙烯醇(KM-118，Kuraray公司制造)的15质量％水溶液作为粘合剂，并进行造粒。将造粒物在70。C下干燥24小时，筛选得到50g平均粒径300pm的崩解性粒子(1)。制造例2在制造例1所制造的崩解性微粒中，筛选得到20g平均粒径80|im的破坏性微粒(2)。制造例3在制造例1所制造的崩解性微粒中，筛选得到5g平均粒径600pm的破坏性微粒(3)。实施例1~4以及比较例1~3按常法制造表1所示组成的洁面剂，并测定粘度和pH，对粒子的保存稳定性、拉丝性、使用感.按摩感、皮肤瘙痒以及冲洗性进行评价。结果统一在表1中显示。(评价方法)(1)粘度在各洁面剂中，对于粘度为10000mPa's以下的洁面剂，采用BM粘度计(TOKIMEC公司制造)，在25。C下以12rpm测定。此外，对于粘度大于10000mPa，s的洁面剂，采用B8R型装有螺旋支架的粘度计(TOKIMEC公司制造)，在25。C下以5rpm测定。(2)pH:将各洁面剂用离子交换水稀释20倍(5质量％水溶液)，在25t下采用pHMETERF-22(堀场制作所公司制造)测定pH。(3)粒子保存稳定性将各洁面剂在25"C下保存3天后，在使用时，由于颗粒崩解而没有粒子感的评价为"x"，有粒子感并可用于按摩的评价为"o"。(4)拉丝性由10名专门小组成员，使用各洁面剂，对使用时无拉丝性进行感官评价，并按以下标准进行判定。o:710人评价为良好；△:6人以下评价为良好。(5)使用感，按摩感由10名专门小组成员，使用各洁面剂，对按摩中的按摩感进行感官评价，并按以下标准进行判定。O:710人评价为良好；△:6人以下评价为良好；11x:至少1人评价为感觉到不舒适感、刺激感。(6)皮肤瘙痒由10名专门小组成员，使用各洁面剂按摩3分钟，对按摩中的瘙痒进行感官评价，并按以下标准进行判定。0:710人评价为完全没有感觉到瘙痒；6人以下评价为完全没有感觉到瘙痒；x:至少1人评价为感觉到瘙痒、不舒适感、刺激感。(7)冲洗性由10名专门小组成员，使用各洁面剂，根据漂洗时粒子的存在感以及化妆品的残留感，对冲洗性进行感官评价，并按以下标准进行判定。O:710人评价为良好；△:6人以下评价为良好；x:至少1人评价为残留有颗粒。表l组分(质量％)实施例比较例124123崩解性粒子5.05.05.05.05.05.0聚乙烯珠(CL-5007,住友精化公司制造)5,0NaCl0.12.0丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(CarbopolETD2020，Noveon公司制造)1.01.00.50.51,01.0甘油20.020.023,020.020.020.0山梨醇溶液(70%)20.020.025.035.920,020.020.0垸基(11~15)磷酸钾(花王公司制造)10.010.010.010.010.0(C12~15)链烷醇聚醚(Pareth)-2磷酸(花王公司制造)10.0磷酸月桂酯(花王公司制造)3,0十二烷基硫酸钠(70。/。)30.0月桂基羟基磺基甜菜碱5.05.0辛氧基甘油2.0氢氧化钠溶液(48%)3.4磷酸水溶液(75%)1.21.21.21.22.8氧化钛0.1苯甲酸钠0.30.2香料0.30.3精制水余量余量余量余量余量余量余量合计100100100100100100100粘度(mPa-s)8320085000500008000048000500200pH(5质量％水溶液)5,55.66.06.55.45.8粒子的保存稳定性oooo00o拉丝性oooo0AA使用感，按摩感0o00x—一皮肤瘙痒ooo0X—一冲洗性ooo0x—一实施例57以及比较例48与实施例14同样地制造表2所示组成的冲洗性凝胶状化妆品，测定粘度和pH，并对粒子的保存稳定性、拉丝性、使用感，按摩感、皮肤瘙痒以及冲洗性进行评价。结果统一在表2中显示。13表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例8按常法制造以下所示组成的冲洗性凝胶状化妆品。得到的凝胶状化妆品的5质量％水溶液的pH为8.5，在25t:下的粘度为60000mPa.s。(组分)(质量)崩解性粒子(制造例2)20椰子油脂肪酸蔗糖酯10(38%水;DKesterS画L18A，第一工业制药公司制造)甘油30甘露醇15丙烯酸，甲基丙烯酸垸基酯(C10~30)共聚物0.8(PemulenTR1，Noveon公司制造)氢氧化钠溶液(48%)0.1苯氧乙醇0.2精制水余量实施例9按常法制造以下所示组成的冲洗性凝胶状化妆品。得到的凝胶状化妆品的5质量％水溶液的pH为6.5，在25"C下的粘度为45000mPa-s。(组分)(质量)崩解性粒子(制造例3)2癸基糖苷(40%水，花王公司制造)10甘油30甘露醇15丙烯酸，甲基丙烯酸垸基酯(C10~30)共聚物0.8(PemulenTR2，Noveon公司制造)氢氧化钠溶液(48%)0.1苯氧乙醇0.2精制水余量实施例8及9所得到的任一凝胶状化妆品，都稳定地含有崩解性粒子，拉丝性等溶液物性得到改善，容易被增粘，使用感优异。权利要求1.一种凝胶状化妆品，其特征在于，含有以下组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)(A)为崩解性粒子，由水不溶性一次粒子经水溶性粘合剂粘合而成；(B)为多元醇，其含量为15～70质量％；(C)为具有羧基的增粘性高分子化合物；(D)为水溶性盐，其含量小于1质量％；(E)为水；并且，pH为4～9。2.根据权利要求l所述的化妆品，其特征在于，所述化妆品是进一步含有阴离子表面活性剂的清洁剂组合物。3.如权利要求1所述的化妆品，其特征在于，所述化妆品是进一步含有非离子表面活性剂的清洁剂组合物或者按摩化妆品。全文摘要本发明提供一种稳定地含有崩解性粒子、使用感优异的化妆品。具体而言，本发明提供一种凝胶状化妆品，其含有以下组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)(A)为崩解性粒子，由水不溶性一次粒子经水溶性粘合剂粘合而成；(B)为多元醇，其含量为15～70质量％；(C)为具有羧基的增粘性高分子化合物；(D)为水溶性盐，其含量小于1质量％；以及(E)为水；并且，pH为4～9。文档编号A61K8/34GK101505720SQ200780031810公开日2009年8月12日申请日期2007年8月24日优先权日2006年8月29日发明者松尾惠子,田中纪行申请人:花王株式会社