镁、钛表面超声微弧氧化载银抗菌生物活性涂层制备方法

专利名称：镁、钛表面超声微弧氧化载银抗菌生物活性涂层制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备镁合金和钛合金生物活性抗菌涂层复合材料的新方法，该复 合材料材料具有金属材料力学性能好和陶瓷材料低磨损、耐腐蚀和较好生物相容性的特 点，适用于长期或短期骨组织损伤的修复及替换，特别适合作为承力骨，同时可避免钛合金 短期植入二次开刀细菌感染的问题及调控镁合金降解速率与骨修复速率相匹配。
背景技术：
随骨损伤和骨缺损等创伤的增加及人类生活水平的提高，对硬组织替代和骨同 定、修复等生物材料的要求越来越高，同时由其植入引起的细菌感染等问题也逐渐引起人 们的注意。传统硬组织替代和骨固定材料如不锈钢等金属材料生物相容性差，弹性模量与人 骨相差很大，易产生应力遮挡效应，可使骨骼强度降低、愈合迟缓；而聚乳酸等高分子材料 力学性能差，很难承受较大的负重。目前临床应用成功的钛合金可克服传统生物材料上述 缺点，钛合金为生物惰性材料，适合作为长期植入材料，但长期植入亦存在生物活性差等问 题，如短期植入需二次开刀取出，增加了病人的痛苦和细菌感染的风险，因此在改善和发展 临床应用成功的钛合金同时，亟待于发展新的骨固定材料和短期硬组织植入材料用于人体 承力骨的修复，即要与人骨密度和弹性模量相匹配，又具有一定的生物活性和可降解性，同 时溶解速率可控，并具抗菌作用的新型生物材料显得异常迫切。研究表明镁合金有可能作 为新的骨固定材料和植入材料。但镁合仍存在在体内耐蚀性差，降解速率过快等问题。无论钛合金还是镁合金，作为一种异体物质植入人体内，均可使局部环境发生变 化，可能会影响微生物的生长，增加了细菌感染的可能性，因此应运用有效的方法提高植入 材料的抗菌性能，促进术后组织愈合，减少种植体炎症发生，提高植入材料的生物活性，缩 短骨愈合时间，提高种植成功率。考虑生物材料植入人体后，其生物学性能的好坏主要由人 体组织和体液等与材料表面的相互作用来决定，因此对植入材料进行表面改性非常重要。鉴于传统生物材料表面处理技术如等离子喷涂和电沉积等存在涂层与基体的结 合强度低、涂层均勻性和稳定性较难控制等问题，而微弧氧化技术具有高效环保、操作方 便、涂层和基体结合强度高、可在涂层表面通过高温烧结和放电击穿作用形成含有所需功 能元素的多孔陶瓷涂层材料等优点，因此本发明主要采用微弧氧化技术来处理钛合金和镁 合金，同时考虑微弧氧化电解液的性质，首次将电解液在可变的超声波处理环境下工作，利 用超声的机械效应、空化效应和热效应，促进电解质分布和传输均勻，有效提高涂层和基体 的结合强度。获得具有高效生物活性和抗菌性能的镁、钛抗菌生物活性抗菌涂层复合材料。

发明内容
本发明提供一种能提高硬组织替换及修复材料钛合金和镁合金表面生物活性、抗 细菌感染性、耐人体环境腐蚀性和摩擦磨损性能及低生产成本、高生产效率、可大大缩短骨 愈合时间的生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料的的制备方法。
