专利名称：牙科用粘接材料试剂盒的制作方法
技术领域：
本发明涉及牙科用粘接材料试剂盒。具体来说，涉及将水系粘接性组合物与非水系固化性组合物组合而成的、对含有水分的被粘接体显示高的粘接耐久性的牙科用粘接材料试剂盒。
背景技术：
为了湿润体、例如牙齿、骨等生物体硬组织的修复治疗，使用粘接材料。用于湿润体的粘接材料常用含有自由基聚合性单体、聚合引发剂等的树脂系的固化性组合物。树脂系的固化性组合物与湿润体、特别是生物体硬组织的粘接性高，以往大致有两种方案。即，涉及意图提高与作为粘接对象的牙齿、骨等基质的化学性 物理性相互作用的、含有酸性基团的自由基聚合性单体的提案；以及涉及意图使含有含酸性基团的自由基 聚合性单体的固化性组合物在生物体硬组织上高效率地聚合固化的聚合引发剂的提案。作为由这些树脂系的固化性组合物制成的牙科用粘接剂，近年来常使用所谓的自酸蚀型粘接剂，该自酸蚀粘接剂是在牙质表面涂布自酸蚀底漆，该自酸蚀底漆含有含酸性基团的聚合性单体和亲水性聚合性单体，然后涂布粘合材料。最近，将自酸蚀底漆与粘合材料的功能组合而成的光固化性的单组分牙科用粘接剂得到了实际应用。这里，为了表现与牙质、特别是牙本质的足够的粘接力，牙科用粘接剂必须具有用酸性成分溶解牙本质表面的脱钙作用、使聚合性单体成分渗透到牙本质的胶原中的渗透作用、以及渗透的聚合性单体成分固化、形成与胶原的混合层的固化作用。但是，使树脂系的固化性组合物与湿润体粘接时，由于存在于粘接界面的氧导致的固化障碍，在上述脱钙作用、渗透作用、固化作用中，大多是固化作用降低，无法获得足够的粘接强度。这种固化障碍在使固化性组合物与大量含有氧的牙齿的牙本质以及骨粘接时，特别显著地发生。因此，有人提出了使用可抑制湿润体所含有的氧导致的固化障碍、促进聚合固化反应的、含有催化剂(氧化剂)和促进剂(还原剂)的氧化还原聚合引发剂。近年来，由于光照射器的显著进步，光固化性的单组分牙科用粘接剂在牙科临床中得到广泛应用。但是光固化性的单组分牙科用粘接剂对于根管内部位的下底部、修复材料的内面一侧等光照射器的光无法到达的修复部分无法使用。而在使用含有氧化剂和还原剂的氧化还原聚合引发剂的双固化型固化性组合物中，光无法到达的部分是通过氧化还原聚合引发剂来固化的，对于光可到达部分，是通过容易进行聚合固化时间的调节的光聚合引发剂、在短时间进行固化的。在龋蚀的发生显著的情况下，双固化型组合物是作为修复取出牙根部位的牙髓而形成根管的根管部位时的桩核成型材料(支台築造材料)使用的。本申请人在此之前提出了一种氧化还原固化型组合物，该氧化还原固化型组合物含有自由基聚合性单体、氧化还原聚合引发剂的氧化剂和还原剂，其中通过粉末分散来配合水溶性的还原剂，使其通过湿润体中的水来促进粘接界面的固化反应。例如专利文献I中提出了一种氧化还原固化型非水系固化性组合物，其含有液状自由基聚合性单体、有机过氧化物、粉末状水溶性还原性化合物，液状自由基聚合性单体中分散有粉末状水溶性还原性化合物。专利文献I中所述的氧化还原固化型非水系固化性组合物在涂布于牙齿表面之前，在通过具有高脱钙作用和渗透作用的自酸蚀底漆实施前处理时也 显示高粘接性(专利文献I、实施例3)。专利文献I :国际公开第2006/016545号小册子。
发明内容
但是，本发明人在对上述专利文献I的氧化还原固化型非水系固化性组合物进行研究时，了解到在粘接耐久性方面仍有改善的余地。因此，本发明的目的在于提供粘接耐久性优异的牙科用粘接材料试剂盒。可实现上述目的的本发明是牙科用粘接材料试剂盒，该牙科用粘接材料试剂盒含有牙科用水系粘接性组合物(A)和分别包装型牙科用非水系固化性组合物(B)，其中，上述牙科用水系粘接性组合物(A)含有含酸性基团的聚合性单体(a)、不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)、水(C)以及不含硫原子的胺系还原剂(dl);上述分别包装型牙科用非水系固化性组合物(B)含有不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)、不含酸性基团的芳族聚合性单体(e)、含硫原子的粉末状水溶性还原性化合物(f)、有机过氧化物(g)、以及不含硫原子的胺系还原剂(d2)。本发明的牙科用粘接材料试剂盒中，优选在上述牙科用水系粘接性组合物(A)中所含的聚合性单体和溶剂的总量100重量份中，含有上述含酸性基团的聚合性单体(a) 1-40重量份，上述不含酸性基团的脂族聚合性单体(b) 10-50重量份，上述水(c)5_75重量份，且相对于上述牙科用水系粘接性组合物(A)中的聚合性单体的总量100重量份，含有上述胺系还原剂(dl)0. 1-10重量份；
在上述分别包装型牙科用非水系固化性组合物(B)中的聚合性单体的总量100重量份中，含有上述不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)20-75重量份，上述不含酸性基团的芳族聚合性单体(e) 25-80重量份，且相对于上述分别包装型牙科用非水系固化性组合物(B)中的聚合性单体的总量100重量份，含有上述粉末状水溶性还原性化合物(f)0. 1-3重量份，上述有机过氧化物(g)O. 1-10重量份，上述胺系还原剂(d2)O. 25-4重量份。以上述牙科用水系粘接性组合物(A)中所含的聚合性单体的总量为100重量份时的上述胺系还原剂(dl)、与以上述牙科用非水系固化性组合物⑶中所含的聚合性单体的总量为100重量份时的上述胺系还原剂(d2)的重量比(dl/d2)优选为0.5/1-35/1。本发明的牙科用粘接材料试剂盒中，优选上述牙科用水系粘接性组合物(A)进一步含有不含酸性基团的芳族聚合性单体(e)。优选上述牙科用水系粘接性组合物(A)进一步含有光聚合引发剂(h)。优选上述牙科用水系粘接性组合物(A)进一步含有填料(i)。优选上述牙科用非水系固化性组合物(B)进一步含有填料(i)。本发明的牙科用粘接材料试剂盒中，上述胺系还原剂(dl)和(d2)优选为芳环上不具有吸电子基团的芳族胺。优选上述粉末状水溶性还原性化合物(f)为粉末状的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。
