增强聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物的制作方法

专利名称：增强聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物的制作方法
技术领域：
本公开文书涉及聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物。
背景技术：
聚(亚芳基醚)/脂肪族聚酰胺组合物得到广泛使用，且该组合物的特征是该聚(亚芳基醚)和该聚酰胺的至少部分特征的结果。尽管它们得到广泛使用，但采用脂肪族聚酰胺的组合物会蒙受高吸湿性等缺点。已经通过改变聚酰胺结构以包括芳香族元素从而改善物理性能形象的尝试。采用这些脂肪族-芳香族聚酰胺的组合物已经改善了一些物理性能但降低了其它理想的性能。例如，很多脂肪族-芳香族聚酰胺的熔融温度高于很多聚合物的降解温度。因此，这些脂肪族-芳香族聚酰胺无法与很多聚合物共混而不引起该聚合物的至少部分降解。一些脂肪族-芳香族聚酰胺的熔融温度低于很多聚合物的降解温度，但这些聚酰胺通常对大多数用途的尺寸稳定性不足，而且采用该聚酰胺的共混物典型地也显示不良的尺寸稳定性。
增强剂例如纤维状非导电性填料已被包括在聚(亚芳基醚)/脂肪族聚酰胺共混物中以改善物理特征例如弯曲强度、拉伸强度和热畸变温度，但上述物理性能的提高往往伴随拉伸伸长率、抗冲强度和流动的损失。
因此，目前需要一种兼备热畸变温度高、可加工性、和吸水性低的聚(芳醚)聚酰胺组合物。

发明内容
上述需要是由一种包含以该组合物的总重量为基准大于或等于20wt％纤维状非导电性填料和聚(亚芳基醚)与脂肪族聚酰胺的兼容化共混物的组合物满足的。该聚酰胺由包含60～100mol％对苯二甲酸单元的二羧酸单元和包含60～100mol％1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元的二胺单元组成。该聚酰胺的胺端基含量大于45μmol/g聚酰胺。该组合物当按照ASTM D648在1.8兆帕(MPa)测定时有大于或等于230℃的热畸变温度(HDT)。
具体实施例方式
本文中公开的组合物包含纤维状非导电性填料、一种抗冲改性剂和聚(亚芳基醚)与脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物。该聚酰胺包含二羧酸单元和二胺单元。该二羧酸单元的至少60mol％是对苯二甲酸单元，且该二胺单元的至少60mol％是1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元。芳香族单元与九碳脂肪族单元的组合导致一种有熔融温度、低吸水性、和尺寸稳定性的独特组合的聚酰胺，这当用于聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混物中时导致一种吸水性低的组合物。当兼容的聚(亚芳基醚)/脂肪族-芳香族。聚酰胺共混物与以该组合物的总重量为基准大于或等于20wt％纤维状非导电性填料组合时，该组合物当按照ASTM D648在1.8MPa测定时可以有大于或等于230℃的HDT。在一些实施方案中，该组合物当按照ASTM D648在1.8MPa测定时可以有大于或等于240℃、更好大于或等于250℃的HDT。
在一种实施方案中，该组合物当按照ASTM D 648在0.45MPa测定时有大于或等于260℃、更好大于或等于265℃、甚至更好大于或等于270℃的HDT。
比较而言，可比的聚(亚芳基醚)/脂肪族聚酰胺组合物当按照ASTM D 648在1.8MPa测定时有＜230℃的HDT。包含兼容的聚(亚芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺共混物和纤维状非导电性填料的组合物，以较低数量的纤维状非导电性填料就能达到较高的HDT。较低数量的纤维状非导电性填料又意味着更好的物理性能例如拉伸伸长率和抗冲强度，因为这些性能通常因纤维状非导电性填料数量的增加而受到负面影响。
该组合物当按照ASTM D 570测定时有小于或等于0.3％/24小时、更好小于或等于0.25％/24小时、甚至更好小于或等于0.2％/24小时的水吸收值。
本文中使用的“聚(亚芳基醚)”包含多个式(I)结构单元 式中，对于每个结构单元来说，每个Q1都独立地是卤素、伯或仲低级烷基(例如含有1～7碳原子的烷基)、苯基、卤烷基、氨基烷基、链烯基烷基、链炔基烷基、烃氧基、和卤烃氧基，其中至少2个碳原子将卤素和氧原子分开；且每个Q2都独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、链烯基烷基、链炔基烷基、烃氧基、卤烃氧基、其中至少2个碳原子将卤素和氧原子分开。在一些实施方案中，每个Q1都独立地是烷基或苯基，例如C1-4烷基，且每个Q2都独立地是氢或甲基。聚(亚芳基醚)可以包含有典型地位于羟基邻位的含氨基烷基端基的分子。也往往存在的是典型地从有副产物双苯醌存在的反应混合物得到的4-羟联苯端基。
