专利名称：碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面生物活性钙磷层及制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面生物活性化改性技术，特别是一种
三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面生物活性钙磷层及制备。
背景技术：
硬组织用生物医用制品的使用量巨大，随着人口的老龄化，市场需求将逐年增长。 随着生活水平的提高，对骨植入物材料提出了更高的性能要求，金属植入物材料存在的诸 多缺陷促使人们寻求新一代骨植入物材料。为此，国外已率先推出复合材料产品。三维编 织纤维复合材料的优异特性使之成为最有前途的新一代骨植入物材料。聚醚醚酮具有相当 好的热稳定性、化学稳定性和阻燃、抗辐射性能，另外韧性好，对交变应力的耐疲劳性出众， 耐滑动磨损和微动磨损性能优异。同时聚醚醚酮代替金属制造人体骨胳具有的优点主要包 括(l)弹性模量介于皮质骨和松质骨之间，尺寸稳定性较好，线胀系数较小；(2)聚醚醚酮 在热水、蒸汽、溶剂和化学试剂等条件能表现出较高的机械强度和水解稳定性，可以用其制 备需要高温蒸汽消毒的各种医疗器械；(3)聚醚醚酮树脂无毒、质量轻、耐腐蚀，是与人体 骨胳最接近的材料，可与肌体相结合。已有研究表明碳纤维是生物相容性优异的增强材料， 因此三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料是替代金属用于硬组织生物制品的理想材料。
虽然聚醚醚酮具有良好的生物相容性，但作为硬组织生物制品还需具有良好的生 物活性。表面生物活性化改性是研制具有生物活性材料较为有效的方法，即将具有生物活 性的物质涂覆或沉积于基体材料表面，在不改变原有材料力学性能、降解性能的同时又为 其增添了生物活性。涂层具有一定的孔隙度，有利于新骨组织生长，同时还可吸附其它活性 物质及药物，可诱导或促进骨生长。但是目前国内外对三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合 材料进行表面生物活性化改性的报道很少。其研究虽具有相当难度，但应用价值极大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面生物活 性钙磷层及制备。对三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料进行活化及仿生矿化处理，可 以得到致密的生物活性钙磷层，有效提高该材料的生物活性，使其在生物医用领域得到更 大的应用。 本发明提供的一种三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面生物活性钙磷层 是将热压成型的三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料进行打磨抛光，然后通过等离子处 理、离子注入处理或化学溶液处理等预处理工艺使复合材料表面具有活性，再将经过活化 处理的样品浸泡在模拟体液(SBF)中进行仿生矿化。标准模拟体液的离子浓度为[Na+] :142. 0mM、 [K+] :5. 0mM、 [Mg2+] :2mM、 [Ca2+]: 2. 5mM、 [CI—] :147. 8mM、 [HC03—] :4. 2mM、 [HP042—] :1. 0mM、 [S042—] :0.线以三羟基氨基甲基 甲烷(CH20H) 3CNH2和HC1溶液为缓释剂调整溶液pH值为7. 4。
钙磷层的厚度4-10iim，钙磷层原子比为1 : 1-1.5.
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本发明提供的三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面生物活性钙磷层及制 备方法包括的步骤 1)将热压成型的纤维体积含量为18-54%的三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合 材料打磨、抛光，使其粗糙度接近0. 7nm，并进行超声清洗； 2)将样品进行活化处理，处理方式选自碱液处理、复合活化处理、等离子处理或 金属离子注入处理； 3)在30-37. 5"条件下1. 5倍(离子浓度)模拟体液(SBF)中浸泡7-30天，并每
天更换模拟体液。 所述的超声清洗条件为分别以丙酮、无水乙醇、去离子水常温条件下超声清洗各 10min。 所述的碱液活化处理组成为5mol/LNa0H溶液。条件为6(TC浸润48h，取出，用去
离子水清洗并吹干。 所述的复合活化预处理包括的步骤 1)先用科洛斯试剂(2ml HF (40% ) +4ml HN03 (66% ) +994ml蒸馏水)室温下浸泡 10min j 2)洗净后将试样放入30% H202水溶液中煮沸2h后用去离子水洗净； 3)在6(TC的lmol/LNaOH溶液中浸泡24h，最后用去离子水洗净。 所述的等离子预处理在大气反应器中进行，包括的步骤频率约8kHz，输出电压