优选牙科用水系粘接性组合物(A)为单组分牙科用粘接剂。本发明的牙科用粘接材料试剂盒优选为牙科用桩核成型材料试剂盒。发明效果
根据本发明的牙科用粘接材料试剂盒，可获得与牙本质等牙质的优异的粘接耐久性。
具体实施例方式本发明的牙科用粘接材料试剂盒具有以下的特征含有牙科用水系粘接性组合物
(A)和分别包装型牙科用非水系固化性组合物(B)，牙科用水系粘接性组合物(A)含有含酸性基团的聚合性单体(a)、不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)、水(C)以及不含硫原子的胺系还原剂(dl)作为必须成分，分别包装型牙科用非水系固化性组合物(B)含有不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)、不含酸性基团的芳族聚合性单体(e)、含硫原子的粉末状水溶性还原性化合物(f)、有机过氧化物(g)、以及不含硫原子的胺系还原剂(d2)作为必须成 分。根据本发明人的深入研究，发现通过水系粘接性组合物和非水系固化性组合物的两步式固化系统，可获得高的粘接耐久性，其中所述水系粘接性组合物含有氧化还原聚合引发剂的还原剂一胺系还原剂(dl);所述非水系固化性组合物含有氧化还原聚合引发剂的氧化剂一有机过氧化物(g)、以及氧化还原聚合引发剂的还原剂一粉末状水溶性还原性化合物(f)以及胺系还原剂(d2)。首先，对牙科用水系粘接性组合物(A)进行详细说明。粘接性组合物(A)含有含酸性基团的聚合性单体(a)。本发明中使用的含酸性基团的聚合性单体(a)可促进牙质的脱钙，同时可以提高与牙质的粘接性。本发明中使用的含酸性基团的聚合性单体(a)可举出具有至少I个例如磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、羧酸基、磺酸基等酸性基团，且具有至少I个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等聚合性基团的聚合性单体，聚合性基团优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基。含酸性基团的聚合性单体(a)可以单独或将2种以上适当组合使用。含酸性基团的聚合性单体(a)的具体例子如下所述。应予说明，以下，将甲基丙烯酰基和丙烯酰基总称为(甲基)丙烯酰基。含磷酸基的聚合性单体可例举磷酸二氢2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氢3_(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氢4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酯、磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊基酯、磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己基酯、磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚基酯、磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛基酯、磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬基酯、磷酸二氢10_(甲基)丙烯酰氧基癸基酯、磷酸二氢11_(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氢16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、磷酸氢二 [2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、磷酸氢二 [4_(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、磷酸氢二 [6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、磷酸氢二 [8_(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、磷酸氢二 [9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]酯、磷酸氢二 [10_(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯、磷酸二氢1，3_ 二(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酯、2-溴乙基磷酸氢2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、(4-甲氧基苯基)磷酸氢2-甲基丙烯酰氧基丙基酯以及它们的酰氯化物、碱金属盐和胺盐。