该聚(亚芳基醚)可以呈下列形式均聚物；共聚物；接枝共聚物；离聚物；诸如包含亚芳基醚单元和从链烯基芳香族化合物衍生的嵌段的嵌段共聚物；以及包含所述中至少一种的组合。聚(亚芳基醚)包括含有任选地与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元组合的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的聚亚苯基醚。
该聚(亚芳基醚)可以通过单羟基芳香族化合物例如2，6-二甲苯酚和/或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶合制备。一般采用此类偶合的催化剂体系；它们可以含有重金属化合物例如铜、锰或钴化合物，通常与各种其它材料并用，例如仲胺、叔胺、卤化物或所述材料中两种或更多种的组合。
该聚(亚芳基醚)，当用凝胶渗透色谱法测定时，可以有3,000～40,000原子质量单位(amu)的数均分子量和5,000～80,000amu的重均分子量。该聚(亚芳基醚)，当在氯仿中于25℃测定时，可以有0.10～0.60分升/克(dL/g)、更好0.29～0.48dL/g的特性粘度。可以利用高特性粘度聚(亚芳基醚)和低特性粘度聚(亚芳基醚)的组合。当使用2种特性粘度时，确切比例的确定将在一定程度上取决于所使用的聚(亚芳基醚)的确切特性粘度和所希望的最终物理性能。
以聚(亚芳基醚)、聚酰胺和任选抗冲改性剂的合计重量为基准，该组合物可以以10wt％～70wt％的数量含有聚(亚芳基醚)。在这一范围内，聚(亚芳基醚)的数量可以大于或等于15wt％、更好大于或等于20wt％。也在这一范围内，聚(亚芳基醚)的数量可以小于或等于65wt％、更好小于或等于60wt％。
脂肪族-芳香族聚酰胺包含从一种或多种二羧酸衍生的单元和从一种或多种二胺衍生的单元。以二羧酸单元的总摩尔数为基准，该二羧酸单元的60～100mol％是从对苯二甲酸衍生的。在这一范围内，对苯二甲酸单元的数量可以大于或等于75mol％、更好大于或等于90mol％。
除对苯二甲酸单元外可以使用的其它二羧酸单元的实例包括从脂肪族二羧酸例如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸、脂环族二羧酸例如1，3-环戊烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸、和芳香族二羧酸例如间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，4-苯二氧二乙酸、1，3-苯二氧二乙酸、联苯甲酸、4，4’-氧二苯甲酸、二苯甲烷-4，4’-二羧酸、二苯砜-4，4’-二羧酸和4，4’-联苯二羧酸衍生的单元。这些可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。这些当中，从芳香族二羧酸衍生的单元是较好的。在一种实施方案中，二羧酸单元中这些其它二羧酸单元的含量(a)小于或等于25mol％、更好小于或等于10mol％。在该组合物的熔融成形仍可以进行的程度上，也可以包括从多官能羧酸例如偏苯三酸、1，3，5-苯三酸、和1，2，4，5-苯四酸衍生的单元。
脂肪族-芳香族聚酰胺包含从一种或多种二胺衍生的单元。以二胺单元的总摩尔数为基准，二胺单元的60～100mol％是从1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元衍生的。在这一范围内，1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元的数量可以大于或等于75mol％、更好大于或等于90mol％。
1，9-壬二胺单元与2-甲基-1，8-辛二胺单元的摩尔比可以100∶0～20∶80、更好100∶0～50∶50、甚至更好100∶0～50∶40。这可以简称为N/I比。
除1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元外可以使用的其它二胺单元的实例包括从下列衍生的单元线型脂肪族二胺例如1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、和1，2-十二烷二胺；支化脂肪族二胺例如2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、和5-甲基-1，9-壬二胺；脂环族二胺例如环己烷二胺、甲基环己烷二胺、异佛尔酮二胺、二(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烷二甲胺、和三环癸烷二甲胺；和芳香族二胺例如对苯二胺、间苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯砜、和4，4’-二氨基二苯醚。这些可以单独使用，也可以2种或更多种组合使用。在一种实施方案中，从1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺和/或1，12-十二烷二胺衍生的单元是与1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元组合的。