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本发明的目的是鉴于传统硬组织替代材料如不锈刚等金属材料生物相容性差，弹 性模量与人骨相差很大，易产生应力遮挡效应等问题，而聚乳酸等高分子材料力学性能差， 很难承受较大的负重的问题；同时鉴于传统生物表面处理技术中，高温沉积生物活性元素， 易导致羟基磷灰石(HA)分解、非晶化、易溶解、结合强度低，涂层出现裂纹，涂层内应力过 高等问题。低温沉积时存在着界面结合强度较低，涂层厚度过薄等问题。为克服上述两点关键性问题，本发明中采用超声波处理技术和微弧氧化技术复合 对临床常用的钛合金和具有潜在生物应用前景的镁合金表面进行改性处理，获得抗菌生物 活性涂层复合材料，该生物复合材料可弥补临床应用成功的钛及钛合金的缺点，及有效的 改善镁合金耐蚀性性差，降解速率过快等问题。提高了镁、钛合金的生物活性、耐蚀性、耐摩 擦磨损性能，其制备方法更可有效的克服传统医用合金表面处理技术中存在的问题。该复 合材料可弥补单一材料的缺点，可产生单一材料所不具备的新特性。因此该复合材料可用 于对人体骨组织缺损，损伤处进行修复及替换，可满足临床对生物硬组织替换材料的要求。本发明解决技术问题所采用的方案是以生物医学镁合金、钛合金为基体，提出采 用超声_微弧氧化技术复合处理技术，对钛和镁合金进行表面改性处理，在其表面原位高 温烧结生成多孔的含抗菌剂Ag的及生物活性元素Ca、P的生物活性抗菌陶瓷涂层复合材 料。本发明具有如下特征(1)提出一种用超声-微弧氧化复合技术，制备出底层致密表层多孔的生物活 性抗菌生物涂层复合材料，钛合金涂层和基体的结合强度为23MPa 40MPa之间；镁合金 涂层和基体的结合强度为SMPa 20MPa之间，高于股骨头在人直立的情况下承载的强度 (0. 5MPa 1. 75MPa)；(2)该生物活性抗菌涂层复合材料是由钛及钛合金及其表面的生物活性抗菌陶瓷 涂层复合而成，具有金属材料力学性能好和陶瓷材料低磨损、耐腐蚀和较好生物相容性的 特点，可作为承力骨用于骨修复及替换。其中镁涂层材料具有可降解和可吸收性。(3)该生物活性抗菌涂层复合材料基体镁合金和钛合金的表面预处理为采 用1.4mm的钻头在试样顶端钻孔，砂纸表面粗磨，再用丙酮超声波、蒸馏水超声波清洗各 20min，后采用喷砂处理，之后采用蒸馏水超声波清洗30min，自然晾干备用；(4)该生物活性抗菌涂层复合材料的陶瓷涂层是通过超声_微弧氧化复合技术在 镁、钛表面原位高温生成，涂层和基体为冶金结合，结合强度高于单一微弧氧化处理技术；(5)超声波设备参数的优化设定工作频率30 60KHZ ；超声电功率50W，电源 220V,频率 50-60HZ ；(6)微弧氧化设备参数的优化设定钛合金和镁合金超声波频率为30-60KHZ，微 弧氧化电压为300V 450V，脉冲频率为400-550Hz，氧化时间2min 20min (调节涂层厚 度)，占空比为10 30%，阴阳极间距离30-65mm。其中阴极选用不易氧化的不锈钢，阳极 为基体试样镁合金和钛合金；根据权利要求1所述的生物活性抗菌涂层材料，其特征在于①不锈钢片大小为30mmX 20mm，面积大于基体钛合金和镁合金，有利于电流的传 递，电力线的均勻分布。②为了保证试样表面整体都镀上微弧氧化陶瓷涂层，选用1. 3mm的纯铝丝拴在试 样顶部钻孔的孔洞处，拧紧以防接触处有空隙出现电打火，纯铝丝活性好有利于镁合金和
4钛合金的放电击穿。(7)微弧氧化电解液的调配①电解液溶剂电解液的溶剂选用蒸馏水，为去离子水，可避免普通水中的矿物元 素沉积在涂层中影响涂层质量及影响微弧放电效果。电解槽中加入IL蒸馏水备用。②电解液溶质为在涂层表面获得含有生物活性Ca、P元素的涂层，钛合金微弧 氧化基础电解液体系为Ca(CH3COO)2 · H2O-NH4H2PO4体系，电解液浓度为Ca(CH3COO)2 · H2O 0. 14mol/L-NH4H2P040. 18mol/L ；镁合金选用 CaCO3-Na3PO4 · 12H20 体系，电解液浓度为 CaCO3 0. 300moVL-Na3PO4 · 12Η200· 039mol/L。