含焦磷酸基的聚合性单体可例举焦磷酸双[2_(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、焦磷酸双[4_(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、焦磷酸双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、焦磷酸双[8_(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、焦磷酸双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯以及它们的酰氯化物、碱金属盐和胺盐。含硫代磷酸基的聚合性单体可例举硫代磷酸二氢2_(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、硫代磷酸二氢3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、硫代磷酸二氢4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酯、硫代磷酸二氢5-(甲基)丙烯酰氧基戊基酯、硫代磷酸二氢6-(甲基)丙烯酰氧基己基酯、硫代磷酸二氢7-(甲基)丙烯酰氧基庚基酯、硫代磷酸二氢8-(甲基)丙烯酰氧基辛基酯、硫代磷酸二氢9-(甲基)丙烯酰氧基壬基酯、硫代磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯、硫代磷酸二氢11_(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、硫代磷酸二氢12_(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、硫代磷酸二氢16_(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、硫代磷酸二氢20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯以及它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐。含膦酸基的聚合性单体可例举膦酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙基苯酯、3-膦酰丙 酸5-(甲基)丙烯酰氧基戊基酯、3-膦酰丙酸6-(甲基)丙烯酰氧基己基酯、3-膦酰丙酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯、3-膦酰乙酸6-(甲基)丙烯酰氧基己基酯、3-膦酰乙酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯以及它们的酰氯化物、碱金属盐、铵盐。含羧酸基的聚合性单体可举出分子内具有I个羧基或其酸酐基团的单官能性聚合性单体、分子内具有多个羧基或其酸酐基的单官能性聚合性单体等。分子内具有I个羧基或其酸酐基的单官能性聚合性单体的例子可举出(甲基)丙烯酸、N-(甲基)丙烯酰基甘油、N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸、琥珀酸氢化2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、邻苯二甲酸氢化2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、马来酸氢化2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、邻(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基苯基丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰基-对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-邻氨基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸等以及将这些化合物的羧基进行酸酐基化得到的化合物。分子内具有多个羧基或其酸酐基的单官能性聚合性单体的例子例如可举出6-(甲基)丙烯酰氧基己烷-1，I-二甲酸、9-(甲基)丙烯酰氧基壬烷-1，I-二甲酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸烷-1，1-二甲酸、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1，1-二甲酸、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷-1，I- 二甲酸、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷-1，I- 二甲酸、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯酐、偏苯三酸4_(甲基)丙烯酰氧基丁基酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基己基酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基_3’-(甲基)丙烯酰氧基-2’- (3，4-二羧基苯甲酰氧基)丙基琥珀酸酯、6_(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-1，2，6-三甲酸酐、6-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘_2，3，6-三甲酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基羰基丙酰基-1，8-萘二甲酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-1，8-三甲酸酐等。含磺酸基的聚合性单体可例举2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯。从作为牙科用粘接剂使用时粘接强度良好的观点考虑，上述含酸性基团的聚合性单体(a)中，优选磷酸二氢10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯酐、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、11_(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1，I-二甲酸、和磷酸二氢2-甲基丙烯酰氧基乙基酯与磷酸氢二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的混合物，更优选磷酸二氢10_(甲基)丙烯酰氧基癸基酯。本发明的牙科用粘接材料试剂盒中，在粘接性组合物(A)中所含的聚合性单体和溶剂的总量100重量份中，粘接性组合物(A)中的含酸性基团的聚合性单体的配合量优选
