含Nd₂O₃的梯度生物活性陶瓷涂层材料及制备方法

专利名称：含Nd₂O₃的梯度生物活性陶瓷涂层材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料及制备方法，属于医用材 料技术领域。
背景技术：
生物陶瓷是生物医用材料的重要组成部分，在人体硬组织的缺损修复及重建已丧 失的生理功能方面起着重要的作用。生物活性陶瓷涂层的制备技术总的来说可分为干法和 湿法两大类，干法是在气相中进行各种反应和沉积，例如等离子喷涂法、物理气相沉积法、 化学气相沉积法、热喷涂法、激光熔覆法和离子注入法等。湿法是利用液相中发生各种反 应从而在基材上沉积涂层的技术，如溶胶_凝胶法、电化学沉积、自组装单层膜法等。激光 熔覆法是在基底材料表面上预先涂覆一定配比的CaHPO4 · 2H20和CaCO3混合粉末，然后用 CO2激光加工系统对金属基材进行表面熔覆处理，使合成和涂覆羟基磷灰石(HA)涂层在钛 合金表面一步完成。激光熔覆法在制备生物涂层材料方面刚刚起步，但已显示出了巨大的 优越性。目前，激光熔覆生物陶瓷涂层存在的主要问题是(1)采用的窄带激光光斑很小 (Φ 1 3mm)，搭接部分及重熔面积太多，引起生物陶瓷重新分解和非晶化，影响涂层的均 勻性和稳定性；(2)窄带激光能量呈高斯分布，易造成熔池中央区域较大的温度梯度，熔池 凝固结晶后涂层中会产生较多的裂纹；(3)稀土氧化物含量对生物陶瓷涂层组织结构及性 能的影响规律缺乏研究。HA生物陶瓷涂层的机械性能主要依赖于最后烧结产物的烧结密度和显微组织，而 宽带激光熔覆工艺参数能深刻地影响生物陶瓷涂层的显微组织及烧结性。因此，本发明人 对宽带激光熔覆制备梯度生物陶瓷涂层的技术进行了深入地研究，并研究了稀土氧化物含 量对生物陶瓷复合涂层组织结构的影响。本申请人已经申请并获得授权的发明专利(ZL2005102000115、ZL2007102006271、 ZL2007102006286、ZL2007102006318、ZL2007102006322)提供了激光熔覆制备梯度生物活
性陶瓷涂层的材料及涂层的制法，其陶瓷粉中所掺入的稀土氧化物为Y203、&02或1^203。 Y203、CeO2或La2O3在激光熔覆过程中可催化合成羟基磷灰石(HA)和β-磷酸钙。发明人 经过进一步研究发现，陶瓷粉中不仅可以掺入Y203、Ce02、La203，还可以掺入其它的稀土氧化 物。

发明内容
本发明的目的在于提供一种含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料及制备方法， 这种新的涂层材料与其制法能够保证在钛合金的表面形成稳定的生物活性陶瓷涂层，得到 的产品可植入人体内作为骨头、骨关节的代替品，不会发生排异反应，具有抗凝血作用并能 防止癌变。本发明的技术方案一种含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料，按照重量份计 算，它是由钛粉70 0份与复合陶瓷粉30 100份制备而成；所述复合陶瓷粉是由72 80份CaHPO4 ·2Η20与28 20份CaCO3混合得到的陶瓷粉100份再加入0. 1 0. 8份Nd2O3 粉末组成的。前述涂层包括三个梯度层，与钛合金TC4接触的第一梯度层的涂层材料是由钛粉 50 70份与复合陶瓷粉50 30份混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层材料是由钛粉 10 70份与复合陶瓷粉90 30份混合、研磨制成的，与人体接触的第三梯度层的涂层材 料是由钛粉O 10份与复合陶瓷粉100 90份混合、研磨制成的。优选的各梯度层涂层材料为第一梯度层的涂层材料是由钛粉70份与复合陶瓷 粉30份混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层材料是由钛粉30份与复合陶瓷粉70份混合、 研磨制成的，第三梯度层的涂层材料是由复合陶瓷粉100份混合、研磨制成的。前述钛粉为20 80 μ m,复合陶瓷粉为30 50 μ m, Nd2O3粉末为1 5 μ m。