该脂肪族-芳香族聚酰胺可以用任何一种已知的结晶聚酰胺制造方法制造。例如，它可以通过使用酰氯和二胺作为原材料的溶液聚合或界面聚合，或者通过使用二羧酸和二胺作为原材料的熔融聚合、固相聚合、或熔融挤塑聚合制造。
用浓硫酸在30℃测定的脂肪族-芳香族聚酰胺的特性粘度可以是0.4～3.0dL/g、更好0.5～2.0dL/g、甚至更好0.6～1.8dL/g。
脂肪族-芳香族聚酰胺的熔体粘度，当用毛细管粘度计测定时，在1000s-1的剪切速率和330℃的温度下，可以是300～3500泊。在这一范围内，该熔体粘度可以大于或等于325泊、更好大于或等于350泊。也在这一范围内，该熔体粘度可以小于或等于3300、更好小于或等于3100泊。
该脂族族-芳香族聚酰胺的胺端基含量大于或等于45μmol/g聚酰胺、更好大于或等于50μmol/g聚酰胺、或甚至更好大于或等于55μmol/g聚酰胺。胺端基含量可以测定如下将该聚酰胺溶解于一种适用溶剂中，任选地进行加热。该聚酰胺溶液用适当指示方法以0.01N盐酸(HCl)溶液滴定。胺端基的数量是根据添加到样品中的HCl溶液的体积、空白所使用的HCl的体积、HCl溶液的容模、和聚酰胺样品的重量计算的。
该兼容化共混物还可以包含一种脂肪族聚酰胺，例如尼龙6、6/6、6/69、6/10、6/12、11、12、4/6、6/3、7、8、6T、改性6T、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、和上述中两种或更多种的组合。
以聚(亚芳基醚)、聚酰胺和任选的抗冲改性剂的合计重量为基准，该组合物可以以5wt％～80wt％的数量含有脂肪族-芳香族聚酰胺。在这一范围内，脂肪族-芳香族聚酰胺的数量可以大于或等于10wt％、更好大于或等于15wt％。也在这一范围内，脂肪族-芳香族聚酰胺可以小于或等于70wt％、更好小于或等于60wt％。
兼容化的聚(亚芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺共混物是使用一种兼容化剂形成的。当在本文中使用时，“兼容化剂”这一表达系指能与聚(亚芳基醚)、聚酰胺树脂、或两者相互作用的多官能化合物。这种相互作用可以是化学的(例如接枝)和/或物理的(例如影响各分散相的表面特征)。在两者中任意一种的情况下，所得到的兼容化聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物显然显示出改善的兼容性，尤其如提高的抗冲强度、合模线强度和/或伸长率所证实的。如本文中所使用的，“兼容化聚(亚芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺共混物”这一表达系指那些在物理上和/或化学上与一种兼容化剂兼容的组合物。
该兼容化剂包含一种属于两种类型之一的多官能化合物。第一种类型在分子中同时具有(a)碳-碳双键和(b)至少一个羧酸基、酐基、环氧基、酰亚胺基、酰胺基、酯基或其官能等效物。这样的多官能化合物的实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、马来酰肼、二氯马来酸酐、和不饱和二羧酸(例如丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、叔乙基丙烯酸、戊烯酸)。在一种实施方案中，该兼容化剂包含马来酸酐和/或富马酸。
多官能兼容化剂化合物的第二种类型表征为同时具有(a)式(OR)所代表的基团，式中R是氢或烷基、芳基、酰基、或羰二氧基，和(b)至少两个基团，其中每一个都可以相同或不同，并选自羧酸、酰卤、酸酐、酰卤酸酐、酯、原酸酯、酰胺基、酰亚胺基、氨基、及其盐。兼容化剂的这种类型典型的是下式所代表的脂肪族多羧酸、酸酯和酸酰胺(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s
式中R是一种有2～20、更好2～10碳原子的线型或支化链饱和脂族烃；RI是氢、或有1～10、更好1～6、甚至更好1～4碳原子的烷基、芳基、酰基或羰二氧基；每个RII都独立地是氢或有1～20、更好1～10碳原子的烷基或芳基；每个RIII和RIV都独立地是氢或有1～10、更好1～6、甚至更好1～4碳原子的烷基或芳基；m等于1，(n+s)大于或等于2、更好等于2或3，且n和s每一个都大于或等于0，且式中(ORI)在羰基的α或β位，且至少2个羰基由2～6个碳原子分隔开。显然，当各取代基有少于6个碳原子时，RI、RII、RIII和RIV不可能是芳基。