约8kV，电流约40mA，放电时间为120s。 所述的金属离子注入预处理在MEVVA源离子注入机内进行，注入离子为Ti，以纯 度为99%的Ti棒为工作电极。注入的束流密度为0. 4 0. 5mA cm—2，弧压为70V，触发压 为80V，耙室中气压约为8X10—4Pa。注入剂量分别为5. 0X1015、1. 0X1016、5. 0X1016ions/ cm o 所述的仿生矿化方法所需模拟体液(SBF)的离子浓度为[Na+] :142. OmM、 [K+]: 5. OmM、 [Mg2+] :2mM、 [Ca2+] :2. 5mM、 [Cl—] :147. 8mM、 [HC03—] :4. 2mM、 [HP042—] :1. OmM、 [S042—]: 0. 4mM，以三羟基氨基甲基甲烷(CH^H)3CNH2和HC1溶液为缓释剂调整溶液pH值为7. 4。 1. 5 倍模拟体液离子浓度为标准SBF离子浓度的1. 5倍。 本发明的优点在于，实现了三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的表面仿生矿 化，进一步提高该复合材料的生物学水平，使其具有优异力学特性(高冲击、弯曲强度和与 骨接近的模量，以纤维体积含量为36%的三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料为例，冲 击强度为11kJ/tf，弯曲强度为456MPa，弯曲模量为30GPa，人体骨的模量为10-30GPa)的同 时，具有良好的表面生物活性，使其作为新一代骨植入物具有更好的治疗效果。
图1是不同活化处理仿生矿化28d后C3。/PEEK复合材料表面钙磷层分布状况
(a.未进行表面处理；b.等离子体处理；C.碱处理；d. Ti离子注入)。
具体实施方法
实例1 三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法如下先将碳纤维和聚醚醚酮纤维进行三维四向编织，然后将纤维织物加热至140-180°C ，持续抽真空，保温1. 5h，然 后以20°C /min的速度升至38(TC，保温30min。再加压0. 5MPa，去除真空，继续保持温度 30min，最后缓慢降温，在温度低于聚醚醚酮玻璃化转变温度3(TC时脱模。选用碳纤维为 PAN基碳纤维，其拉伸强度为2800MPa，拉伸模量为200GPa，密度为1. 75g/cm3，直径为6 8ym，由吉林炭素厂生产。 对纤维体积含量为36%的三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料分别以丙酮、无 水乙醇、去离子水常温条件下超声(功率100W，频率40kHz)清洗各10min后，烘干。在6(TC 条件下置于5mol/L的NaOH溶液中浸泡，待处理48h后取出，用去离子水清洗并吹干。然后 在37. 5t:条件下，将复合材料置于模拟体液(该模拟体液的离子浓度为标准模拟体液SBF 的离子浓度的1.5倍)中进行仿生矿化。标准模拟体液SBF离子溶度为[Na+] :142. OmM、 [K+] :5.0mM、 [Mg2+] :2mM、 [Ca2+] :2. 5mM、 [C1—] :147.8mM、 [HC03—] :4. 2mM、 [HP042—] :1.0mM、 [S042—] :0.4mM的，并以三羟基氨基甲基甲烷(CH20HhCNH2和HCl溶液为缓释剂调整溶液pH 值为7.4。待仿生矿化28d后取出。仿生矿化过程中每天更换模拟体液。三维编织碳纤维 增强聚醚醚酮复合材料表面形成的仿生矿化产物为颗粒状铺层钙磷层，厚度5-7 ii m，钙磷 原子比为1.46。
实例2 对纤维体积含量为54%的三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(制备方法同 实例1)分别以丙酮、无水乙醇、去离子水常温条件下超声清洗各10min后，烘干。将其置于 大气反应器中，调节频率约8kHz，输出电压约8kV，电流约40mA，放电时间为120s。然后在 37. 5t:条件下，将复合材料置于1. 5倍SBF模拟体液中进行仿生矿化。标准模拟体液离子 溶度为[Na+] :142. OmM、 [K+] :5. OmM、 [Mg2+] :2mM、 [Ca2+] :2. 5mM、 [Cl—] :147.8mM、 [HC03—]: 4. 2mM、 [HP042—] :1. OmM、 [S042—] :0. 4mM的，并以三羟基氨基甲基甲烷(CH2OH)3CNH2和HC1溶 液为缓释剂调整溶液pH值为7.4。待仿生矿化28d后取出。仿生矿化过程中每天更换模拟 体液。三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面形成的仿生矿化产物为颗粒状铺层钙磷 层，厚度4-6iim，钙磷原子比为1.37。
实例3 对纤维体积含量为36%的三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(制备方法同 实例1)分别以丙酮、无水乙醇、去离子水常温条件下超声清洗各10min后，烘干。将其置于 MEVVA源离子注入机内，以纯度为99%的Ti棒为工作电极，被注入面对着Ti离子源。注入 的束流密度为0. 4 0. 5mA cm—2，弧压为70V，触发压为80V，靶室中气压约为8X 10—4Pa， 注入剂量分别为5. OX 1015。然后在37. 5t:条件下，将复合材料置于1. 5倍SBF模拟体液中 仿生矿化7d。标准模拟体液离子溶度为[Na+] :142. OmM、 [K+] :5. OmM、 [Mg2+] :2mM、 [Ca2+]: 2. 5mM、 [CI—] :147. 8mM、 [HC03—] :4. 2mM、 [HP042—] :1. OmM、 [S042—] :0. 4mM的，并以三羟基氨基 甲基甲烷(CH2OH)3CNH2和HC1溶液为缓释剂调整溶液pH值为7. 4。待仿生矿化28d后取 出。仿生矿化过程中每天更换模拟体液。三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面形成 的仿生矿化产物为颗粒状铺层钙磷层，厚度5-8 i！ m，钙磷原子比为1. 4。