1-40重量份，更优选5-30重量份，进一步优选10-20重量份。应予说明，聚合性单体和溶剂的总量是指含酸性基团的聚合性单体(a)、不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)、不含酸性基团的芳族聚合性单体(e)、水(C)和有机溶剂的合计量。粘接性组合物(A)中含有不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)。本发明中使用的不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)渗透于牙质内部，使固化物的聚合度提高，使粘接力提闻。 不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)可以是将I种或2种以上不具有酸性基(磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、羧酸基、磺酸基等)和芳环的聚合性单体组合使用。不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)可例举α -氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α -卤化丙烯酸、巴豆酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等有机酸的脂族酯类、(甲基)丙烯酰胺、和(甲基)丙烯酰胺衍生物、乙烯基酯类、乙烯基醚类、单-N-乙烯基衍生物。其中，从固化速度、以及固化物的机械物性、耐水性、耐着色性等的观点考虑，优选使用脂族(甲基)丙烯酸酯和脂族(甲基)丙烯酰胺。以下给出不具有酸性基团的脂族(甲基)丙烯酸酯和脂族(甲基)丙烯酰胺的具体例子。应予说明，本说明书中“单官能性”、“双官能性”和“三官能性以上”分别是指具有一个、两个和三个以上如(甲基)丙烯酰基这样的自由基聚合性基团。单官能性脂族(甲基)丙烯酸酯和脂族(甲基)丙烯酰胺可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-(Ν，Ν-二甲基 氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2，3- 二溴丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸基酯、单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸赤藓醇酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等。还可以含有具有下述通式(I)所示的氟碳链的(甲基)丙烯酸酯。CH2=C (R1) COO-R2-Rf(I)
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示亚烷基，Rf表示全氟烷基，R2-Rf的碳原子数为4-10，且与R2-Rf的碳原子键合的原子中，氟原子所占的比例为50%个数以上)。双官能性脂族(甲基)丙烯酸酯可举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸烷二醇酯、1，2_双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，2_双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、二甲基丙烯酸[2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)]酯等。三官能性以上的脂族(甲基)丙烯酸酯可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、N, N’ -(2，2，4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1，3- 二醇]四甲基丙烯酸酯、1，7- 二丙烯酰氧基_2，2，6，6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。在上述不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)中，优选含有羟基，优选1，2_双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷。也可优选使用二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯。本发明的牙科用粘接材料试剂盒中，在粘接性组合物(A)中所含的聚合性单体和溶剂的总量100重量份中，粘接性组合物㈧中的不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)的配合量优选10-50重量份,更优选15-45重量份,进一步优选20-40重量份。本发明的粘接性组合物⑷中含有水(C)。水(C)有助于促进组合物对牙质的渗·透。还可以发挥溶解粉末状水溶性还原性化合物(f)的溶剂的功能。本发明的牙科用粘接材料试剂盒中，在粘接性组合物(A)中所含的聚合性单体和溶剂的总量100重量份中，粘接性组合物(A)中的水(C)的配合量优选5-75重量份，更优选10-60重量份，进一步优选15-45重量份。本发明的牙科用粘接材料试剂盒中含有不含硫原子的胺系还原剂(dl)。