抑制气味的吸水复合物的制作方法

专利名称：抑制气味的吸水复合物的制作方法
抑制气味的吸水复合物本发明涉及一种制造抑制气味的吸水复合物的方法，所述复合物包含吸水聚合物颗粒和纤维,其中，纤维与至少ー种金属过氧化物、金属超氧化物(metal hyperoxide)或金属臭氧化物预混。卫生制品的制造在专著“ModernSuperabsorbent Polymer Technology，，，F.L. Buchholz 和 A. T. Graham, ffiley-VCH, 1998,252 至 258 页中描述。卫生制品通常由上面的液体滲透表层、下面的液体防渗层和介于渗透表层和防渗层之间的吸水复合物组成。所述复合物包括吸水聚合物和纤维。其它层例如有吸收和分布层和/或纸层。吸水聚合物颗粒的制造也同样在专著“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”, F. L. Buchholz 和 A. T. Graham, ffiley-VCH, 1998, 71-103 页中被描述。吸水聚 合物颗粒也被称作超吸收剂(superabsorbent)。吸水聚合物颗粒的性质可通过交联程度进行调整。随着交联程度的提高，凝胶强度提高同时吸收能力下降。这意味着随着负载下的吸收能力(AUL)的提高，离心保留容量(CRC)降低(在很高的交联程度下，负载下的吸收能力也再次降低)。为了提高其性能特性，例如尿布中溶胀凝胶床的盐水导流能力(SFC)和负载下的吸收能力(AUL)，通常将吸水聚合物颗粒进行后交联。这仅仅提高了颗粒表面的交联程度，其至少会部分减弱负载下的吸收能力(AUL)和离心保留容量(CRC)的联系。这种后交联可以在含水凝胶相中进行。然而，优选用后交联剂涂覆粉碎并经筛分的聚合物颗粒(基础聚合物)，进行热后交联和干燥。适用此目的的交联剂为包含至少两个能够与亲水性聚合物的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。GB 627，512公开了过氧化锌在卫生制品中用于抑制气味的用途。GB 2 377 890描述了氧化剂在吸水组合物中作为抑制气味添加剤。JP 2001/39802教导了过碳酸钠和过硼酸钠作为吸水组合物的抗微生物添加剂的用途。JP 2001/115042公开了包含吸水聚合物颗粒、无机过氧化物和こニ胺四こ酸的吸
水组合物。本发明的ー个目的是提供改进的抑制气味的吸水复合物。此目的是通过制造抑制气味的吸水复合物——其包含吸水聚合物颗粒和纤维——的方法来实现，所述方法包含了用至少ー种金属过氧化物、金属超氧化物或金属臭氧化物与纤维预混。所述金属过氧化物优选元素周期表中的第I主族、第2主族和/或第2副族的金属的过氧化物，更优选元素周期表的第2副族的金属的过氧化物，最优选过氧化锌。合适的金属过氧化物例如过氧化锂、过氧化锶、过氧化钡、过氧化钠、过氧化镁、过氧化钙、超氧化钾和过氧化锌。金属过氧化物通常以与它们的氧化物的混合物的形式存在，例如过氧化锌与氧化锌。为了防止腐蚀，金属过氧化物、金属超氧化物或金属臭氧化物应该包含最小量水平的卤化物，例如氯化物，优选低于500ppm,更优选低于200ppm,最优选低于lOppm。复合物包含了优选0. 001-5重量％，优选0. 01-3重量％，更优选0. 1-1. 5重量％，最
优选0. 2-0. 8重量％的金属过氧化物、金属超氧化物或金属臭氧化物。复合物包含了优选10-90重量％，更优选30-80重量％，最优选50_70重量％的纤維。优选的纤维是纤维素纤维。本发明是基于以下发现金属过氧化物、金属超氧化物和金属臭氧化物，尤其是过氧化锌，其抑制气味的作用可通过与纤维的预混来显著提高。本发明复合物包含优选低于50ppm,更优选低于IOppm,最优选低于5ppm的重金属离子。重金属离子，尤其是铁离子，导致了金属过氧化物、金属超氧化物和金属臭氧化物的催化破坏，并因此降低了复合物的存储稳定性。

吸水聚合物颗粒和其复合物的制造将在下文中详细说明。吸水聚合物颗粒例如通过聚合包含以下的単体溶液或悬浮液制造，并且通常不溶于水，a)至少ー种烯键式不饱和単体，所述单体具有酸基团并可被至少部分中和，b)至少ー种交联剂，c)至少ー种引发剂，d)任选地ー种或多种可与a)中所提到单体进行共聚的烯键式不饱和单体，以及e)任选地ー种或多种水溶性聚合物。单体a)优选溶于水，即，在23°C下在水中溶解度通常至少是lg/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水,最优选至少35g/100g水。合适的单体a)例如是烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的単体是丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选丙烯酸。其它合适的単体a)例如是烯键式不饱和磺酸，如苯こ烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。杂质可对聚合有相当大的影响。因此所用的原材料应该有最闻的纯度。因此，专门纯化单体a)常常是有利的。合适的纯化方法例如在W02002/055469 AUffO 2003/078378Al和WO 2004/035514 Al中进行了描述。合适的单体a)是例如根据WO 2004/035514 Al所纯化的丙烯酸，包含99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的こ酸、0. 0332重量％的水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的顺丁烯ニ酐、0. 