③电解液中的抗菌添加剂抗菌添加剂选用含有广谱抗菌元素银的AgNO3电解质， 根据其在人体中含量安全值及经过预实验预测，选择其浓度范围为0. 02g/L 0. 10h/L ；④电解液搅拌及添加顺序钛合金将IL蒸馏水分装在两个烧杯中，一个中加入电解Ca(CH3COO)2 · H2O, — 个中加入电解质NH4H2PO4,分别放在磁力搅拌器中搅拌，直至电解质完全溶解，后将含有 Ca(CH3COO)2 · H2O的溶液倒入含有NH4H2PO4的溶液中，放在磁力搅拌器上搅拌，直至两溶液 充分混合后和搅拌均勻后再加入添加剂AgNO3搅拌均勻后放入电解槽中准备实验。在试验 过程中在电解槽下加入超声波振荡。镁合金将IL蒸馏水分装在两个烧杯中，一个中加入电解质CaCO3,—个中加入电 解质Na3PO4 · 12H20，分别放在磁力搅拌器中搅拌，直至电解质完全溶解，后将含有CaCO3的 溶液倒入含有Na3PO4 · 12H20的溶液中，放在磁力搅拌器上搅拌，直至两溶液充分混合后再 加入添加剂AgNO3搅拌均勻后放入电解槽中准备实验。在试验过程中在电解槽下加入超声 波振荡。(8)抗菌生物活性涂层复合材料，其中钛合金涂层表面的孔隙率为20% 30%之 间、孔径在4 μ m 25 μ m范围内可调；涂层厚度为50um 85um之间可调，孔贯通性较好。 镁合金涂层表面的孔隙率为20% 30%之间、孔径在5 μ m 25 μ m范围内可调，涂层厚度 为Sum 22um之间可调，孔贯通性较好；(9)该两类抗菌生物活性涂层复合材料具有良好的抗腐蚀性、耐人体环境摩擦磨 损性、生物相容性，作为植入物不产生人体污染；强度高、韧性好，可应用于人体受力大的部 位的骨组织缺损修复和替换。其中镁抗菌生物涂层还可以作为可降解、可吸收的骨修复材 料用于对人体骨1缺损处的短期修复。(10)该生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料在镁、钛合金表面沉积了一定量的生物活 性元Ca、P元素，可缩短骨愈合时间，提高骨修复速度和骨修复质量。(11)该生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料在镁、钛合金表面沉积了一定量的广谱抗 菌元素Ag，可降低植入前后植入材料和人体组织体液接触周围出现细菌感染的风险，提高 骨修复的质量。本发明所制备的抗菌生物活性涂层复合材料是由钛合金和镁合金及其表面的生 物活性抗菌陶瓷涂层复合而成，兼有金属材料和陶瓷材料的特点，制备方法超声_微弧氧 化复合技术均为为绿色环保工艺，可很好的保证生产成本低且骨修复性能更好的骨组织缺 损修复材料和骨组织工程用细胞支架材料。本发明中所用的钛合金和镁合金是生物医学专用钛合金和镁合金，具有无毒、安全、力学性能好等特点。本发明中所用的电解质均为安全、无毒且不会产生三废的盐类，均为分析纯，其成 本低。本发明中所制备的生物活性抗菌涂层复合材料中所沉积的银含量(wt% )远低于 人体银含量的安全值。不会对人体产生任何毒副作用。本发明是分别采用超声波处理技术和微弧氧化处理技术复合来处理生物医用钛 合金和镁合金，对其进行表面改性处理，以提高其表面生物活性和抗细菌感染的能力。本发明的生物活性抗菌涂层复合材料可用于作为骨组织缺损修复材料和骨组织 工程用细胞支架材料。