适用的多羧酸包括，例如，柠檬酸、苹果酸、松蕈三酸；包括其各种商品形式，例如无水的和水合的酸；和包含所述中一种或多种的组合。在一种实施方案中，该兼容化剂包含柠檬酸。本文中可用的酯的实例包括，例如，柠檬酸乙酰酯和柠檬酸一和/或二硬脂酯等。本文中可用的适用酰胺包括，例如，N，N’-二乙基柠檬酸酰胺；N-苯基柠檬酸酰胺；N-十二烷基柠檬酸酰胺；N，N’-二(十二烷基)柠檬酸酰胺和N-十二烷基苹果酸。衍生物包括其盐，包括与胺类的盐和碱金属盐及碱土金属盐。适用盐的实例包括苹果酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钾、和柠檬酸钾。
上述兼容化剂可以直接添加到熔融共混物中，也可以与聚(亚芳基醚)和聚酰胺两者中任意一种或两者预反应。在一种实施方案中，该兼容化剂的至少一部分是要么在熔体中要么在适用溶剂的溶液中与该聚(亚芳基醚)的全部或一部预反应的。相信，这样的预反应可以使该兼容化剂与该聚合物反应，从而使该聚(亚芳基醚)官能化。例如，该聚(亚芳基醚)可以与马来酸酐、富马酸和/或柠檬酸预反应，生成一种酐和/或酸官能化的聚苯醚，后者与非官能化的聚苯醚相比，改善了与该聚酰胺的兼容性。
该兼容化剂的使用量将取决于所选择的特定兼容化剂和它所要添加的特定聚合物系统。
在一种实施方案中，以聚(亚芳基醚)、脂肪族-芳香族聚酰胺、和任选的抗冲改性剂的合计重量为基准，该兼容化剂的使用量是0.05～2.0wt％。在这一范围内，兼容化剂的数量可以大于或等于0.1wt％、更好大于或等于0.2wt％。也在这一范围内，兼容化剂的数量可以小于或等于1.75wt％、更好小于或等于1.5wt％。
纤维状非导电性填料可以是任何一种长宽比大于1的惯常填料。这样的填料的存在形式可以是须晶、针状物、棒状物、管状物、线状物、伸长的小板状物、层状的小板状物、椭圆体、微纤维、纳米纤维、纳米管、伸长的fullerens等。在这样的填料以附聚物形式存在的情况下，长宽比大于1的附聚物也会满足本发明之目的。纤维状填料的非限制性实例包括短无机纤维、加工的矿物纤维，例如从包含铝硅酸盐、铝氧化物、镁氧化物、和硫酸钙半水合物中至少一种的掺合物衍生的那些；陶瓷纤维例如碳化硅；和3M公司(St.Paul，MN，USA)以商品名NEXTEL销售的、从铝、硼和硅的混合氧化物制成的纤维。纤维状填料中也包括的是单晶纤维或“须晶”，包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜。也可以包括玻璃纤维、玄武岩纤维、包括纺织品玻璃纤维和石英等纤维状填料。
此外，有机增强纤维状填料和合成增强纤维也可以用于本发明。这包括能形成纤维的有机聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及其它聚酯，聚芳基化物、聚乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂，有高热稳定性的高强度纤维，包括芳香族聚酰胺、Kevlar等芳族聚酰胺(杜邦公司产品)、聚苯并咪唑、聚酰亚胺纤维例如聚酰亚胺2080和PBZ纤维(道化学公司的两种产品)，和聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并唑、芳香族聚酰亚胺或聚醚酰亚胺等。上述纤维中任何一种的组合也可以使用。
这样的纤维状非导电性填料可以以单丝或复丝纤维的形式提供，而且可以要么单独要么与其它类型的纤维组合使用，该组合可以通过诸如共织造或芯/皮构造、并列构造、桔型构造或基体与原纤构造、或通过纤维制造业内技术人员已知的其它方法进行。典型的共织造结构包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳香族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维、和芳香族聚酰胺纤维-玻璃纤维。纤维状非导电性填料可以以下列形式供应，例如粗纱、织造的纤维状增强剂例如0～90度织物、非织造的纤维状增强剂例如连续线材垫、切段线材垫、薄绢、纸、和毡以及三维织造增强剂、performs和编带。
在一种实施方案中，可以使用玻璃纤维作为非导电性纤维状填料。有用的玻璃纤维可以从业内技术人员已知的任何一种可纤维化玻璃组合物形成，包括从通常称为“E-玻璃”、“A-玻璃”、“C-玻璃”、“D-玻璃”、“R-玻璃”、“S-玻璃”的可纤维化玻璃组合物以及无氟和/或无硼的E-玻璃衍生物制备的那些。
可以使用标称单丝直径一般约4.0～约35.0μm的商业生产玻璃纤维和标称单丝直径约9.0～约30.0μm的最常生产E-玻璃纤维。该长丝是用标准方法制造的，例如用蒸汽或空气吹制、火焰吹制和机械牵引。在一种实施方案中，长丝是用机械牵引法制造的。非圆纤维横截面的使用也是可以的。该玻璃纤维可以是施胶的或未施胶的。施胶的玻璃纤维惯常地是在其表面的至少一部分上涂布一种为与该聚合物基体材料的兼容性而选择的施胶组合物。该施胶组合物有利于该基体材料在纤维束上预湿和充分润湿，并有助于达到该复合材料的所希望物理性能。