0003重量％的ニ丙烯酸和0. 0050重量％的对苯ニ酚单甲醚。在单体a)的总量中，丙烯酸和/或其盐的比例优选为至少50mol%，更优选为至少90mol%,最优选为至少95mol%。単体a)通常包含聚合抑制剂，优选对苯ニ酚单醚，作为存储稳定剂。单体溶液包含优选最高达250ppm,优选至多130ppm,更优选最多70ppm,优选至少IOppm,更优选至少30ppm,尤其约50ppm的对苯ニ酹单醚,各值基于未中和的单体a)计。例如，単体溶液可以通过使用具有酸基的烯键式不饱和単体和合适含量的对苯ニ酚单醚来制备。优选的对苯ニ酚单醚是对苯ニ酚单甲醚(MEHQ)和/或a -生育酚(维生素E)。合适的交联剂b)是具有至少两个适用于交联的基团的化合物。所述基团例如是可自由基聚合到聚合物链中的烯键式不饱和基团，以及可与単体a)的酸基形成共价键的官能团。此外，可与単体a)中的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也可适用作为交联剂b)。交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合到聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为例如在EP 0 530 438 Al中描述的ニ甲基丙烯酸こニ醇酯、ニ丙烯酸ニこニ醇酯、ニ丙烯酸聚こニ醇酯、甲基丙烯酸烯丙酷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基こ烷；如在EP 0 547 847 AUEP 0 559 476 AUEP
0632 068 AUffO 93/21237 AUffO 2003/104299 AUW02003/104300 AUffO 2003/104301Al和DE 103 31 450 Al中描述的ニ丙烯酸酯和三丙烯酸酷；如在DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al中描述的除包含丙烯酸酯基团外，还包含其他烯键式不饱和基团的 混合丙烯酸酷；或例如在 DE 195 43 368 Al、DE 196 46 484 Al、WO 90/15830A1 和 WO2002/032962 A2中描述的交联剂混合物。优选的交联剂b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基こ烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重こ氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚こニ醇ニ丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酷和三烯丙基胺。非常特别优选的交联剂b)是聚こ氧基化的和/或聚丙氧基化的甘油，所述甘油已经用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到ニ-或三丙烯酸酯，例如WO 2003/104301 Al中描述的。3至10重こ氧基化甘油的ニ -和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选的是I至5重こ氧基化和/或丙氧基化甘油的ニ-或三丙烯酸酷。最优选的是3至5重こ氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酷，尤其是3重こ氧基化甘油的三丙烯酸酷。交联剂b)的含量优选为0. 05-1. 5重量％，更优选0. 1-1%，最优选0. 3-0. 6重量％，各值基于単体a)计。随着交联剂含量的提高，离心保留容量(CRC)下降，并且在21. Og/cm2(AULO. 3psi)的负载下,吸收能力通过最大值。所用的引发剂c)可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂是过氧ニ硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧ニ硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过氧ニ硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺基こ酸的钠盐、2-羟基-2-磺基こ酸的ニ钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这种混合物作为Briiggolite FF6 and Briiggolite⑧ FF7 (BriiggemannChemicals;Heilbronn;Germany；而妖得。可与具有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)，例如是丙烯酰胺、甲基丙烯酸铵、丙烯酸羟こ酷、甲基丙烯酸羟こ酷、甲基丙烯酸ニ甲氨基こ基酷、丙烯酸ニ甲氨基こ酷、丙烯酸ニ甲氨基丙酷、丙烯酸ニこ氨基丙酷、甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酷、甲基丙烯酸ニこ氨基こ酷。所用的水溶性聚合物e)可以是聚こ烯基醇、聚こ烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素，例如甲基纤维素或羟こ基纤维素、凝胶、聚ニ醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。