下面结合附图和分析测试方法对本发明进一步说明，可以更好的理解本发明所述 的生物涂层材料的微观形貌和性能。图1是钛表面生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料(改变氧化电压)X 1500表面形貌 及元素相对含量的EDS分析。其中(a)氧化电压(300V)，(b)氧化电压(350V)，(C)氧化电压(400V)，(d)氧化 电压(450V)。图2是钛表面生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料(改变氧化电压)涂层厚度及孔隙 率随氧化电压变化曲线图。图3是镁表面生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料(改变氧化电压)X 2000表面形貌 及元素相对含量的EDS分析。其中(a)氧化电压(300V)，(b)氧化电压(350V)，(C)氧化电压(400V)，(d)氧化 电压(450V)。图4是镁表面生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料(改变氧化电压)涂层厚度及孔隙 率随氧化电压变化曲线图。图5是是钛表面生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料(改变氧化时间)X 1000表面形 貌及元素相对含量的EDS分析。其中(a)氧化时间(2min)，(b)氧化时间(5min)，(c)氧化时间(8min)，(d)氧化 时间(Ilmin)，(e)氧化时间(14min)图6是钛表面生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料(改变氧化时间)涂层厚度及孔隙 率随氧化时间变化曲线。图7是是镁表面生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料(改变氧化时间)X 2000表面形 貌及元素相对含量的EDS分析。其中(a)氧化时间(4min), (b)氧化时间(7min), (c)氧化时间(IOmin), (d)氧 化时间(13min), (e)氧化时间(16min)图8是镁表面生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料(改变氧化时间)涂层厚度及孔隙 率随氧化时间变化曲线。图9是钛表面生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料(改变AgNO3含量)X 1500表面形 貌及元素相对含量的EDS分析。
图10是钛表面生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料(改变AgNO3含量)涂层厚度及 孔隙率随AgNO3含量变化曲线。图11是是钛表面生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料(改变AgNO3含量)涂层结合 强度随AgNO3含量变化曲线。图12是镁表面生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料(改变AgNO3含量)X 2000表面 形貌及元素相对含量的EDS分析。图13是镁表面生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料(改变AgNO3含量)涂层厚度及 孔隙率随AgNO3含量变化曲线图14是镁表面生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料(改变AgNO3含量)涂层结合强 度随AgNO3含量变化曲线。