本发明中使用的粘接性组合物(A)中的胺系还原剂(dl)是氧化还原聚合引发剂的还原剂成分，采用分别包装型牙科用非水系固化性组合物(B)时，在牙质界面与有机过氧化物(g) —起促进氧化还原聚合，有助于高粘接性和粘接耐久性。胺系还原剂(dl)可举出芳环上不具有吸电子基团的芳族胺。作为芳环上不具有吸电子基团的芳族胺，可举出芳族胺的芳环的氢原子未被羧酸基、羧酸酯基、腈基、卤素基团等吸电子基团取代的化合物。具体可例举如下N，N-双(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N, N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N, N-双(2-羟基乙基)_3，5- 二异丙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N- 二甲基-间甲苯胺、N，N- 二乙基-对甲苯胺、N, N- 二甲基-3，5- 二甲基苯胺、N, N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N, N-二甲基-4-乙基苯胺、N, N-二甲基-4-异丙基苯胺、N, N- 二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N- 二甲基-3，5- 二叔丁基苯胺等。上述芳环上不具有吸电子基团的芳族胺可以单独使用任意一种，也可以将多种结合使用。上述的胺系还原剂(dl)中，优选N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二(2_羟基乙基)_对甲苯胺。相对于粘接性组合物㈧中的聚合性单体的总量100重量份，本发明的胺系还原剂(dl)的配合量优选O. 1-10重量份。若为O. I重量份以上，则粘接强度不会降低，更优选O. 25重量份以上。若超过10重量份则粘接强度可能降低，还可能无法确保操作时间，更优选7.5重量份以下。因此，从上述观点考虑，相对于粘接性组合物(A)中的聚合性单体的总量100重量份，胺系还原剂(dl)的配合量更优选O. 25-7. 5重量份，进一步优选O. 5-5重量份。应予说明，聚合性单体的总量是指含酸性基团的聚合性单体(a)、不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)、以及不含酸性基团的芳族聚合性单体(e)的合计量。优选本发明中使用的粘接性组合物(A)中含有不含酸性基团的芳族聚合性单体(e)。不含酸性基团的芳族聚合性单体(e)可举出不具有酸性基团、但具有芳环和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，以及具有芳环、但不具有酸性基团和羟基(甲基)丙烯酸酯单体。不具有酸性基团、但具有芳环和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体只要是不具有酸性基团、但具有芳环和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体即可，没有特别限定，芳环数目和羟基数目是各自独立的数目，各官能基团可以至少具有一个。所述化合物例如可举出具有双酚A骨架、且具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，更具体的可举出2，2_双[4-(3-(甲基)
丙烯酰氧基)-2_羟基丙氧基苯基]丙烷(通称“Bis-GMA”)、2-[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]-2-[4-[2，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙氧基]苯基]丙烷(通称“Bis3”)、2-[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]-2-[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]丙烧、2_[4_[(甲基)丙烯酸氧基-2-轻基丙氧基]苯基]-2-[4_(甲基)丙烯酸氧基二乙氧基苯基]丙烧、2-[4-[3_(甲基)丙烯酸氧基-2-轻基丙氧基]苯基]-2_[4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基]丙烷等。它们可以单独或将2种以上适当组合来使用。具有芳环、但不具有酸性基团和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体只要是具有芳环、但不具有酸性基团和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体即可，没有特别限定，可以具有至少一个芳环。所述化合物例如可举出具有双酚A骨架、但不具有羟基(甲基)丙烯酸酯单体，更具体的可举出2，2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烧等。其中，在粘接性组合物(A)中使用的不含酸性基团的芳族聚合性单体(e)优选为不具有酸性基团、但具有芳环和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，从固化后机械强度优异的观点考虑，优选Bis-GMA。本发明的牙科用粘接材料试剂盒中，在粘接性组合物(A)中所含的聚合性单体和溶剂的总量100重量份中，粘接性组合物(A)中的不含酸性基团的芳族聚合性单体(e)的配合量优选15-45重量份，更优选20-40重量份，进一步优选25-35重量份。为了对本发明的牙科用粘接材料试剂盒赋予光固化性，优选在粘接性组合物(A)中含有光聚合引发剂(h)。光聚合引发剂(h)例如可举出(双)酰基氧化膦类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物类、α-氨基酮系化合物等。它们的具体例子可举出国际公开第2008/087977号小册子中所述的光聚合引发剂。这些光聚合引发剂中，优选使用选自(双)酰基氧化膦类及其盐、以及α-二酮类中的至少I种。由此可得到可见光和近紫外区的光固化性优异、即使使用卤素灯、发光二极管(LED)、氙灯等任何光源均可显示充分的光固化性的组合物。光聚合引发剂(h)的配合量没有特别限定，从光固化性的观点考虑，相对于粘接性组合物(A)中的聚合性单体的总量100重量份，优选O. 1-10重量份。应予说明，使用光聚合引发剂(h)时，为了促进光聚合，可以与公知的聚合促进剂组合使用。因此，粘接性组合物(A)可以含有聚合促进剂。为了提高粘接性、涂布性、流动性、X射线非透过性、机械强度，优选粘接性组合物