通常而言,使用一种单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40-75重量％，更优选45-70重量％，最优选50-65重量％。也可使用单体悬浮液，即含过量单体a)的单体溶液，例如丙烯酸钠。随着水含量的提高，之后干燥所需的能量提高，并且随着水含量的降低，聚合热量只能不完全地去除。为进行最佳作用，优选的聚合抑制剂需要溶解的氧。因此，単体溶液可在聚合之前经惰性化去除溶解的氧，所述惰性化即，通入惰性气体优选为氮气或ニ氧化碳。単体溶液中的氧含量在聚合前优选降低至以重量计低于lppm，更优选低于0. 5ppm，最优选低于0. Ippm0合适的反应器例如有捏合反应器或带式反应器。在捏合反应器中，在含水的单体溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如相反旋转的搅拌轴连续粉碎，如WO2001/038402 Al中描述。在带上的聚合例如在DE 38 25 366 Al和US 6，241，928中进行了描述。在带式反应器中聚合形成了聚合物凝胶，所述聚合物凝胶必须在另ー个操作步骤中进行粉碎，例如在挤压机或捏合机。然而，也可以将单体水溶液进行微滴化并将获得的微滴在热的载气流中聚合。这 可将聚合和干燥的操作步骤结合，如WO 2008/040715 A2和WO 2008/052971 Al中描述。所得的聚合物凝胶的酸基团通常已经被部分中和。中和优选在単体阶段进行。其通常通过混入为水溶液或优选也为固体的中和试剂中而进行。中和程度优选为25-85mol%,对于“酸性”聚合物凝胶更优选30-60mol%，最优选35-55mol%，以及对于“中性”聚合物凝胶更优选65_80mol%,最优选70_75mol%,对于中和,可使用常规中和试剂,优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐以及其混合物。也可以使用铵盐例如三こ醇胺的盐来代替碱金属盐。特别优选的碱金属是钠和钾，但非常特别优选的是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠以及其混合物。然而，也可以在聚合后，在聚合中所形成的聚合物凝胶阶段，进行中和。也可以在聚合之前通过实际上向単体溶液中添加一部分中和试剂来中和最高达40mol%，优选10-30mol%以及更优选15-25mol%的酸基团，并仅在聚合之后在聚合凝胶阶段调整所需最终中和程度。当聚合物凝胶在聚合后至少一部分被中和时，聚合物凝胶优选例如借由挤压机进行机械粉碎，在此情况下，中和试剂可以喷、淋或倾倒至其上，之后小心混入。最終，所获得的凝胶块可以反复地挤压以使其均匀。之后聚合物凝胶优选通过带式干燥器进行干燥直到残余的水分含量优选为0. 5-15重量％，更优选1-10重量％，最优选2-8重量％，残余的水分含量通过EDANA推荐的测试方法NO. WSP 230. 2-05 “Moisture Content”进行确定。在残余水含量太高的情况下，干燥的聚合物凝胶具有太低的玻璃化转变温度Tg并且进ー步处理困难。在残余水含量太低的情况下，干燥的聚合物凝胶太易碎，并且在之后的粉碎阶段中，会获得过低粒度的不合需要的大量聚合物颗粒(细粉)。在干燥前凝胶中的固体含量优选为25-90重量％，更优选35-70重量％，最优选40-60重量％。然而任选地，也可使用流化床干燥机或桨叶干燥机进行干燥操作。在下文中，干燥的聚合物凝胶被研磨并分级，用于研磨的设备通常可以是单或多级碾磨机，优选ニ或三级碾磨机、销磨机、锤磨机或振动磨机。作为产物部分被除去的聚合物颗粒的平均粒度优选至少200 iim，更优选250-600 u m,非常特别是300-500 u m。产物部分的平均粒度可以通过EDANA推荐的测试方法NO. WSP 220.2-05 “Particle Size Distribution”进行确定，其中，筛分部分的质量比例以累积形式绘图，平均粒度通过图解确定。这里的平均粒度是产生累积50重量％时的筛目大小的值。粒度至少为150 U m的颗粒的比例优选至少90重量％，更优选至少95重量％，最优
选至少98重量％。太小粒度的聚合物颗粒会降低盐水导流能力(SFC)。因此过小聚合物颗粒(细粉)的比例应该较小。因此过小的聚合物颗粒通常被去除并循环到该方法中。其优选在聚合之前、期间或聚合后立即，即在聚合物凝胶干燥之前，而进行。过小的聚合物颗粒可以在循环前或循环期间用水和/或表面活性剂水溶液进行润湿。 也可以在后面的方法步骤中去除过小的聚合物颗粒，例如在表面后交联或另外的涂层步骤之后。在这种情况下，所循环的过小的聚合物颗粒以另ー种方式例如用热解法ニ氧化硅进行表面后交联或涂覆。当捏合反应器用于聚合时，过小的聚合物颗粒优选在聚合的最后三分之一期间添カロ。当过小的聚合物颗粒在非常早的阶段添加，例如实际上添加到単体溶液中时，这降低了所得吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而，这可以通过例如改变所用交联剂b)的量进行补偿。当过小的聚合物颗粒在非常晚的阶段添加时，例如直到聚合反应器下游所连接的设备处添加时，例如添加到挤压机中，过小的聚合物颗粒可能很难纳入到所得聚合物凝胶中。然而，不充分納入的过小聚合物颗粒在研磨中从干燥的聚合物凝胶中再次分离，因此在分级的过程中再次被去除，提高了待循环的过小的聚合物颗粒的量。粒度至多为850 u m的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少为95重量％，最优选至少为98重量％。粒度至多为600 U m的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少为95重量％，