图15是钛表面生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料氧化时间7minX 1000断面形貌结 构分析。图16是镁表面生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料氧化时间IOminX 1500断面形貌 结构分析。具体分析如图1、2所示随电压的增加涂层厚度逐渐增加，孔隙率逐渐增加，微弧氧化电压 超过一定涂层开始出现裂纹及烧蚀痕迹，低压涂层孔洞细小，高压涂层孔洞大而过于粗糙。 在电压为350V时所获得的涂层孔隙率最高，涂层厚度较大，涂层形貌最佳，为最佳氧化电 压。如图3、4所示随电压的增加涂层厚度逐渐增加，孔隙率先增加后又降低，微弧氧 化电压超过一定涂层开始出现裂纹及烧蚀痕迹，低压涂层孔洞细小，高压涂层孔洞大。在电 压为350V时所获得的涂层孔隙率最高，涂层厚度较大，涂层形貌最佳，为最佳氧化电压。如图5、6所示随微弧氧化时间的增加涂层厚度逐渐增加，在时间超过Smin后涂 层形貌开始变得疏松且出现明显烧蚀的现象。涂层孔隙率随微弧氧化时间的增加而逐渐增 加，在Ilmin时又开始降低。随微弧氧化时间增加涂层形貌先变好，超过一定时间涂层表面 开始出现裂纹，涂层变得疏松。在微弧氧化时间为Smin时涂层各方面性能最佳，为最佳微 弧氧化时间。如图7、8所示随微弧氧化时间的增加涂层厚度逐渐增加，在时间达到IOmin后涂 层厚度增加开始变得缓慢。涂层孔隙率随微弧氧化时间的增加而逐渐增加，在16min时又 开始降低。随微弧氧化时间增加涂层形貌先变好，超过一定时间涂层表面开始出现裂纹，涂 层变得疏松。在微弧氧化时间为IOmin时涂层孔隙率较高，厚度较大，涂层形貌最好，为最 佳微弧氧化时间。如图9、10、11所示通过超声-微弧氧化技术制备的含银抗菌生物活性涂层，表面 形貌为多孔分布，由能谱可知涂层表面沉积了一定量的Ca、P、Ag元素，表面涂层孔洞周围 过渡比单一生物涂层圆滑，涂层生长形态较好。随硝酸银添加量的增加涂层厚度逐渐增加， 涂层孔隙率先增加后又降低。涂层厚度较单一 Ca、P涂层先有所降低后又有所提高，整体上 来看抗菌生物活性涂层孔隙率较单一生物活性涂层孔隙率有所提高。如图12、13、14所示通过超声-微弧氧化技术制备的含银抗菌生物活性涂层，表 面大体形貌与单一 Ca、P涂层一致，由能谱可知涂层表面沉积了一定量的Ca、P、Ag元素涂
7层孔洞周围过渡比单一生物涂层圆滑，涂层生长形态较好。随硝酸银添加量的增加涂层厚 度逐渐增加，涂层孔隙率先增加后又降低。涂层厚度较单一 Ca、P涂层有所提高，在0. 02g/ L 0. 07g/L时抗菌生物活性涂层孔隙率较单一生物活性涂层孔隙率有所提高。如图15，16所示钛合金和镁合金涂层结构沿截面方向均可分为两层与钛合金 和镁合金基体相连的是致密层，约有2 4μπι左右，致密层可以阻止体液对基体的侵蚀及 基体中的金属离子向肌体的游离、改善了生物相容性；外层的多孔表面层为疏松层，组织疏 松与氧化膜表面形貌中的多孔形态相对应，多孔的表面形貌有利于成骨细胞的附着以及骨 组织的生长，涂层中的部分孔洞相互连通有利于种植体与骨的机械锁合。
