专利名称：彩色牙科粘合树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种彩色牙科粘合树脂，属于A16K医用、牙科用配制品领域。
背景技术：
牙科粘合树脂的出现极大推动了现代牙科学的发展，其与牙体组织具有较好的粘结力，与传统充填材料的机械固位相比较，有效地减少了牙体预备过程中对牙体组织不可逆的机械性切割，更好地保存了患者自身的牙体组织，符合现代微创牙科学的观念。
根据固化体系的不同，可将牙科复合树脂分为三类化学固化型复合树脂、光固化型复合树脂和双重固化型复合树脂。化学固化型复合树脂一般为粉/液双糊剂型，光固化型复合树脂一般为单糊剂型，双重固化型复合树脂同时具有化学固化型复合树脂和光固化复合树脂的优点。牙科粘合树脂目前多由生产厂家配置为单糊剂型或双糊剂型供临床使用，虽然配方上存在差异，但基本组成都为树脂基质、无机填料、聚合固化引发物质、阻聚剂。树脂基质的作用是赋予可塑性、固化特性和强度，它由基础树脂和稀释剂组成，现在应用最广泛的基础树脂是双酚A双甲基丙烯酸縮水甘油酯，最常用的稀释剂是双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯，俗称双甲基丙烯酸三甘油酯。无机填料的作用增加强度和耐磨性，常用的无机填料如二氧化硅粉。聚合固化引发物质的作用是引发单体聚合固化，聚合固化引发物质通常包括引发剂和共引发剂，所述的引发剂和共引发剂对于化学固化的情形可以分别是过氧化物和叔胺，最常用的过氧化物是过氧化苯甲酰，最常用的叔胺是N， N- 二羟乙基对甲苯胺，所述的引发剂和共引发剂对于光固化的情形可以分别是樟脑醌和叔胺。阻聚剂的作用是维持使用有效期，所述阻聚剂多为酚类。 牙科粘合树脂与患者自身的牙体组织具有相近的颜色，充填后可最大限度地模拟患者自身的牙体组织，极大地改善了修复体的美观性，被牙科医师和患者广为接受。
然而，在某些情况下，如正畸治疗中的托槽粘结、咬合垫高和舌侧固定保持器的粘结；牙及牙槽骨、颌骨外伤的牙弓夹板粘结固定；直接或间接盖髓术的暂时性充填；牙周病松牙的牙周夹板粘结固定等，在达到治疗目的后，完成治疗时通常需要去除临时粘结的树脂材料。临床上，牙科医师往往采用机械磨除法或刮除法将其去除，因材料自身颜色与牙体组织颜色一致，肉眼不易分辨，导致树脂不易完全去净或容易过多磨损表层釉质，同时易使医师产生视觉疲劳。在这些情况下，与牙体组织颜色过于接近的牙科粘合树脂反而存在缺陷。因此，需要使用色彩更为丰富的彩色牙科粘合树脂进行这种临时性的粘结或充填。
发明内容
本发明的目的在于提供一种彩色牙科粘合树脂，解决使用牙科粘合树脂临时性粘结或充填以后，树脂不易完全去净或容易过多磨损表层釉质，而且易使医师产生视觉疲劳的问题。 本发明的技术方案是提供一种彩色牙科粘合树脂，该树脂中各成分的重量百分含量如下
树脂单体8 % 70 % ; 稀释剂5% 5%; 引发剂O. 25% 2%; 共引发剂O. 5% 3%; 改性后的无机纳米填料20 % 85 % ; 其中，所述改性后的无机纳米填料是由纳米无机粉体经硅烷偶联剂处理，并经干燥、粉碎之后形成的粉体物质；所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为1% 5%的彩色金属氧化物纳米颗粒。 以上技术方案的效果在于彩色牙科粘合树脂内含有彩色金属氧化物纳米颗粒成分，彩色金属氧化物纳米颗粒的关键性作用在于为树脂着色，加入彩色的金属氧化物纳米颗粒后，使得树脂颜色鲜艳，易于与牙体组织颜色区分。 所述彩色金属氧化物纳米颗粒选自以下金属氧化物的一种红色的三氧化二铁纳米颗粒，绿色的三氧化二铬纳米颗粒，蓝色的三氧化二钴纳米颗粒。优选这三种金属氧化物，是因为这三种金属氧化物颜色鲜艳明亮，加入少量便能显著的改变树脂的颜色，着色效果明显。 所述彩色金属氧化物纳米颗粒的颗粒直径为10 80纳米。限制彩色金属氧化物纳米颗粒直径的原因在于颗粒越小，复合树脂表面光洁度高，美观性能较好；但颗粒尺寸过小时，相对表面积较大，颗粒容易团聚，不利于混合分散。因此，限制彩色金属氧化物纳米颗粒的颗粒直径分布在10 80纳米之间较为平衡。 所述树脂单体包括低分子量单体形态以及由低分子量单体经低度聚合后的分子量略大的单体形态即所谓寡聚体形态，所述树脂单体其分子量的优选值介于200 5000 ;所述树脂单体优选材料为双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者组合。这类物质在聚合固化引发物质的引发作用下都很容易实现快速的单体间聚合固化。 由于上述优选的单体即双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯等类物质有较高的粘度，为便于无机纳米填料的加入操作及制成成品的实际应用，组合物中稀释剂成分是必须的，稀释剂的存在可以降低复合树脂糊剂的粘度，适于本案目的的稀释剂可选物质较多，所述稀释剂优选材料为双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上的组合。所述稀释剂在参与交联固化反应方面与所述双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯等物质并无太大差异，用稀释剂一词进行区别，主要在于，这一类物质从功能上看更明显地是为降低粘度而加入的成分。 本案彩色牙科粘合树脂适用于化学固化或光固化的应用方式；对于化学固化的应用，引发剂优选过氧化苯甲酰，共引发剂优选N， N-二羟乙基对甲苯胺，因为这类引发剂和共引发剂发生氧化还原反应可以迅速分解产生自由基，在室温下即可引发单体的聚合反应；对于光固化的应用，引发剂优选樟脑醌，共引发剂优选N， N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯，因为这类光引发剂和共引发剂只需很少用量，它们的混合物在未暴露于光线时不发生反应，当接受了适当波长的可见光后，光引发剂很快形成激发状态，与共引发剂反应生成自由基，进而引发加成聚合反应。