最优选至少为98重量％。太大粒度的聚合物颗粒会降低溶胀率。因此过大的聚合物颗粒的比例也应该较小。因此，过大的聚合物颗粒通常被除去并循环到干燥聚合物凝胶的研磨中。为进ー步提高性能，聚合物颗粒可以表面后交联。合适的表面后交联剂是包含能与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物例如是多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物，如EP 0 083 022 A2，EP 0 543 303 Al和EP 0937 736 A2 中描述的；ニ或多官能醇，如 DE 33 14 019 Al, DE 35 23 617 Al 和 EP 0 045922A2中描述的；或P -羟烷基酰胺，如DE 102 04 938 Al和US 6，239，230中描述的。其他已描述的合适表面后交联剂为DE 40 20 780 Cl中的环状碳酸酷；DE 19807 502 Al中的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羟こ基-2-噁唑烷酮；在DE 198 07 992Cl中的ニ-和多-2-噁唑烷酮；在DE 198 54 573 Al中的2-氧代四氢-1，3-噁嗪和其衍生物；DE 198 54 574 Al中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937 Al中的环状脲；DE 103 34 584 Al中的双环酰胺缩醛；EP I 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲；以及W02003/031482 A2中的吗啉_2，3- ニ酮和其衍生物。优选的表面后交联剂是碳酸こ烯酯、こニ醇ニ缩水甘油醚，聚酰胺与表氯醇的反应产物，以及丙ニ醇和1，4- 丁ニ醇的混合物。非常特别优选的表面后交联剂是2-羟こ基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1，3-丙ニ醇。此外，也可使用包含另外的可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE 3713 601 Al中所描述。表面后交联剂的用量优选为0.001-2重量％，更优选0.02-1重量％，最优选
0. 05-0. 2重量％，各值基于聚合物颗粒计。 在一个优选的实施方案中，除表面后交联剂外，多价的阳离子在表面后交联之前、期间或之后被施用于颗粒表面。可用的多价阳离子为，例如，ニ价阳离子如锌、镁、钙和锶的阳离子，三价阳离子如铝的阳离子，四价阳离子如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子例如，氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸ー氢根、磷酸ニ氢根，以及羧酸根如こ酸根和乳酸根。硫酸铝和乳酸铝是优选的。除了金属盐外，也可使用多胺作为多价阳离子。所用的多价阳离子的量为，例如，0. 001-1. 5重量％，优选0. 005-1重量％，更优选
0. 02-0. 8重量％，各值基于聚合物颗粒计。表面后交联通常以这样ー种方式进行——将表面后交联剂的溶液喷洒到干燥的聚合物颗粒上。喷洒过后，将用表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒进行热干燥，并可在干燥前或干燥期间使表面后交联反应发生。

表面后交联剂溶液的喷洒优选在带有移动混合工具的混合器中进行，所述混合器如螺杆混合器、盘式混合器和桨式混合器。特别优选的是水平混合器如桨式混合器，非常特别优选垂直混合器。水平混合器和垂直混合器之间的区别为混合轴的位置，即水平混合器有水平放置的混合轴，而垂直混合器有垂直放置的混合轴。合适的混合器有例如，水平PflugSChar 舉头混合器(Gebr. LSdigeMaschinenbau GmbH;Paderborn;德国)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV;Doetinchem;荷兰)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated; Cincinnati;美国)，以及 Schugi FlexOIllix (Hosokawa Micron BV;Doetinchem;荷兰)。然而，也可以在流化床中喷洒表面后交联溶液。表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。非水溶剂的含量和/或溶剂的总量可以用来调整表面后交联剂渗入聚合物颗粒中的滲透深度。当只使用水作为溶剂时，加入表面活性剂是有利的。这提高了润湿性能并减小了形成块状物的趋势。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水，1，3-丙ニ醇/水和丙ニ醇/水，其中按质量计的混合比率优选为20:80至40:60。热干燥优选在接触式干燥机中进行，更优选桨式干燥机，最优选盘式干燥机。合适的干燥机为，例如，Hosokawa Bepex 水平奖式干燥机(Hosokawa MicronGmbH;Leingarten;德国)、Hosokawa Bepex(B)盘式干燥机(Hosokawa MicronGmbH; Leingarten;德国)和 Nara 奖式干燥机(NARA Machinery Europe;Frechen;德国)。