具体实施例方式由以下详尽的实施例来描述本发明的优异特点和效果，但并不是对本发明做任何 限制。实施例1 镁、钛表面超声微弧氧化载银抗菌生物活性涂层制备方法(改变氧化 电压)首先利用微型钻孔机在钛合金试样顶端钻一圆孔，在砂纸上对表面进行粗磨，再用 丙酮超声波、蒸馏水超声波清洗各20min，后进行喷砂处理，之后采用蒸馏水超声波清洗 30min,自然晾干后，在钻孔处拴上1.3mm的铝丝，放入密封袋中密封备用。对镁、钛合金 预处理完后，配置微弧氧化电解液，电解液的溶剂选用蒸馏水，为去离子水。取IL蒸馏水 备用，称量实验所需的主要电解质，20gNH4H2P04和3IgCa (CH3COO)2 · H20(Ca/P比为0. 9)， 然后将IL蒸馏水分装在两个烧杯中，一个中加入电解质Ca(CH3COO)2 · H2O,—个中加入电 解质NH4H2PO4,分别放在磁力搅拌器中搅拌1小时左右，直至电解质完全溶解且分散均勻， 后将含Ca(CH3COO)2 · H2O的溶液倒入含有NH4H2PO4的溶液中，放在磁力搅拌器上搅拌1小 时左右，直至两溶液充分混合均勻后，倒入顺序不可改变，磁力搅拌均勻后将已配置好的 电解液放入电解槽中(镁合金电解液配置过程与钛合金类似，只是最后是含CaCO3的溶液 但入含Na3PO4 · 12H20的溶液中)。最后将电解槽下加入超声波振荡，微弧氧化设备阴极 接30mmX20mm大小的不锈钢片，阳极接用铝丝拴好的钛片，调节钛阴阳极间距离为30 65mm。后启动微弧氧化设备，调节微弧氧化电压分别为(300V，350V，400V，450V)，脉冲频率 为550Hz，占空比为20%，氧化时间7min，(镁合金微弧氧化实验时设备参数调节同钛合金， 只是占空比为30%，氧化时间为8min)，实验结束后关闭微弧氧化设备之后关闭超声波处 理设备，将试样取出放入蒸馏水中冲洗直至表面干净，自然晾干后卸掉铝丝，测定试样各方 面性能，通过改变微弧氧化电压，所获得的生物活性涂层陶瓷材料，钛合金表面孔隙率范围 为10% 25%，孔径在4μπι 20μπι之间，涂层厚74μπι 126μπι左右。氧化电压为350V 时表面形貌及厚度、孔隙率均较好；镁合金表面孔隙率范围为9% 22%，孔径在5μπι 25 μ m之间，涂层厚5 μ m 22 μ m左右。其氧化电压为350V时表面形貌及厚度均较好。实施例2 镁、钛表面超声微弧氧化载银抗菌生物活性涂层的制备(改变氧化时 间)首先配置微弧氧化电解液，电解液的溶剂选用蒸馏水。取IL蒸馏水备用，后 称量实验所需的基础电解质，20gNH4H2P04和3IgCa (CH3COO) 2 · H2O (Ca/P比为0. 9)，然 后将IL蒸馏水分装在两个烧杯中，一个加入电解质Ca (CH3COO) 2 · H2O, —个加入电解质 NH4H2PO4,分别放在磁力搅拌器中搅拌1小时左右，直至电解质完全溶解且分散均勻，后将含
8Ca(CH3COO)2 · H2O的溶液倒入含有NH4H2PO4的溶液中，放在磁力搅拌器上搅拌1小时左右， 直至两溶液充分混合均勻后，倒入顺序不可改变(镁合金电解液配置过程与钛合金类似， 只是最后是将含CaCO3的溶液但入含Na3PO4 · 12H20的溶液中)，磁力搅拌均勻后将已配置 好的电解液放入电解槽中备用。基体钛合金表面预处理，采用1. 4mm的钻头在钛合金试样 顶端钻一圆孔，砂纸表面粗磨，再分别用丙酮超声波、蒸馏水超声波清洗各20min，再进行喷 砂处理，之后采用蒸馏水超声波清洗30min，自然晾干后，在钻孔处拴上1. 3mm的铝丝，放入 密封袋中密封备用。对钛合金预处理完后，将电解槽下加入超声波振荡，将微弧氧化设备中 阴极接30mmX20mm大小的不锈钢片，阳极接用铝丝拴好的钛片，调节阴阳极间距离为30 65mm。确保无误后启动微弧氧化设备，调节氧化时间(2min，5min，8min，llmin, 14min)，微弧 氧化电压为350V，脉冲频率为550Hz，占空比为20% (镁合金微弧氧化实验时设备参数调节 同钛合金，只是占空比为30 %，氧化时间为(4min, 7min, IOmin, 13min, 16min))，结束后关 闭微弧氧化设备，之后关闭超声波处理设备，将试样取出放入蒸馏水中冲洗直至表面干净， 自然晾干后卸掉铝丝，测定试样各方面性能，通过改变涂层沉积时间，所获得的生物活性涂 层材料，钛涂层表面孔隙率范围为9% 26%，孔径在4 μ m 25 μ m之间，涂层厚15 μ m 121 μ m左右。