硅烷偶联剂用于纳米无机粉体的表面改性，可适用于本案目的的市售的硅烷偶联剂有多种，具体例如KH-550, KH-560, KH-570等，综合多方面因素，所述硅烷偶联剂优选医用级的KH-570，上述各种市售硅烷偶联剂的操作使用条件各相应厂家均有介绍，各类市售硅烷偶联剂的操作使用条件是公知的。使用硅烷偶联剂处理的目在于使无机填料和有机树脂基质牢固地结合在一起。 上文已述及，本案所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为1% 5%的彩色金属氧化物；所述无机纳米填料的其余成分的优选材料为纳米羟基磷灰石、生物玻璃粉、市售的钡铝玻璃粉、锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻璃粉中的一种或一种以上的组合。这些无机填料在增加树脂的刚性、硬度、强度，减小热膨胀系数及聚合收縮率等方面效果比较好。 本案彩色牙科粘合树脂当然也是一种牙科复合树脂材料。 本案所涉的试剂及材料均有成品市售；所涉的相关试剂及材料也可利用相关专业公司有偿提供的对应制备技术来制备获取；所涉的相关试剂及材料还可以通过向相关专业公司定制成品的方式来取得。 本案彩色牙科粘合树脂当然还可以包括一些其它成分，所述其它成分例如适量的阻聚剂，适量的阻聚剂可以维持牙科用树脂组合物的有效使用期，所述阻聚剂可选用酚类物质，阻聚剂成分不是必需的。 本发明的优点是，所述彩色牙科粘合树脂内含有彩色金属氧化物纳米颗粒成分，彩色金属氧化物纳米颗粒的关键性作用在于为树脂着色，加入彩色的金属氧化物纳米颗粒后，使得树脂颜色鲜艳，易于与牙体组织颜色区分。该树脂与牙体组织临时性粘结或充填后，树脂-牙齿结合界面清晰可辨，较好地克服了机械去除过程中的树脂残留或容易过多去除患者自身牙体组织的弊端，减少了牙科医师的视觉疲劳，有效地提高了工作效率。此外，由于该系列树脂色彩种类丰富，颜色鲜艳，对于某些儿童或青少年正畸患者具有一定的吸引力，可以在一定程度上提高青少年或儿童患者正畸治疗的依从性。
具体实施方式
实施例1 : 称取1. 00克红色的三氧化二铁纳米颗粒，50. 00克钡锶硼玻璃粉，49. 00克硼铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉三氧化二铁纳米颗粒的颗粒直径为10 80纳米之间。 将10克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为10比90，随后加入50. 00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后，在10(TC温度下反应2小时，移至烘箱，在8(TC下烘干2小时，然后用所述水醇溶液洗涤，再于IO(TC下烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用。 取53. 00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取17. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前两者的棍合物中加入5. OO克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀释，搅拌均匀，制成树脂基质，其后在避光条件下，将制成的树脂基质与2. 00克樟脑醌以及3. 00克N， N- 二甲胺基甲基丙烯酸乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入20. 00克的本例所述
的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用10
分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理24小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥
发性杂质，制成光固化型红色牙科粘合树脂；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行
成品分装。 实施例2 : 称取5. 00克绿色的三氧化二铬纳米颗粒，50. 00克纳米羟基磷灰石，45. 00克锶玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉三氧化二铬纳米颗粒的颗粒直径为10 80纳米之间。 将10克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为10比90，随后加入80. 00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后，在IO(TC温度下反应2小时，移至烘箱，在80°C下烘干2小时，然后用所述水醇溶液洗涤，再于IO(TC下烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用。 在8.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入15.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、10. OO克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，搅拌均匀，制成树脂基质，其后在避光条件下，将制成的树脂基质与1. 00克樟脑醌以及2. 00克N， N- 二甲胺基甲基丙烯酸乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入64. 00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用10分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理24小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成光固化型绿色牙科粘合树脂；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例3 : 称取3. 00克蓝色的三氧化二钴纳米颗粒，50. 00克钡铝玻璃粉，47. 00克生物玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉三氧化二钴纳米颗粒的颗粒直径为10 80纳米之间。
将10克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为10比90，随后加入90. 00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后，在10(TC温度下反应2小时，移至烘箱，在8(TC下烘干2小时，然后用所述水醇溶液洗涤，再于IO(TC下烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用。 在8. 00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中加入6. 25克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，搅拌均匀，制成树脂基质，其后在避光条件下，将制成的树脂基质与0. 25克樟脑醌以及0. 50克N， N- 二甲胺基甲基丙烯酸乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入85. 00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用10分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理24小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成光固化型蓝色牙科粘合树脂；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例4 :