此外，也可以使用流化床干燥机。干燥可以在混合器本身中通过加热夹套或吹入暖空气而实现。同样合适的是下游干燥机，例如柜式干燥机、旋转管式炉或加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥机中混合和干燥。优选的干燥温度在100_250°C范围内，优选120_220°C，更优选130_210°C，最优选150-200°C。在此温度下反应混合器或干燥机中优选的驻留时间优选是至少lOmin，更优选至少20min,最优选至少30min,通常至多60min。接下来，表面后交联聚合物颗粒可以再次分级，过小的和/或过大的聚合物颗粒被除去并循环到所述方法中。为了进ー步提高性能，表面后交联聚合物颗粒可以被涂覆或再次润湿。再次润湿优选在30_80°C范围内进行，更优选在35_70°C，以及最优选在40_60°C。在过低的温度下，吸水聚合物颗粒趋向形成块状物，并且在高温下，水已经明显蒸发。用于再次润湿的水用量优选为1-10重量％，更优选2-8重量％，以及最优选3-5重量％。再次润 湿提高了聚合物颗粒的机械稳定性并减小了它们带电的趋势。提高溶胀率和盐水导流能力(SFC)的合适涂层为例如，无机惰性物质，如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和ニ-或多价金属阳离子。用于粉尘粘结的合适涂层为，例如，多元醇。用于抵消聚合物颗粒的不需要的结块趋势的合适涂层为，例如热解法ニ氧化硅，如Aerosil 200，和表面活性剂,如Span 20。吸水聚合物颗粒具有优选1-15重量％的水分含量，更优选2-10重量％，最优选3-5重量％,水分含量通过EDANA推荐的检测方法No. WSP230. 2-05 “Moixture Content”进行确定。吸水聚合物颗粒有通常至少为15g/g的离心保留容量(CRC)，优选至少20g/g，优选至少22g/g,更优选至少24g/g,最优选至少26g/g。吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常低于60g/g。离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的检测方法No. WSP241. 2-05 “Centrifuge Retention Capacity，，进行确定。吸水聚合物颗粒在49. 2g/cm2的负载下具有的吸收率通常至少为15g/g，优选至少20g/g,优选至少22g/g,更优选至少24g/g,最优选至少26g/g。在49. 2g/cm2的负载下的吸水聚合物其吸收率通常低于35g/g。在49. 2g/cm2的负载下的吸收率通过类似于EDANA推荐的检测方法No. WSP 242. 2-05 “Absorption under Pressure”进行确定，不同在于设置49. 2g/cm2压カ代替21. Og/cm2的压力。除了吸水聚合物颗粒外，吸水复合物还包含至少ー种，优选为亲水性的纤维材料。“亲水性的”可以被理解为指的是含水液体在纤维上快速蔓延。通常，纤维材料是纤维素、改性纤维素、人造纤维、聚酯如聚对苯ニ甲酸こニ醇酯。特别优选的是纤维素纤维如化学纸衆。纤维通常有1-200 ii m的直径,优选10-100 ii m。此外,纤维有Imm的最小长度。在本发明中，可用纤维的实例的详细概述由专利申请WO 95/26209Al，28页第9行至36页第8行给出。所述章节因此构成本发明的一部分。纤维素纤维的实例包括通常用于吸收产品中的纤维素纤维，如绒毛浆和棉花类的纤维素。对材料(软木或硬木)、制造方法如化学制浆、半化学制浆、化学热机械制浆(CTMP)以及漂白方法没有特别的限制。例如，使用天然纤维素纤维如棉、亚麻、丝、毛、黄麻、こ基纤维素和こ酸纤维素。合适的合成纤维由聚氯こ烯、聚氟こ烯、聚四氟こ烯、聚偏ニ氯こ烯、聚丙烯酸化合物如ORLON 、聚こ酸こ烯酷、聚こ烯-こ酸こ烯酯、可溶或不溶的聚こ烯醇来制造。合成纤维的实例包括热塑的聚烯烃纤维，例如聚こ烯纤维(PULPEX )、聚丙烯纤维和聚こ烯-聚丙烯双组分纤维，聚酯纤维例如聚对苯ニ甲酸こニ醇酯纤维(DACRON 或KODEI )、共聚酯、聚こ酸こ烯酷、聚こ烯-こ酸こ烯酯、聚氯こ烯、聚偏ニ氯こ烯、聚丙烯酸(酷)、聚酰胺、共聚酰胺、聚苯こ烯、上述聚合物的共聚物，以及聚对苯ニ甲酸こニ醇酷-聚间苯ニ甲酸こニ醇酯共聚物的双组分纤維、聚こ烯-こ酸こ烯酷/聚丙烯、聚こ烯/聚酷、聚丙烯/聚酯、共聚酯/聚酯、聚酰胺纤维(尼龙)、聚氨酯纤维、聚苯こ烯纤维和聚丙烯腈纤維。优选聚烯烃纤维、聚酯纤维和它们的双组分纤維。还优选的是由芯-鞘类型和并列(side-by-side)类型聚烯烃组成的热粘合双组分纤維，因为它们在吸收液体后具有优良的尺寸稳定性。纤维横截面可以是圆形或带角形状，或也具有其它形状，例如像蝴蝶形。所述的合成纤维优选与热塑性纤维结合使用。在热处理过程中，热塑性纤维部分迁移到存在的纤维材料的基体中，并因此在冷却时构成了结合位点并更新(renew) 了增强元素。此外，热塑纤维的添加意味着热处理发生后存在的孔尺寸増加。由此可通过在吸收层形成期间持续计量加入热塑性纤维，从而在指向表层的方向上持续增加热塑性纤维的分 率，这导致了孔尺寸的类似持续增加。热塑性纤维可以由大量的熔点低于190°C、优选在75-175°C范围内的的热塑性纤维形成。这些温度太低，可能会破坏纤维素纤维。对前文所述的合成纤维的长度和直径不进行特别限制，并且通常可以优选使用长度为l-200mm，直径为0. 1-100旦尼尔(克/每9000米)的任何纤维。优选的热塑性纤维的长度为3-50mm，特别优选的热塑性纤维的长度为6_12mm。