权利要求
一种三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面生物活性钙磷层，其特征在于将热压成型的三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料进行打磨、抛光，然后通过碱液处理、复合活化处理、等离子处理或离子注入预处理工艺使复合材料表面具有活性，再将经过预处理的样品浸泡在模拟体液中进行仿生矿化。
2. 根据权利要求1所述的三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面生物活性钙磷层，其特征在于所述的模拟体液的离子浓度为[Na+] :142. 0mM、 [K+] :5. 0mM、 [Mg2+] :2mM、 [Ca2+] :2. 5mM、 [Cl—] :147. 8mM、 [HC03—] :4. 2mM、 [HP042—] :1. 0mM、 [S042—] :0. 4mM，以三羟基氨 基甲基甲烷(CH20H)3CNH2和HC1溶液为缓释剂调整溶液pH值为7. 4。
3. 根据权利要求1或2所述的三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面生物活性钙 磷层，其特征在于所述的钙磷层的厚度4-10iim，钙磷层钙磷原子比为1 : 1-1.5。
4. 一种三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面生物活性钙磷层的制备方法，其特 征在于包括的步骤1) 将热压成型的纤维体积含量为18-54%的三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料 打磨、抛光，使其粗糙度接近0. 7nm，并进行超声清洗；2) 将样品进行活化处理，选自碱液活化处理、复合活化处理、等离子活化处理或金属 离子注入活化处理；3) 在30-37. 5t:条件下，将样品浸入模拟体液中浸泡7-30天，该模拟体液的离子浓度 为标准模拟体液(SBF)离子浓度的1. 5倍，并每天更换模拟体液。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的超声清洗条件为分别以丙酮、无水 乙醇、去离子水常温条件下超声清洗各10min。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的碱液活化处理碱液组成为5mo1/ LNaOH溶液，条件为6(TC浸润48h，取出，用去离子水清洗并吹干。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的复合活化处理包括的步骤1) 先用科洛斯试剂2ml 40% HF+4ml 66% HN03+994ml蒸馏水，室温下浸泡10min ;2) 水洗净后将试样放入30% H202水溶液中煮沸2h后用去离子水洗净；3) 在6(TC的lmol/LNaOH溶液中浸泡24h，最后用去离子水洗净。
8. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的等离子活化处理在大气反应器中进 行，包括的步骤频率约8kHz，输出电压约8kV，电流约40mA，放电时间为120s。
9. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的金属离子注入处理在MEVVA源离 子注入机内进行，注入离子为Ti，以纯度为99%的Ti棒为工作电极，注入的束流密度为 0. 4 0. 5mA *cm—2，弧压为70V，触发压为80V，靶室中气压约为8X10—4Pa ;注入剂量分别为 5. OX 1015-5. OX 1016ions/cm2。
10. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的标准模拟体液(SBF)的离子浓度 为[Na+] :142. OmM、 [K+] :5. OmM、 [Mg2+] :2mM、 [Ca2+] :2. 5mM、 [Cl—] : 147. 8mM、 [HC03—] :4. 2mM、 [HP042—] :1.0mM、[SO/—] :0. 4mM，以三羟基氨基甲基甲烷(CH2OH) 3CNH2和HC1溶液为缓释剂， 调整溶液pH值为7.4。
全文摘要
本发明涉及一种三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面生物活性钙磷层及制备。将热压成型的三维编织碳纤维增强聚醚醚酮复合材料进行打磨、抛光，然后通过碱液处理、复合活化处理、等离子处理或离子注入预处理工艺使复合材料表面具有活性，再将经过预处理的样品浸泡在模拟体液中进行仿生矿化。所述的钙磷层的厚度4-10μm，钙磷层钙磷原子比为1∶1-1.5。本发明优点在于工艺过程简单，通过该种方法处理，可使该复合材料具有优异力学特性(高的冲击、弯曲强度和与骨接近的模量)的同时，具有良好的表面生物活性，使其作为新一代骨植入物具有更好的治疗效果。
文档编号A61L27/32GK101698114SQ200910070890
公开日2010年4月28日 申请日期2009年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者万怡灶, 何芳, 李皓, 王玉林, 苗影, 黄远 申请人:天津大学