(A)中含有填料(i)。填料(i)可举出无机系填料、有机系填料、以及无机系填料与有机系 填料的复合填料。无机系填料可例举二氧化硅；高岭土、粘土、云母、云母等以二氧化硅为基材的矿物；以二氧化硅为基材、含有 A1203、B2O3> Tio2, Zr02、BaO、La2O3> SrO, ZnO, CaO, P2O5> Li2O,Na2O等的陶瓷和玻璃类。玻璃类优选使用镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃、钠玻璃、硼硅酸锂玻璃、锌玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、生物玻璃。也优选使用石英晶体、羟基磷灰石、氧化铝、氧化钛、氧化钇、氧化锆、磷酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱。无机系填料与有机系填料的复合填料可例举在有机系填料中分散有无机系填料所得的填料、将无机系填料用各种聚合性单体涂覆得到的无机/有机复合填料。为了提高固化性、机械强度、涂布性，可以将填料(i)用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂预先表面处理，然后使用。表面处理剂可例举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基娃烧、乙稀基二氣娃烧、乙稀基二(β_甲氧基乙氧基)娃烧、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧、y -环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧、Y -疏基丙基二甲氧基娃烧、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷。从粘接力、涂布性考虑，优选粘接性组合物(A)中使用的填料(i)是一次粒径为O. 001-0. I μ m的微粒填料。具体例子可举出了工口 y' OX 50”、“ 了工口 '7' ^ 50”、“ 了工口 '7' ^ 200”、“ 了工口 y' ^ 380”、“ 了工口 y' ^ 972”、“ 了工口 y' ^ 130” (以上均为日本7工口社制造，商品名)。填料⑴可以配合单独I种，也可以将多种组合而配合。相对于粘接性组合物⑷中的聚合性单体的总量100重量份，填料⑴的配合量优选O. 1-30重量份的范围，更优选O. 5-20重量份的范围,最优选1-10重量份的范围。本发明的牙科用粘接材料试剂盒中，为了提高粘接力、涂布性、与牙质的渗透性、以及含酸性基团的聚合性单体(a)和不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)对于水(C)的溶解性，粘接性组合物(A)中可以配合水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂通常可使用在常压下的沸点为150°C以下、且对于25°C的水的溶解度为5%重量以上、更优选30%重量以上、最优选可以以任意的比例溶解于水的有机溶剂。其中，优选常压下的沸点为100°C的以下的水溶性有机溶剂，其具体例子可举出乙醇、甲醇、I-丙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃。水溶性有机溶剂可以单独配合I种，也可以将多种组合来配合。水溶性有机溶剂的配合量过多时，粘接力可能降低。在粘接性组合物(A)中所含的聚合性单体和溶剂的总量100重量份中，水溶性有机溶剂的配合量优选1-70重量份的范围，更优选5-50重量份的范围，最优选 . 5-30重量份的范围。本发明的牙科用粘接材料试剂盒中，由无需混合、操作简便的方面，优选粘接性组合物(A)为单组分型。接着，描述分别包装型牙科用非水系固化性组合物(B)。分别包装型牙科用非水系固化性组合物(B)含有不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)、不含酸性基团的芳族聚合性单体(e)、含硫原子的粉末状水溶性还原性化合物(f)、有机过氧化物(g)、和不含硫原子的胺系还原剂(d2)。分别包装型牙科用非水系固化性组合物(B)中所含的不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)可举出与粘接性组合物(A)中所含的上述不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)相同的单体。 上述不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)中，从组合物的操作性、糊料性状以及固化物的机械强度优异的观点考虑，优选双官能性以上的聚合性单体，更优选1，2-双