称取2. 00克红色的三氧化二铁纳米颗粒，98. 00克钡锶硼玻璃粉，通过机械搅拌 的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克的含多种成分的纳米无机粉 体，备用；其中所涉三氧化二铁纳米颗粒的颗粒直径为10 80纳米之间。
将10克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液， 该水醇溶液中水、醇体积比为10比90，随后加入70. 00克的上述的已经预混好的含多种成 分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后，在10(TC温度下反应2小时，移至烘箱，在8(TC 下烘干2小时，然后用所述水醇溶液洗涤，再于IO(TC下烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性 后的纳米无机粉体，备用。 取23.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取27.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘 油酯，在前两者的棍合物中加入18. 00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀释，搅拌均匀，制 成树脂基质；将制成的树脂基质与2. 00克过氧化苯甲酰进行搅拌混合，搅拌混合均匀后， 在其中加入30. 00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌 混合操作完成后，超声波作用10分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理24小时，除去 混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成化学固化型红色牙科粘合树脂的A组份；其 后，根据惯常使用量进行成品分装。 取23. 00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取27. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘 油酯，在前两者的棍合物中加入17. 00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀释，搅拌均匀，制 成树脂基质；将制成的树脂基质与3. 00克N， N- 二羟乙基对甲苯胺进行搅拌混合，搅拌混 合均匀后，在其中加入30. 00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合， 机械搅拌混合操作完成后，超声波作用10分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理24 小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成化学固化型红色牙科粘合树脂的B 组份；其后，根据惯常使用量进行成品分装。 使用时，将A、B组份按1 : 1调和均匀后使用，也可视室温高低适当增减B组份用
实施例5 : 称取5. 00克蓝色的三氧化二钴纳米颗粒，50. 00克纳米羟基磷灰石，45. 00克锶玻 璃粉，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重为100. 00克的含多种 成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉三氧化二钴纳米颗粒的颗粒直径为10 80纳米之 间。 将10克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液， 该水醇溶液中水、醇体积比为10比90，随后加入60. 00克的上述的已经预混好的含多种成 分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后，在10(TC温度下反应2小时，移至烘箱，在8(TC 下烘干2小时，然后用所述水醇溶液洗涤，再于IO(TC下烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性 后的纳米无机粉体，备用。 在70.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入4.00克甲基丙烯酸羟乙酯、 4. 00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀释，搅拌均匀，制成树脂基质；将制成的树脂基质 与2. 00克过氧化苯甲酰进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入20. 00克的本例所述 的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用10 分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理24小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥
7发性杂质，制成化学固化型蓝色牙科粘合树脂的A组份；其后，根据惯常使用量进行成品分装。 在70. 00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入3. 00克甲基丙烯酸羟乙酯、4. 00 克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯，搅拌均匀，制成树脂基质；将制成的树脂基质与3. 00克 N， N-二羟乙基对甲苯胺进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入20. OO克的本例所述 的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用10 分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理24小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥 发性杂质，制成化学固化型蓝色牙科粘合树脂的B组份；其后，根据惯常使用量进行成品分 装。 使用时，将A、B组份按1 : 1调和均匀后使用，也可视室温高低适当增减B组份用