优选的复合陶瓷粉是由78份CaHPO4 · 2H20与22份CaCO3混合得到的陶瓷粉再加 入0. 4 0. 6份Nd2O3粉末组成的；优选的钛粉为40 μ m,复合陶瓷粉为36 μ m, Nd2O3粉末为 3 μ m0用前述涂层材料的含Nd2O3梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法为将陶瓷粉和 Nd2O3粉末混合，用星型球磨机搅拌8 12小时，再与钛粉混合研磨4小时，使之充分混合， 得到涂层粉末材料；将配好的涂层粉末材料与粘结剂混合，然后将其预压在钛合金TC4的 表面，预压的涂层厚度为0. 3 0. 6mm,采用宽带激光熔覆工艺，首先在钛合金TC4表面熔覆 第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，再预压、熔覆第二梯度层，清理表面残渣，洗净 试样表面，然后预压、熔覆第三梯度层，即在钛合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷涂层。前述方法中，宽带激光熔覆工艺参数为输出功率P = 2. 0 2. 9kff,扫描速度V = 120 240mm/min，光斑尺寸 D = 16 30mmX 1 4mm。前述方法中，所用的粘结剂为大豆醇酸；涂层粉末材料预压的压力为50kg/cm2，预 压的涂层厚度为0. 4mm。前述方法中，激光熔覆所用设备为TJ-HL-5000型5kW CO2激光器、TJ-LTM-VI型五 坐标三轴联动激光加工数控机床和JKF-6型激光宽带扫描转镜。前述宽带激光熔覆工艺参数优选为输出功率P = 2. 4kff,扫描速度V = 180mm/ min，光斑尺寸 D = 16mmX2mm。用本发明所述材料和方法制备梯度生物活性陶瓷涂层从而制得的梯度生物活性 陶瓷可用于人体硬组织的缺损修复或替换中；具体地说，可用于人体股骨坏死或髋关节、牙 缺损的修复。本发明人在前期的研究中发现Ce02、La203、Y203在激光熔覆过程中具有催化合成生 物活性相HA+ β -TCP ( β -Ca3 (PO4) 2)的作用，且这种稀土生物陶瓷涂层具有良好的生物相容 性和生物活性。在元素周期表中，La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu同属于轻稀土，CeO2, La2O3在前 期的研究工作中已显示出良好的生物相容性和生物活性，且Nd类化合物的抗炎作用比其 他稀土作用更强，故发明人推测Nd2O3应具有更好的生物性能，并为此进行了相关的试验研 究和考察。发明人通过X射线衍射研究发现，之前使用Ce02、La2O3^ Y2O3合成的生物陶瓷涂层 中均含有CaO相，而改用Nd2O3后，所制得的生物陶瓷涂层中均没有CaO相，使得生物陶瓷 涂层具有更好的生物活性。而且Nd2O3添加量在0.6wt. %时，经过宽带激光熔覆后，生物陶瓷涂层中催化合成了更多的具有生物活性相的ΗΑ+β -TCP(分别添加0. 6wt. %的Y203、 〇602、1^203、而203，陶瓷涂层中合成的拟+3-1^^百分含量分别为13%,15%,17%,28% )； 通过模拟体液实验发现，含Nd2O3的生物陶瓷涂层表面会沉积更多的钙磷基类骨磷灰石(含 Y2O3> CeO2, La203> Nd2O3的生物陶瓷涂层表面沉积的钙磷基类骨磷灰石分别为70%、79%、 85%、95% )，此结果在临床中的表现便是促进稀土生物陶瓷与骨组织的紧密结合；通过对 含0. 6wt. % Nd2O3的生物陶瓷涂层进行电极化处理还发现，涂层中的一些非生物活性相如 CaTi03、Ca4Ti3O10, α -TCP、Ca4O (PO4) 2、Ca2P2O7可以向具有生物活性的HA转化。由此可见， 加入Nd2O3制得的生物活性陶瓷涂层与Ce02、La2O3^ Y2O3相比具有更好的生物相容性和生物 活性。在用Nd2O3制备生物活性陶瓷涂层的过程中，主要的问题就是如何将Nd2O3粉末均 勻地分散到陶瓷粉末体中。经试验研究、筛选，最后选用星型球磨机均勻搅拌混合料，搅拌 时间在8小时以上，即可达到均勻分散的目的。