该玻璃纤维包括已施胶的玻璃线材。在该玻璃纤维制备时，许多单丝可以同时形成、用施胶剂施胶、然后集束成丝。替而代之，该线本身可以先由单丝形成、然后施胶。可以使用呈约1/4英寸长或以下、较好约1/8英寸长的切段线材形式的玻璃纤维。当希望时，它们也可以在长度上长于约1/4英寸。
该组合物可以进一步包含一种抗冲改性剂。有用的抗冲改性剂包括链烯基芳香族化合物与共轭双烯的嵌段共聚物、链烯基芳香族化合物与共轭双烯的加氢嵌段共聚物、官能化的弹性体聚烯烃、和上述两种或更多种的组合。
嵌段共聚物是包含(A)至少一种从链烯基芳香族化合物衍生的嵌段，和(B)至少一种从共轭双烯衍生的嵌段的共聚物。加氢嵌段共聚物是那些通过加氢使嵌段(B)中脂肪族不饱和基团含量降低者。嵌段(A)和(B)的排列包括线型结构和有支化链的所谓径向遥距嵌段结构。
例示性结构包括涵盖二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段)、四嵌段(A-B-A-B嵌段)、和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)结构的线型结构以及含有A和B合计6个或更多个嵌段的线型结构。在一种实施方案中，该结构是二嵌段、三嵌段、和四嵌段或其组合，特别好的是A-B二嵌段和A-B-A三嵌段或其组合。
提供嵌段(A)的链烯基芳香族化合物由下式代表
式中R2和R3各自独立地代表氢原子、C1-C8烷基、C2-C8链烯基等；R4和R8各自独立地代表氢原子、C1-C8烷基、氯原子、溴原子等；且R5-R7各自独立地代表氢原子、C1-C8烷基、C2-C8链烯基等，或R4和R5连同中心芳香族环一起形成一个萘基，或R5和R6连同中心芳香族环一起形成一个萘基。
链烯基芳香族化合物的具体实例包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、溴苯乙烯、氯苯乙烯等，和包含所述链烯基芳香族化合物中至少一种的组合。在一种实施方案中，该链烯基芳香族化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和乙烯基二甲苯。在另一种实施方案中，该链烯基芳香族化合物是苯乙烯。
共轭双烯的具体实例包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。
除共轭双烯外，加氢嵌段共聚物还可以含有少量低级烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、二聚环戊二烯、非共轭双烯等。
对嵌段共聚物中从链烯基芳香族化合物衍生的重复单元的含量没有特别限制。以该嵌段共聚物的总重量为基准，适用的链烯基芳香族含量可以是10～90wt％。在这一范围内，该链烯基芳香族含量可以大于或等于40wt％、更好大于或等于50wt％、甚至更好大于或等于55wt％。也在这一范围内，链烯基芳香族含量可以小于或等于85wt％、更好小于或等于75wt％。
对加氢嵌段共聚物主链中共轭双烯的结合方式没有特别限制。例如，当共轭双烯是1，3-丁二烯时，它可以以1％～99％1，2-结合方式而其余为1，4-结合方式结合。
该加氢嵌段共聚物较好加氢到如此程度，以致从该共轭双烯衍生的脂族链片断中不饱和键的低于50％、较好低于20％、甚至更好低于10％仍然未还原。从该链烯基芳香族化合物衍生的芳香族不饱和键可以加氢到可高达25％的程度。
该加氢嵌段共聚物，当由使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定时，可以有5,000～500,000AMU的数均分子量。在这一范围内，该数均分子量可以是至少10,000AMU、更好大于或等于30,000AMU、甚至更好大于或等于45,000AMU。也在这一范围内，该数均分子量可以小于或等于300,000AMU、更好小于或等于200,000AMU、甚至更好小于或等于可高达150,000AMU。
由GPC测定的加氢嵌段共聚物的分子量分布没有特别限定。该共聚物可以有重均分子量与数均分子量的任何比例。
例示性加氢嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯二嵌段和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物分别加氢得到的苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段和苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。
适用的加氢嵌段共聚物包括那些市售品，例如可购自KratonPolymers公司(前壳牌化学公司的一个分部)的KRATONG1650、G1651、和G1652，和可购自旭化学公司的TUFTECH1041、H1043、H1052、H1062、H1141和H1272。
例示性非加氢嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯、和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基甲基苯乙烯)，以及其组合。