热塑性纤维的优选直径在I. 4-10分特(decitex)范围内，并且特别优选的范围为I.7-3.3分特(克/每10 000米)。纤维的形式可以改变；实例包括纺丝型、狭窄的圆柱型、剪切/分裂纱线类型、短纤维类型和连续细丝纤维类型。合适的亲水性纤维包括例如纤维素纤维、改性纤维素纤维、人造纤维、聚酯纤维，例如聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(DACRON )，和亲水尼龙(HYDROFIL )。合适的亲水性纤维也可以通过对疏水纤维进行亲水化而获得，例如将从聚烯烃(例如，聚こ烯或聚丙烯、聚酰胺、聚苯こ烯、聚氨酷，等等)获得的热塑性纤维用表面活性剂或硅石进行处理。然而，出于成本和可用性方面的原因，纤维素纤维是优选的。在本发明的方法中，纤维与至少ー种金属过氧化物、金属超氧化物或金属臭氧化物预混。混合方法不受任何限制。例如，可以由纤維和金属过氧化物、金属超氧化物或金属臭氧化物制备粉末混合物。然而，也可以喷洒溶液或悬浮液形式的金属过氧化物、金属超氧化物或金属臭氧化物。在由纤维和至少ー种金属过氧化物、金属超氧化物或金属臭氧化物制备粉末混合物的过程中，有利的是使用脱尘试剂(dedusting agent)。合适的脱尘试剂是聚甘油、聚こニ醇、聚丙ニ醇、环氧こ烷和环氧丙烷的无规或嵌段共聚物。适用于此目的的其他脱尘试剂是多羟基化合物的聚こ氧基化物或聚丙氧基化物，如甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基こ烷和季戊四醇。它们的实例是n重こ氧基化的三羟甲基丙烷或甘油，其中n是1-100的整数。其它实例是嵌段共聚物，例如n重(总计)こ氧基化的和之后m重丙氧基化的三羟甲基丙烷或甘油，其中n是1-40的整数并且m是1-40的整数。嵌段的顺序也可以颠倒。脱尘试剂也可以用水稀释。
吸水聚合物颗粒被嵌入到所描述的纤维材料中。这可以用多种方式完成，例如通过使用吸水聚合物颗粒和纤维共同形成基体状的吸收层，或通过将吸水聚合物颗粒纳入到纤维混合层中，在该混合层中它们被最終固定，借由粘合剂或是层压均可。用于获得和分布流体的纤维基体可以包含合成纤维或纤维素纤维，或合成纤维和纤维素纤维的混合物，在此情况下混合比率可以从(100-0)合成纤维(0-100)纤维素纤维变化。使用的纤维素纤维可以另外通过化学方式增强以提高尺寸稳定性。纤维素纤维的化学增强可以用不同方式提供。实现纤维增强的ー种方法是通过向纤维材料添加合适的涂层。这种添加剂包括，例如，聚酰胺-表氯醇涂层(Kymene 557H，Hercules, Inc. , US)、聚丙烯酰胺涂层(在US 3, 556, 932中描述的，或来自AmericanCyanamid Co.，US的商业产品Parez 631 NC)、三聚氰胺-甲醒涂层和聚こ烯亚胺涂层。纤维素纤维也可以通过化学反应进行化学增强。例如，合适的交联剂可以被添加来引起纤维内产生交联。合适的交联剂通常是用于交联单体的物质。它们包括但不局限干， C2-C8 ニ醛、具有酸官能的C2-C8单醛、以及尤其是C2-C9多羧酸。来自这组的具体物质是，例如戊ニ醛、こニ醛、こ醛酸、甲醛和柠檬酸。这些物质与任ー纤维素链内的至少两个羟基基团反应或在任ー纤维素纤维内的两个相邻纤维素链之间的至少两个羟基基团反应。交联使纤维增強，由于这种处理使得所述纤维被给予了更大的尺寸稳定性。除了他们的亲水特性，这些纤维显示出強度和弹性的均匀结合。此物理性质使其甚至在与流体和压缩カ同时接触的情况下仍保持毛细管结构来防止过早坍塌。用化学方式交联的纤维素纤维是已知的并在WO 91/11162 Al、US 3，224，926、US3，440，135、US 3，932，209、US 4,035，147、US 4，822，453、US 4，888，093、US 4，898，642 和US 5，137，537中有描述。化学交联致使纤维材料增强，其最終被反映在复合物整体的尺寸稳定性的提高上。各层用本领域中技术人员所知晓的方法连接在一起，例如通过热处理而熔化、添加热熔粘结剂、乳胶粘结剂，等等。获得吸水复合物的方法——其由例如在载体材料的一面或两面上固定吸水聚合物颗粒组成——的实例是已知的，并且包括在本发明中，但不限于此。 获得吸水复合物——其由例如,嵌入到合成纤维(a)和纤维素纤维(b)的纤维材料混合物中的吸水聚合物颗粒(c)组成，混合比率可以在(100-0)合成纤维(0-100)纤维素纤维范围内变化——的方法的实例包括下述方法(1)其中(a)、(b)和(c)同时混合在一起；(2)其中(a)和(b)的混合物被混合到(C)中；(3)其中(b)和(C)的混合物与(a)混合；(4)其中(a)和(C)的混合物被混合到(b)中；(5)其中(b)和(C)被混合，Ca)被连续计量加入；(6)其中(a)和(C)被混合，(b)被连续计量加入；以及(7)其中(b)和(C)被分别混合到(a)中。在这些实例中，方法(I)和(5)是优选的。在此方法中使用的设备不受特别限制，可以使用本领域中技术人员所知晓的任何常规设备。以此种方式所获得的吸水复合物可以任选地进行热处理，以使吸收层在润湿状态时具有优良的尺寸稳定性。热处理方法不受特别限制。实例包括通过流入热空气或红外辐射来进行的热处理。热处理的温度在60-230°C范围内，优选100-200°C范围内，特别优选100-180°C。热处理的持续时间取决于合成纤维的类型、其量和卫生制品的生产率。通常热处理的持续时间在0. 5s-3min范围内，优选ls_lmin。