发明人还通过实验研究了 Nd2O3含量对生物陶瓷复合涂层相结构、组织形貌及开 裂敏感性的影响，Nd2O3含量分别取0. 1%、0. 2%、0. 4%、0. 6%、0. 8%、1. 0%进行实验，结 果Nd2O3含量达到0. 4 0. 6%时，催化合成羟基磷灰石和β -磷酸钙的量最多，而Nd2O3含 量达到0.8%时，催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙的量反而下降。结论=Nd2O3含量深刻地 影响着生物活性相羟基磷灰石和β -磷酸钙的形成，当Nd2O3含量达到0. 4 0. 6%时，催 化合成羟基磷灰石和β -磷酸钙的量最多；加入Nd2O3的生物陶瓷涂层的组织较未加Nd2O3 的组织明显细化，这种细化的组织有利于提高生物陶瓷的力学性能；加入Nd2O3的生物陶瓷 涂层开裂敏感性较弱，而未加的涂层有较强的开裂敏感性。另外，在稀土元素中，Y为重稀土，Nd为轻稀土，轻稀土化合物相对于重稀土化合 物而言，有较好的抗凝血作用。因为轻稀土离子比重稀土离子半径更接近钙离子半径，轻 稀土离子比钙离子多一个正电荷，由于轻稀土离子取代钙离子，从而有效竞争性抑制钙离 子在凝血过程中的作用。因此，本发明陶瓷粉中加入Nd2O3不仅有催化合成羟基磷灰石和 β-磷酸钙的作用，所制备的生物陶瓷涂层还具有抗凝血作用并能防止癌变。发明人经过热力学和动力学的研究表明严格控制激光熔覆的工艺参数，才能生 成羟基磷灰石(ΗΑ)。因此，为确保本发明的效果，发明人对激光熔覆的工艺参数进行了优 选，具体如下宽带激光熔覆工艺参数的优化要想在熔覆涂层中获得含HA的钙磷基生物活性陶瓷相，并且涂层与基材有良好 的结合，必须选择合适的激光熔覆工艺参数。研究发现控制较低的激光输出功率和较高的 扫描速度，是获得含磷酸钙活性陶瓷涂层的关键。但输出功率过低或扫描速度过快，不能使 基体和熔覆物质熔化或只能局部熔化，使熔覆层和基体结合不牢，影响其结合强度。因此本 实验通过改变输出功率P和扫描速度V来确定最佳激光熔覆工艺参数。具体做法是先固 定光斑尺寸D和扫描速度V，改变输出功率P ；再固定光斑尺寸D、输出功率P，改变扫描速度 V。通过对试样的宏观形貌、微观组织及显微硬度的分析优选出最佳工艺参数。1.输出功率P的确定固定光斑尺寸D和扫描速度，改变输出功率，首先大致确定输出功率的范围，通过 多次实验，仔细观察涂层与基材的结合情况以及涂层表面的质量后，初步确定宽带激光输出功率范围为2. 0 2. 9kW，然后再设计实验方案，如表1所示。
表1宽带激光熔覆梯度生物陶瓷涂层的工艺参数
权利要求
1.一种含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料，按照重量份计算，它是由钛粉70 0份与复合陶瓷粉30 100份制备而成；其特征在于所述复合陶瓷粉是由72 80份 CaHPO4 ·2Η20与28 20份CaCO3混合得到的陶瓷粉100份再加入0. 1 0. 8份Nd2O3粉末 组成的。
2.根据权利要求1所述含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料，其特征在于所述涂层 包括三个梯度层，与钛合金TC4接触的第一梯度层的涂层材料是由钛粉50 70份与复合 陶瓷粉50 30份混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层材料是由钛粉10 70份与复合陶 瓷粉90 30份混合、研磨制成的，与人体接触的第三梯度层的涂层材料是由钛粉0 10 份与复合陶瓷粉100 90份混合、研磨制成的。
3.根据权利要求2所述含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料，其特征在于第一梯度 层的涂层材料是由钛粉70份与复合陶瓷粉30份混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层材料 是由钛粉30份与复合陶瓷粉70份混合、研磨制成的，第三梯度层的涂层材料是由复合陶瓷 粉100份混合、研磨制成的。