适用的非加氢嵌段共聚物可购自许多来源，包括Phillips Petroleum公司的商标SOLPRENE、壳牌化学公司的商标KRATON、德士古公司的商标VECTOR、和Kuraray公司的商标SEPTON。
其它有用的抗冲改性剂包括官能化的弹性体聚烯烃。官能化的弹性体聚烯烃含有至少一个选自下列组成的一组的官能基羧酸基、酯基、酸酐基、环氧基、唑啉基、碳化二亚胺基、异氰酸酯基、甲硅醇基、羧酸盐基、和所述官能基中两种或更多种的组合。该弹性体聚烯烃是一种可与该聚酰胺混溶的聚烯烃，而且包括线型无规共聚物、线型嵌段共聚物、和芯-壳型共聚物，其中该壳是可与聚酰胺混溶的而且包含可与该聚酰胺反应的官能团。例示性聚烯烃包括聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。包含该官能基的单体可以与该聚烯烃接枝聚合或与该聚烯烃单体共聚。在一种实施方案中，该弹性体聚烯烃的结构单元是从乙烯和至少一种C3-8烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯衍生的。
适用的官能化弹性体聚烯烃可购自许多来源，包括杜邦公司的商标ELVALOY。
抗冲改性剂类型或抗冲改性剂类型的组合的选择可以至少部分地根据该聚酰胺的熔融温度和抗冲改性剂的温度分布。
以聚(亚芳基醚)、聚酰胺、和抗冲改性剂的合计重量为基准，该组合物可以包含数量为3～30wt％的抗冲改性剂。在这一范围内，抗冲改性剂的数量可以大于或等于4wt％、更好大于或等于5wt％。也在这一范围内，抗冲改性剂可以小于或等于25wt％、更好小于或等于20wt％。
该组合物可以通过熔融混合或干混和熔融混合的组合来制备。熔融混合可以用单螺杆或双螺杆型挤塑机或可以对各成分施加剪切力的类似混合器具进行。
可以在一开始将全部组分添加到该加工系统中。在一些情况下，理想的是在下游添加纤维状非导电性填料以限制纤维断裂。在一种实施方案中，该聚(亚芳基醚)、任选地其它组分例如抗冲改性剂、和任选地该聚酰胺之一部可以与该兼容化剂预配混。在一些实施方案中，该预配混的成分可以切粒、稍后与该组合物的其余成分合并。当该聚酰胺分两批添加时，该聚酰胺的剩余部分是在第一批组分混合之后添加的。当使用挤塑机时，聚酰胺的第二部分可以经由下游进料口进料。虽然在该加工中可以使用多台独立的挤塑机，但在一台沿其长度有多个进料口以允许进行各种成分的添加的单一挤塑机中的制备简化了这一过程。往往有利的是经由该挤塑机上的一个或多个排气口对该熔体施加真空，以脱除该组合物中的挥发性杂质。在一些包含填料或增强剂等添加剂的实施方案中，可能有利的是将该添加剂导入该组合物的其它成分中而成为母炼胶的一部分。例如，往往有用的是将导电性填料与聚酰胺熔融混合，形成一种导电性母炼胶，且通常在该挤塑机进料喉下游将该导电性母炼胶添加到其余成分中。
该组合物可以进一步包含有效量的至少一种选自下列组成的一组的添加剂抗氧化剂、阻燃剂、阻滴料剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、小微粒矿物质例如粘土、云母、和滑石、导电性填料例如导电性碳黑、碳原纤、碳纤维、和碳纳米管、防静电剂、增塑剂、润滑剂、发泡剂、及其混合物。这些添加剂是业内已知的，其有效水平和掺入方法亦然。这些添加剂的有效量差异很大，但以整个组合物的重量为基准，其存在量通常可高达50wt％或以上。一些添加剂例如位阻酚、含硫化合物和从各种脂肪酸衍生的酰胺，以该组合物的总重量为基准，总合计存在量一般为2wt％。
阻燃剂的实例包括卤化阻燃剂；有机磷酸酯，包括环状磷酸酯；含磷氮键的化合物，例如氯化磷腈、磷酯酰胺；磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖丙啶基)膦氧化物；氯化四(羟甲基)；单体、二聚、和多聚膦酸酯；氢氧化镁、碳酸镁、红磷；聚磷酸蜜胺；磷酸蜜勒胺；磷酸蜜白胺；焦磷酸蜜胺；蜜胺；氰脲酸蜜胺；锌化合物例如硼酸锌；和包含所述至少一种的组合。阻燃剂的使用量典型地足以提供有足够阻燃性的组合物，从而能通过规定的阻燃性标准，例如题为“Tests for Flammability of Plastic Materials，UL94”的Underwriter’sLabo-ratory Bulletin 94。相关阻燃性标准可以由最终应用确定。
该组合物典型地在离开该挤塑机之后切粒，这些粒料随后可以使用低剪切或高剪切成形方法例如注塑成形、压塑成形、型材挤塑、薄膜和片材挤塑、气体助压注塑成形、和挤塑成形而成形为一种物品。薄膜和片材挤塑方法可以包括且不限于熔体流延、吹胀薄膜挤塑、和压延。共挤塑和层压工艺可以用来形成复合多层薄膜或片材。可以将单层或多层涂料进一步施用到单层或多层基材上，以赋予额外的性能例如抗刮伤性、抗紫外光性、美观等。涂料可以通过标准施用技术例如辊涂、喷涂、浸涂、刷涂、或流涂施用。本发明的薄膜和片材可以替代地通过将该组合物在一种适用溶剂中的溶液或悬浮液浇铸到一种基材、带或辊上、随后脱除溶剂来制备。