实施例6 : 称取2. 00克绿色的三氧化二铬纳米颗粒，198. 00克硼铝玻璃粉，通过机械搅拌的 方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为200. 00克的含多种成分的纳米无机粉体， 备用；其中所涉三氧化二铬纳米颗粒的颗粒直径为10 80纳米之间。
将20克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫升水醇溶液， 该水醇溶液中水、醇体积比为10比90，随后加入180. OO克的上述的已经预混好的含多种成 分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后，在10(TC温度下反应2小时，移至烘箱，在8(TC 下烘干2小时，然后用所述水醇溶液洗涤，再于IO(TC下烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性 后的纳米无机粉体，备用。 在8. 00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中加入6. 00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀 释，搅拌均匀，制成树脂基质；将制成的树脂基质与1. 00克过氧化苯甲酰进行搅拌混合，搅 拌混合均匀后，在其中加入85. OO克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌 混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用10分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处 理24小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成化学固化型绿色牙科粘合树 脂的A组份；其后，根据惯常使用量进行成品分装。 在8. 00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中加入6. 00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀 释，搅拌均匀，制成树脂基质；将制成的树脂基质与1. 00克N， N- 二羟乙基对甲苯胺进行搅 拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入85. 00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行 机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用10分钟，将混合物置于真空干燥器 中，真空处理24小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成化学固化型绿色 牙科粘合树脂的B组份；其后，根据惯常使用量进行成品分装。 使用时，将A、B组份按1 : 1调和均匀后使用，也可视室温高低适当增减B组份用 以上所述的仅是本发明的优选实施方式，对于本领域的技术人员来说，在不脱离 本发明配比的前提下，还可以作出若干改动，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不 会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
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权利要求
一种彩色牙科粘合树脂，其特征在于该树脂中各成分的重量百分含量如下树脂单体8％～70％；稀释剂5％～25％；引发剂0.25％～2％；共引发剂0.5％～3％；改性后的无机纳米填料20％～85％；其中，所述改性后的无机纳米填料是由纳米无机粉体经硅烷偶联剂处理，并经干燥、粉碎之后形成的粉体物质；所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为1％～5％的彩色金属氧化物纳米颗粒。
2. 如权利要求1所述的彩色牙科粘合树脂，其特征在于所述彩色金属氧化物纳米颗 粒选自以下金属氧化物的一种红色的三氧化二铁纳米颗粒，绿色的三氧化二铬纳米颗粒， 蓝色的三氧化二钴纳米颗粒。
3. 如权利要求1所述的彩色牙科粘合树脂，其特征在于所述彩色金属氧化物纳米颗粒的颗粒直径为10 80纳米。
4. 如权利要求1所述的彩色牙科粘合树脂，其特征在于所述树脂单体分子量范围为200 5000 ;所述树脂单体为双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者组合；所述稀释剂为双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上的组合。
5. 如权利要求l所述的彩色牙科粘合树脂，其特征在于对于化学固化的应用，所述引 发剂为过氧化苯甲酰，共引发剂为N， N-二羟乙基对甲苯胺；对于光固化的应用，所述引发剂为樟脑醌，共引发剂为N， N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯。
6. 如权利要求1所述的彩色牙科粘合树脂，其特征在于所述无机纳米填料的其余成分为纳米羟基磷灰石、生物玻璃粉、钡铝玻璃粉、锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻璃粉中的 一种或一种以上的组合。
全文摘要
本发明涉及一种彩色牙科粘合树脂，属于医用、牙科用配制品领域。已有的牙科粘合树脂自身颜色与正常牙体组织颜色一致，肉眼不易分辨树脂与牙体组织的粘结界面，导致树脂在临时性粘结或充填后不易完全去净。本发明提供一种彩色牙科粘合树脂，该树脂中含有树脂单体、稀释剂、引发剂、共引发剂和改性后的无机纳米填料，无机纳米填料中含有彩色金属氧化物纳米颗粒，将上述组份搅拌混合处理后制得彩色牙科粘合树脂。本发明彩色牙科粘合树脂颜色鲜艳，易于与牙体组织颜色区分，与牙体组织临时性粘结或充填后，树脂-牙齿粘合界面清晰可辨，较好地克服了机械去除过程中的树脂残留或容易过多去除患者自身牙体组织的弊端。
文档编号A61K6/083GK101791268SQ20101012124
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月10日 优先权日2010年3月10日
发明者周继祥, 杨军, 熊宇, 税桦桦, 罗玲 申请人:中国人民解放军第三军医大学第一附属医院