氧化时间为Smin时表面形貌及厚度均较好。镁涂层表面孔隙率范围为5% 24%，孔径在5μπι 25μπι之间，涂层厚7μπι 18μπι左右。氧化时间为IOmin时表面形 貌及厚度均较好。实施例3 镁、钛表面超声微弧氧化载银抗菌生物活性涂层的制备(改变AgNO3含量)首先利用微型钻孔机采用1. 4mm的钻头在钛合金每个试样顶端钻一圆孔，后用砂 纸对表面进行粗磨，再分别用丙酮超声波、蒸馏水超声波清洗各20min，进行喷砂处理，之 后采用蒸馏水超声波清洗30min，自然晾干后，在钻孔处拴上1. 3mm的铝丝，放入密封袋中 密封备用。对钛合金预处理完后，配置微弧氧化电解液，电解液的溶剂选用蒸馏水，为去 离子水。取IL蒸馏水备用，先在电子称上称量实验所需的主要电解质，20gNH4H2P04*31g Ca(CH3COO)2 · H20(Ca/P比为0. 9)，然后将IL蒸馏水分装在两个烧杯中，一个中加入电解 质Ca(CH3COO)2 · H2O,—个中加入电解质NH4H2PO4,分别放在磁力搅拌器中搅拌1小时左右， 直至电解质完全溶解且分散均勻，后将含Ca(CH3COO)2 · H2O的溶液倒入含有NH4H2PO4的溶 液中，放在磁力搅拌器上搅拌1小时左右，直至两溶液充分混合均勻后，倒入顺序不可改变 (镁合金电解液配置过程与钛合金类似，只是最后是将含CaCO3的溶液但入含Na3PO4 · 12H20 的溶液中)，磁力搅拌均勻后，再加入添加剂AgNO3 (O. 02g/L, 0. 05g/L, 0. 07g/L, 0. 10g/L)， 搅拌均勻后将已配置好的电解液放入电解槽中。将电解槽下加入超声波振荡，将微弧氧化 设备中阴极接30mmX20mm大小的不锈钢片，阳极接用铝丝拴好的钛片，调节阴阳极间距离 为30 65mm。确保无误后启动微弧氧化设备，启动后调节微弧氧化电压为350V，脉冲频率 为550Hz，占空比为20%，氧化时间8min，(镁合金微弧氧化电压350V，脉冲频率为550Hz， 占空比为30%，氧化时间lOmin)，到时间结束后关闭微弧氧化设备，之后关闭超声波处理 设备，将试样取出放入蒸馏水中冲洗直至表面干净，自然晾干后卸掉铝丝，将试样装袋密封 备用，通过超声微弧氧化技术制备的生物活性抗菌涂层材料，钛涂层表面孔隙率为20% 30 %，孔径在4 μ m 25 μ m之间，涂层厚50um 85 μ m左右。涂层平均结合强度为23MPa 40MPa之间。镁涂层表面孔隙率为21 % 30%，孔径在5 μ m 28 μ m之间，涂层厚16um 22 μ m左右。涂层平均结合强度为8MPa 20MPa之间。
权利要求
提出一种在镁合金、钛合金表面通过超声处理与微弧氧化技术复合新方法，制备具有抗菌消炎且具有生物活性作用的用于硬组织替换及修复的生物涂层复合材料的制备方法，其特征在于(1)提出一种用超声 