可将相应制造的吸水复合物任选地进行加压操作，优选采用辊式压制机。辊可被加热。缝隙宽度限定加压的程度。缝隙宽度通常是材料原始厚度的1-100%。吸水复合物通常被提供有液体滲透表层和液体防渗底层。此外，添加翻边(legcuff )和粘结片(adhesive tab)来完成卫生制品。渗透表层和防渗底层的材料和类型，以及翻边和粘结片的材料和类型是本领域中的技术人员所已知的，并不受特别限制。它们的实例可以在W095/26209 Al中找到。本发明进一步涉及上文所述吸水复合物在卫生制品中的用途。例如，卫生制品可以具有下述结构(A)上面的液体渗透表层，(B)下面的液体防渗层，

(C)介于表层(A)和层(B)之间的吸水复合物，(D)任选地紧靠吸水复合物(C)的上方和下方的纸层，以及，(E)任选地介于表层(A)和吸水复合物(C)之间的吸收和分布层。吸水复合物的厚度可以变化。例如，吸水复合物可以在例如外围区域有更少的材料。挖空和通道同样是可能的。卫生制品应理解为指的是，例如，成人的失禁垫和失禁裤，或婴儿尿布。液体防渗表层(A)是与皮肤直接接触的ー层。用于此目的的材料由常规合成或半合成的纤维或膜组成，它们由聚酷、聚烯烃、人造纤维或天然纤维(如棉花)制成。在使用非织造材料的情况下，纤维应该通常由例如聚丙烯酸酯的粘结剂进行粘结。优选的材料是聚酷、人造纤维和它们的混合物、聚こ烯和聚丙烯。液体渗透层的实例在WO 99/57355A1、EP
I023 883 A2中被描述。液体防渗层(B)通常由聚こ烯或聚丙烯膜组成。可以将非织造品层压至(B)层上以使外部具有更好的触觉特性。吸收和分布层(E)通常由具有非常好的毛细作用的非织造品制造，以便快速吸收和分布液体。这也可改进再湿润性。当尿布上的压カ使得吸水复合物释放液体时，吸收和分布层(E)防止液体接触使用者的皮肤。合适的非织造品是基于聚丙烯和/或聚酯纤维——基本重量在25_70g范围
内-的热粘合或树脂粘合的纤维，例如Curadis 、Curadis EPS、Curadis atp和
Curadis RB(Albis spa, it)。其它合适的吸收和分布层(E)通过“空气通过粘合(airthroughbonding)”获得，可以以Acquitex (Texus SPA, IT)和 Dry Web (Libeltex BVBA, NL)商标获得。依照本发明方法制造的吸水复合物相比较于目前的常规方法制造的复合物，具有提高的气味抑制作用。吸水聚合物颗粒和复合物通过下文描述的检测方法进行检测。方法除非另有说明，否则测量应该在23±2°C的室温和50±10%的相对空气湿度下进行。吸水聚合物颗粒在測量之前充分混合。离心保留容量(CRC,垫)吸水复合物(“垫”)的离心保留容量(CRC)通过类似于EDANA推荐的检测方法No. WSP 241. 2-05 “Centrifuge Retention Capacity”进行测定，对所述方法进行了以下改变-不论重量，每个茶袋使用ー个穿孔垫(圆形，直径5cm)代替吸水聚合物颗粒(超吸收剂)，-使用ー个(20X 10) cm2的茶袋(方法的6. I条)-每升盐溶液仅有5个茶袋(方法的8.6条)-在茶袋熔接前将垫撕开一点-进行五次测定(方法的9.3条)离心保留容量(CRC) 吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通过类似于EDANA推荐的检测方法No. WSP241. 2-05 “Centrifuge Retention Capacity” 确定。在49. 2g/cm- (AUL 0. 7psi)负载下的吸收量在49. 2g/cm2负载下的吸水聚合物颗粒的吸收量通过类似于EDANA推荐的检测方法 No. WSP 242. 2-05 “Absorption under Pressure” 进行确定，不同在于使用 49. 2g/cm2(AUL 0. 7psi)的负载代替 21. Og/cm2 (AUL 0. 3psi)的负载。盐水导流能力(SFC)如EP 0 640 330 Al中描述，在63. 3g/m2 (0. 9psi)的压カ负载下，溶胀凝胶层的盐水导流能力(SFC)作为吸水聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透率进行測定，不同在干，在之前所述专利申请中的第19页和图8中所描述的设备更改为不再使用玻璃粉(40)，活塞
(39)由与气缸(37)相同的聚合物材料组成并且目前包含21个在整个接触表面上均匀分布的同等尺寸的孔。测量的过程和测量结果的评估与EP 0 640 330A1—祥。流速被自动记求。盐水导流能力(SFC)按如下计算SFC [cm3s/g] = (Fg (t=0) X L0) / (d X A X WP)，其中，Fg (t=0)是NaCl溶液的流速(g/s)，其是借助流量測量数据Fg (t)的线性回归分析通过外推至t=0而获得，LO是凝胶层的厚度(cm), d是NaCl溶液的密度(g/cm3),A是凝胶层的表面积(cm2)，WP是凝胶层上的流体静压(dyn/cm2)。细菌引起的氨释放DSMl 介质(Deutsche Sammiung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH)是由 5. 0g/l 的肉蛋白胨(Merck KGaA;DE;Art. No. I. 07214)和 3. 0g/l 的肉萃取物(MerckKGaA;DE;Art. No. 1103979)而制备，并且调节到 PH=7. O。用 Proteus mirabills ATCC14153将50ml的DSMl介质接种至OD=O. 1，并在37 °C以及220rpm下于250ml的带有挡板的Erlenmeyer烧瓶中培养15h。由此所产生的培养物具有大约109CFU/ml的细胞浓度(0D=2. 0-2. 5)。合成尿液由25g/l的脲(无菌过滤)、9. Og/1的氯化钠、lg/1的肉蛋白胨和lg/1的肉萃取物制备。合成尿液在添加无菌过滤的浓缩脲溶液之前进行高压灭菌。将125ml的聚丙烯组织学烧杯进行高压灭菌，并且将ー个垫(直径5cm)放置其中。添加用于吸收所需量的合成尿液(由离心保留容量计算)。将合成尿液预先用相应于总浓度大约106CFU/ml的细菌菌株溶液接种。在添加后，立即将具有!)rSger管 氨水20/a-D型(编号No. 8101301，DragerwerkAG & Co. KGaA ；德国)扩散试验管的盖子旋上。氨水的衍变在37 °C下观察超过48h。