4.根据权利要求3所述含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料，其特征在于所述钛粉 为20 80 μ m，复合陶瓷粉为30 50 μ m, Nd2O3粉末为1 5 μ m。
5.根据权利要求1或4所述含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料，其特征在于所述 复合陶瓷粉是由78份CaHPO4 · 2H20与22份CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0. 4 0. 6份 Nd2O3粉末组成的；所述钛粉为40 μ m,复合陶瓷粉为36 μ m, Nd2O3粉末为3 μ m。
6.用权利要求1-5中任一项所述涂层材料的含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层的制备 方法，其特征在于将陶瓷粉和Nd2O3粉末混合，用星型球磨机搅拌8 12小时，再与钛粉混 合研磨4小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料；将配好的涂层粉末材料与粘结剂混合， 然后将其预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为0. 3 0. 6mm，采用宽带激光熔覆工 艺，首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，再预压、熔覆第 二梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，然后预压、熔覆第三梯度层，即在钛合金TC4表面 制得梯度生物活性陶瓷涂层。
7.根据权利要求6所述含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法，其特征在于宽 带激光熔覆工艺参数为输出功率P = 2.0 2. 9kW，扫描速度V= 120 240mm/min，光斑 尺寸 D = 16 30mmX 1 4mm。
8.根据权利要求6或7所述含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法，其特征在 于所用的粘结剂为大豆醇酸；涂层粉末材料预压的压力为50kg/cm2，预压的涂层厚度为 0. 4mm。
9.根据权利要求6或7所述含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法，其特征在 于激光熔覆所用设备为TJ-HL-5000型5kW CO2激光器、TJ-LTM-VI型五坐标三轴联动激 光加工数控机床和JKF-6型激光宽带扫描转镜。
10.根据权利要求6或7所述含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法，其特征在 于宽带激光熔覆工艺参数为输出功率P = 2. 4kW，扫描速度V = 180mm/min，光斑尺寸D =16mmX 2mm。
全文摘要
本发明公开了一种含Nd2O3的梯度生物活性陶瓷涂层材料及制备方法。按照重量份计算，涂层材料由钛粉70～0份与复合陶瓷粉30～100份制备而成；所述复合陶瓷粉是由72～80份CaHPO4·2H2O与28～20份CaCO3混合得到的陶瓷粉100份再加入0.1～0.8份Nd2O3粉末组成的。本发明在陶瓷粉中加入Nd2O3不仅有催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙的作用，所制备的生物陶瓷涂层与CeO2、La2O3、Y2O3相比具有更好的生物相容性和生物活性，还具有抗凝血作用并能防止癌变；而且，加入Nd2O3比加入Y2O3的生物陶瓷涂层表面所形成的微孔多，可以为骨组织长入涂层提供更多的通道。
文档编号A61L27/30GK102000358SQ20101054935
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月18日 优先权日2010年11月18日
发明者刘其斌, 吕昌伟, 汪震, 肖明 申请人:贵州大学