微弧氧化复合技术，制备出底层致密表层多孔的生物活性抗菌生物涂层复合材料，钛合金涂层和基体的结合强度为23MPa～40MPa之间；镁合金涂层和基体的结合强度为8MPa～20MPa之间，高于股骨头在人直立的情况下承载的强度(0.5MPa～1.75MPa)；(2)该抗菌生物活性涂层复合材料是在力学性能好的镁和钛合金表面制备含抗菌剂及生物活性元素的复合陶瓷涂层材料，此类复合生物涂层材料具有金属材料力学性能好和陶瓷材料低磨损、耐腐蚀和较好生物相容性的特点；(3)该生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料是在镁、钛表面沉积一定量的生物活性Ca、P元素和抗菌广谱元素Ag，可大大缩短骨愈合时间，可有效的提高二者的生物活性，克服钛合金因植入及二次开刀取出所引起的细菌感染问题及镁合金耐蚀性差、降解速率过快的问题；(4)该生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料制备采用的超声波技术与微弧氧化技术两种技术复合，超声波技术具有低能耗、无污染、安全、廉价等特点，微弧氧化技术具有设备简单、操作方便，经济高效，无三废排放的特点。此两种技术均为绿色环保处理技术；(5)该生物活性抗菌陶瓷涂层复合材料，其中钛合金涂层表面的孔隙率为20％～30％之间、孔径在4μm～25μm范围内可调；镁合金表面的20％～30％之间、孔径在5μm～25μm范围内可调，而且孔贯通性较好；
2.根据权利要求1所述的生物活性抗菌涂层材料，其特征在于(1)基体材料分别选用 钛合金、镁合金，各方面性能符合人体承力骨要求；(2)涂层制备采用超声-微弧氧化复合 技术；
3.根据权利要求1所述的生物活性抗菌涂层材料，其特征在于基体镁、钛合金超 声_微弧氧化处理前的表面预处理为采用1. 4mm的钻头在试样顶端钻孔，砂纸表面粗磨， 再分别用丙酮超声波、蒸馏水超声波清洗各20min，自然晾干后进行喷砂处理，之后采用蒸 馏水超声波清洗30min，自然晾干备用。
4.根据权利要求1所述的生物活性抗菌涂层材料，其特征在于钛合金微弧氧化基础 电解液体系为 Ca(CH3COO)2 · H2O-NH4H2PO4 体系，电解液浓度为 Ca(CH3COO)2 · H2O 0. 14mol/ L-NH4H2PO4O. 18mol/L ；镁合金选用 CaCO3-Na3PO4 · 12H20 体系，电解液浓度为 CaCO3O. 300mol/ L-Na3PO4 ·12H200. 039mol/Lo 二者的电解液中添加剂均选用含银(广谱抗菌元素)的AgNO3 电解质，浓度范围为0. 02g/L 0. 10g/L ；
5.根据权利要求1所述的生物活性抗菌涂层材料，其特征在于钛和镁合金超声波频 率为30-60KHZ，微弧氧化电压为300V 450V，脉冲频率为400Hz 550Hz，氧化时间2min 20min(调节涂层厚度)，占空比为10% 30%，阴阳极间距离30mm 65mm ；
6.根据权利要求1所述的镁合金、钛合金生物活性抗菌涂层材料可用于长期或短期骨 组织缺损替换和修复材料。
全文摘要
本发明是关于采用超声-微弧氧化复合技术在钛合金和镁合金表面制备具有抗菌性和生物活性涂层材料的一种新方法，可获得底层致密表层多孔的生物涂层材料，涂层中含有Ca、P、Ag元素可提高镁、钛生物活性，耐蚀性能，降低植入所引起的细菌感染。可满足人体承力骨对植入材料力学性能的要求，可克服传统生物材料表面改性方法存在的缺点。该类涂层复合材料中钛合金涂层厚50μm～85μm，表面孔径为4μm～25μm，孔隙率为20％～30％，涂层和基体结合强度为23MPa～40MPa。镁合金涂层厚16μm～22μm，表面孔径为5μm～28μm，孔隙率为21％～30％，涂层和基体结合强度为8MPa～20MPa。
文档编号A61L27/56GK101899700SQ20091007210
公开日2010年12月1日 申请日期2009年5月25日 优先权日2009年5月25日
发明者张爱琴, 李慕勤, 马臣 申请人:佳木斯大学