实施例纤维素绒毛I将NB416硫酸盐木衆片(Weyerhaeuser公司；美国)在一个常规的KitcheilAid 超功率搅拌机中以最大功率进行分解。纤维素绒毛2将纤维素绒毛I与0. 5重量％的过氧化锌(56重量％纯；Nitrochemie AschauGmbH；德国)在常规的KitchenAid 超功率搅拌机中小心但均匀地混合，之后用50重量％ 的Pluriol E 400水溶液以0.1重量％进行均匀喷洒。吸水聚合物颗粒I使用HySorb B7065型(BASF SE ;德国)的常规吸水聚合物颗粒。HySorb B7065是ー种交联的部分中和的聚丙烯酸，中和度为75mol%。所述聚合物颗粒已经用Denacol EX410进行表面后交联并具有下述性质CRC:30g/gAUL 0. 7psi:23g/gSFC:30X1(T7吸水聚合物颗粒2将200g吸水聚合物颗粒I称重到ー个含有I. Og过氧化锌(56重量％纯；Nitrochemie Aschau GmbH;德国)的玻璃瓶中。接下来，将此混合物转移到大的瓷盘(内径16cm)中并将其粉碎约5min。此外,将样品在转鼓混合器中以46rpm再均质化20min。此后，将0. 28g的50重量％的Pluriol E 400水溶液在搅拌下进行喷酒。吸水复合物的制造(常用牛产方法)将3. Og的吸水聚合物颗粒在称量皿上称重出六等份，每份0. 50+/-0. 00lg。将4. 5r纤维素绒毛分成六等份,每份0. 75+/-0. OIr0吸水复合物如下进行制造将薄纸(SCA Hygiene产物AB ;瑞典)放置到长度为17. 5cm和宽度为Ilcm的矩形铁丝网上，此薄纸超出铁丝网ー些。在铁丝网上方是ー个相同尺寸的垂直轴。在此轴中，在铁丝网上方约75cm处旋转一个纵向安装的刷子。此刷具有17. 5cm的长度和IOcm的直径。此刷以毎秒13. 5圈旋转。将带有薄纸的铁丝网的下方施加真空。将第一份纤维素绒毛从上方施加到旋转刷。在25秒后，将每种情况中的第一份聚合物从上面计量到旋转刷上。将纤维素绒毛和吸水聚合物颗粒的计量添加在毎次25秒后总共重复多于两次。接下来，将带有薄纸的铁丝网水平旋转180°。然后将纤维素绒毛和吸水聚合物颗粒的计量添加总共重复多于三次，并且将形成的吸水复合物通过用长15cm且宽8. 5cm的活塞手动挤压在一起，从所述薄纸中去除吸水复合物并将其包裹在长度为37cm且宽度为24cm的薄纸(SCA Hygiene Products AB;SE)中。复合物I根据所述常用制造方法，使用纤维素绒毛2和吸水聚合物颗粒I制造ー种吸水复合物。复合物2根据所述常用制造方法，使用纤维素绒毛I和吸水聚合物颗粒2制造ー种吸水复合物。复合物3根据所述常用制造方法，使用纤维素I和吸水聚合物I制造ー种吸水复合物，并且旋转铁丝网180后，均勻施加15mg过氧化锌(56重量％纯；Nitrochimie Aschau GmbH ;德国)。尿布的制诰在每种情况下，将Pampers简单干燥类型的4号尿布小心打开，将吸收芯完全去除 并在每种情况下用所制造的吸水复合物1-3之ー进行替换。将吸水复合物放置在每个尿布的中间。从尿布中间打孔,获得直径为5cm的垫,之后使用垫来确定细菌引起的氨释放。表I :细菌引起的氨释放__
直至1500ppm/h的氨释放的时间
复合物I48h后仍没有检测到氨
复合物2 * )32. 25h
复合物3 * )30. 75h。非本发明的
权利要求
1.一种制造抑制气味的吸水复合物的方法，所述吸水复合物包含吸水聚合物颗粒和纤维，所述方法包括将纤维与至少一种金属过氧化物、金属超氧化物或金属臭氧化物进行预混。
2.权利要求I的方法，其中所述金属过氧化物是元素周期表中第I主族、第2主族和/或第2副族的金属的过氧化物。
3.权利要求I或2的方法，其中所述金属过氧化物是元素周期表中第2副族的金属的过氧化物。
4.权利要求1-3中的任一项的方法，其中所述金属过氧化物是过氧化锌。
5.权利要求1-4中的任一项的方法，其中所述复合物包含O.001-5重量％的金属过氧化物、金属超氧化物或金属臭氧化物。
6.权利要求1-5中的任一项的方法，其中所述纤维是纤维素纤维。
7.权利要求1-6中的任一项的方法，其中所述复合物包含至多70重量％的纤维。
8.权利要求1-7中的任一项的方法，其中所述吸水聚合物颗粒包含至少50重量％的聚合的丙烯酸和/或其盐。
9.权利要求1-8中的任一项的方法，其中所述吸水聚合物颗粒具有至少15g/g的离心保留容量。
10.一种依照权利要求1-9中的任一项获得的复合物。
11.一种卫生制品，包含一种依照权利要求1-9中任何一项制造的复合物。
全文摘要
本发明涉及一种制造抑制气味的吸水复合物材料的方法，所述复合物材料包含吸水聚合物颗粒和纤维，其中所述纤维与至少一种金属过氧化物、金属超氧化物或金属臭氧化物预混。
文档编号A61L15/46GK102791298SQ201180013794
公开日2012年11月21日 申请日期2011年1月20日 优先权日2010年1月27日
发明者T·丹尼尔, V·布赖格 申请人:巴斯夫欧洲公司