取向的薄膜可以通过吹胀薄膜挤塑或通过使用惯常拉伸技术在热形变温度附近拉伸流延或压延的薄膜来制备。例如，可以采用径向拉伸比例伸缩仪(pantograph)进行多轴同时拉伸；可以使用x-y方向拉伸比例伸缩仪在平面x-y方向上进行同时或顺序拉伸。有顺序单轴拉伸部分的设备也可以用来达到单轴和双轴拉伸，例如有差速辊配置的机器用于机器方向上拉伸，有绷架配置的机器用于横向拉伸。
本发明的组合物可以转化成多壁片材，包含有第一面和第二面的第一片材，其中第一片材包含热塑性聚合物，且其中第一片材的第一面配置在有多条筋的第一面上；和有第一面和第二面的第二片材，其中第二片材包含热塑性聚合物，且其中第二片材的第一面配置在有多条筋的第二面上，且其中将有多条筋的第一面放在有多条筋的第二面的反面。
以上所述的薄膜和片材可以经由成形和模塑工艺，包括但不限于热成形、真空成形、压力成形、注塑成形和压塑成形，进一步热塑性加工成成形物品。多层成形物品也可以像以下所述那样通过将一种热塑性树脂注塑成形到一种单层或多层薄膜或片材基材上形成1.提供一种单层或多层热塑性基材，该基材任选地诸如使用丝网印刷或转移染料而在表面上有一种或多种颜色。
2.诸如通过形成一种基材并将其修剪成三维形状、将该基材拟合到一个有与该基材的三维形状匹配的表面的模型中，使该基材褙合到模型构型上。
3.将热塑性树脂注入该基材背后的模腔中，以(i)产生一种整体永久性粘合的三维产品，或(ii)使图案或美学效果从印刷基材转移到注入的树脂上并除去印刷基材，从而赋予该成形树脂以美学效果。
业内技术人员也会知道，可以对以上物品进一步施用常用的固化和表面修饰工艺，包括且不限于热定形、纹饰、压花、电晕处理、火焰处理、等离子体处理和真空沉积、以改变表面外观和赋予该物品以额外功能。
因此，本发明的另一种实施方案涉及从以上组合物制备的物品、片材和薄膜。
以下非限定性实施例进一步说明本文中描述的各种实施方案。
实施例以下实施例是用表I中所列材料制备的。这些实施例也含有＜1wt％稳定剂和抗氧化剂。表II和III中所列的数量以wt％表示。这些合搅拌乳化而得到)，然后在80℃继续搅拌1小时，得到聚合物分散液。
接着，与聚合物粒子A1的制造例同样地操作，得到聚合物粒子B2。
将得到的聚合物粒子B2的重均分子量、一次粒子的粒径示于表1。
表1

实施例1～22、比较例1～5以表2所示的比例计量在上述制造例中得到的丙烯酸系聚合物A1～A8、B1～B2、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、聚醚酯、己二酸聚酯等聚酯系增塑剂、分子量1,000～10,000的丙烯酸丁酯聚合物、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等丙烯酸系低聚物和聚丙二醇，用班伯里混炼机搅拌，得到混合物。
实施例23～27以表3所示的比例计量在上述制造例中得到的丙烯酸系聚合物A1、邻苯<p>将通过下面的实施例更详细地描述本发明的聚合物组合物，这些实施例仅仅是示例性的，并不是限制本发明。
根据下面所述进行聚合工艺。
实施例1-9在配备有搅拌系统、温度和压力控制系统和试剂加入系统的容积600毫升的玻璃反应器中，添加下面的混合物30毫升甲苯、30毫升乙烯基芳族单体(参见表II)和3克无水甲基铝氧烷。将反应器加热到122，并在该温度下保持10分钟。然后，加入(C9H13)Ti(OC3H7)3在5毫升甲苯中的溶液。乙烯基芳族单体/钛化合物的摩尔比是1000，Al/Ti比例为250。从加入起始化合物时起，开始冷却反应器夹套。在聚合开始后20秒时，向反应器中加入预先冷却到50的200毫升甲苯。在聚合开始后的时间t1(参见表II)，加入60毫升丁二烯。使反应进行2小时。将反应混合物与1升异丙醇混合。
为了除去催化体系残余物，使用连续萃取装置，将产物萃取24小时，甲苯-异丙醇混合物中甲苯与异丙醇的比例为1∶1，实施例8除外，该实施例8具有更高的D组分含量，D组分中的部分物质是催化残余物。
为了表征产物，将树脂分离成一个己烷可溶级分和一个己烷不溶级分。根据1H和13C的RMN分析，己烷可溶级分由聚丁二烯组成，该聚丁二烯具有91-95％的1，4-顺式单体单元，其余为1，2单体单元。根据1H的RMN结果，13C的RMN结果和GPC结果，己烷不溶级分由间同立构的乙烯基芳族聚合物嵌段共聚物和高度1，4-顺式聚丁二烯组成，或者由间同立构的乙烯基芳族聚合物、间同立构乙烯基芳族聚合物嵌段共聚物和高度1，4-顺式聚丁二烯的混合物组成。
获得的每个聚合物组合物的表征示于表II，其使用与表I中相同的缩写。
表I

醚)/脂肪族聚酰胺的兼容化共混物的组合物和含有聚(亚芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物的组合物在1.8MPa和0.45MPa有相同或实质上类似的热畸变值。反之，实施例6～7与实施例8～10的比较证实，有20wt％玻璃纤维时，含有聚(亚芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物的组合物(实施例8～10)的热畸变温度令人惊奇地高于含有聚(亚芳基醚)/脂肪族聚酰胺的兼容化共混物的组合物(实施例6～7)热畸变温度。
虽然本发明已经参照各种实施方案加以描述，但业内技术人员要理解的是，只要不背离本发明的范围，就可以做各种改变，而且可以用等效物代替其要素。此外，只要不背离其基本范围，就可以做很多修饰，以使特定情况或材料适应本发明的内容。因此，意图是本发明不限定于作为本发明最佳实施形态公开的特定实施方案，但本发明将包括落入所附权利要求书范围内的所有实施方案。
所有引用的专利均列为本文参考文献。
权利要求
1.一种组合物，包含以该组合物的总重量为基准，大于或等于20wt％玻璃纤维；和聚(亚芳基醚)与脂肪族-芳香族聚酰胺的一种兼容化共混物，其中该聚酰胺由包含60～100mol％对苯二甲酸单元的二羧酸单元和包含60～100mol％1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元的二胺单元组成，而且该聚酰胺有大于45μmol/g聚酰胺的胺端基含量，进而其中该组合物按照ASTM D 648在1.8兆帕(MPa)测定的热畸变温度(HDT)大于或等于230℃。
2.一种组合物，包含以该组合物的总重量为基准，大于或等于20wt％玻璃纤维；和聚(亚芳基醚)与脂肪族-芳香族聚酰胺的一种兼容化共混物，其中该聚酰胺由包含60～100mol％对苯二甲酸单元的二羧酸单元和包含60～100mol％ 1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元的二胺单元组成，而且该聚酰胺有大于45μmol/g聚酰胺的胺端基含量，进而其中该组合物按照ASTM D 648在0.45兆帕(MPa)测定的热畸变温度(HDT)大于或等于260℃。
3.权利要求1或2的组合物，进一步包含一种抗冲改性剂，其中该抗冲改性剂包含链烯基芳香族化合物和共轭双烯的嵌段共聚物，链烯基芳香族化合物和共轭双烯的加氢嵌段共聚物，官能化弹性体聚烯烃，或所述中两种或更多种的组合。
4.以上权利要求中任何一项的组合物，其中，以聚(亚芳基醚)、脂肪族-芳香族聚酰胺和抗冲改性剂的合计重量为基准，该聚(亚芳基醚)的存在量为10～70wt％，该脂肪族-芳香族聚酰胺的存在量为5～80wt％，且任选的抗冲改性剂的存在量为3～30wt％。
5.以上权利要求中任何一项的组合物，其中该胺端基含量大于或等于50μmol。
6.以上权利要求中任何一项的组合物，其中聚(亚芳基醚)与脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物进一步包含一种脂肪族聚酰胺。
7.以上权利要求中任何一项的组合物，其中聚(亚芳基醚)与脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物是聚(亚芳基醚)、脂肪族-芳香族聚酰胺、和一种兼容化剂的反应产物，该兼容化剂选自同时具有碳-碳双键和至少一个羧酸基、酐基、环氧基、酰亚胺基、酰胺基、酯基或其官能等效物的多官能化合物；同时具有式(OR)所代表的基团，式中R是氢或者烷基、芳基、酰基或羰二氧基，和至少两个基团，其中每一个都可以相同或不同，而且选自羧酸、酰卤、酐、酰卤酐、酯、原酸酯、酰胺、酰亚胺基、氨基、及其盐的多官能化合物；和所述多官能化合物中两种或更多种的组合。
8.权利要求7的组合物，其中该兼容化剂包含柠檬酸、富马酸、马来酸酐或所述中两种或更多种的组合。
9.以上权利要求中任何一项的组合物，进一步包含抗氧化剂、阻燃剂、阻滴料剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、小微粒矿物质、导电性填料、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、发泡剂、或包含所述中两种或更多种的混合物。
10.以上权利要求中任何一项的组合物，其中该组合物进一步包含一种选自下列的导电性填料碳黑、碳纤维、碳原纤、碳单壁纳米管、碳双壁纳米管、和所述导电性填料中两种或更多种的组合。
全文摘要
一种组合物包含以该组合物的总重量为基准大于或等于20wt％玻璃纤维和聚(亚芳基醚)与脂肪族－芳香族聚酰胺的兼容化共混物。该聚酰胺由包含60～100mol％对苯二甲酸单元的二羧酸单元和包含60～100mol％1，9－壬二胺单元和/或2－甲基－1，8－辛二胺单元的二胺单元组成。该聚酰胺有＞45μmol/g聚酰胺的胺端基含量。该组合物当按照ASTM D 648在1.8兆帕(MPa)测定时有大于或等于230℃的热畸变温度。
文档编号C08L77/02GK1860180SQ200480028301
公开日2006年11月8日 申请日期2004年8月16日 优先权日2003年8月16日
发明者M·D·埃尔科维奇, J·R·费什伯恩 申请人:通用电气公司