(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯。在固化性组合物⑶中的聚合性单体的总量100重量份中，固化性组合物⑶中的不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)的配合量优选20-75重量份，更优选25-70重量份。分别包装型牙科用非水系固化性组合物(B)中所含的不含酸性基团的芳族聚合性单体(e)可举出与粘接性组合物(A)中所含的上述不含酸性基团的芳族聚合性单体(e)相同的单体。其中，作为桩核成型材料使用时，从强度优异的观点考虑，优选2，2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基]丙烷、以及2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷。应予说明，在2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷中，优选环氧基的平均加成摩尔数为2. 6的化合物(通称“D2. 6E”)。在固化性组合物⑶中的聚合性单体的总量100重量份中，固化性组合物⑶中的不含酸性基团的芳族聚合性单体(e)的配合量优选25-80重量份，更优选30-75重量份。分别包装型牙科用非水系固化性组合物(B)中含有含硫原子的粉末状水溶性还原性化合物(f)。粉末状水溶性还原性化合物(f)是氧化还原聚合引发剂的还原剂成分。粉末状水溶性还原性化合物(f)以粉末状分散于非水系固化性组合物中。对于用粘接性组合物(A)处理了的牙质应用固化性组合物(B)时，粉末状水溶性还原性化合物(f)溶解于牙质和粘接性组合物(A)中所含的水中，在粘接界面与粘接性组合物(A)中的胺系还原剂(dl) 一起，高效率地促进固化反应。本发明中所述的“水溶性”是指对于室温(25°C )下的水的溶解度为O. 5 mg/100mL以上。优选粉末状水溶性还原性化合物(f)的该溶解度为I mg/100 mL以上。粉末状水溶性还原性化合物(f)可例举亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸酯、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐等的各粉末。在这些例举中，从对不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)和不含酸性基团的芳族聚合性单体(e)的溶解性低、水溶性高、作为还原剂的能力高等的观点考虑，优选亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的各粉末，其中最优选亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾的粉末。应予说明，上述粉末状水溶性还原性化合物(f)在组合物中的分散状态可如下确认在水不存在的环境下使组合物固化，然后断裂固化物，通过能量色散微小部位荧光X射线分析装置测定其断面。粉末状水溶性还原性化合物(f)的平均粒径没有限定，若过大则容易沉降，因此优选500 ym以下，更优选100 μ m以下。而若平均粒径过小，则粉末的比表面积过大，可分散于不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)和不含酸性基团的芳族聚合性单体(e)中的量减少，因此优选O. 01 μ m以上。即，粉末状水溶性还原性化合物(f)的平均粒径优选O. 01-500μ m的范围，更优选O. 01-100 μ m的范围。关于粉末状水溶性还原性化合物(f)的形状，可举出球状、针状、板状、破碎状等各种形状，没有特别限定。粉末状水溶性还原性化合物(f)可通过粉碎法、冷冻干燥法等以往公知的方法制作。相对于固化性组合物⑶中的聚合性单体的总量100重量份，本发明的粉末状水溶性还原性化合物(f)的配合量优选O. 1-3重量份。若低于O. I重量份则可能无法获得高 粘接性，更优选O. 2重量份以上。若超过3重量份则固化物的机械强度可能降低，更优选2. 5重量份以下。因此，根据以上观点考虑，相对于固化性组合物(B)中的聚合性单体的总量100重量份，粉末状水溶性还原性化合物(f)的配合量更优选O. 2-2. 5重量份，进一步优选O. 3-2重量份。本发明的牙科用粘接材料试剂盒中，在分别包装型牙科用非水系固化性组合物
(B)中含有有机过氧化物(g)。有机过氧化物(g)是氧化还原聚合引发剂的氧化剂成分。有机过氧化物(g)可例举二酰基过氧化物类、过氧化酯类、过氧碳酸酯类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、过氧化酮类、氢过氧化物类。二酰基过氧化物类的具体例子可举出过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰、过氧化月桂酰。过氧化酯类的具体例子可举出过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯。过氧碳酸酯类的具体例子可举出过氧化异丙基碳酸叔丁酯。二烷基过氧化物类的具体例子可举出二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧基)己烷。过氧缩酮类的具体例子可举出1，I-二(叔丁基过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷、1，I-二(叔丁基过氧基)环己烷、1，I-二(叔己基过氧基)环己烷。过氧化酮类的具体例子可举出过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化乙酰乙
酸甲酯。氢过氧化物类的具体例子可举出氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异
丙基苯。相对于固化性组合物(B)中的聚合性单体的总量100重量份，固化性组合物(B)中的有机过氧化物(g)的配合量优选O. 1-10重量份。若低于O. I重量份则固化可能延迟，更优选O. 2重量份以上。若超过10重量份则固化过快，可能无法获得高粘接性，更优选7. 5重量份以下。因此，从上述观点考虑，相对于固化性组合物(B)中的聚合性单体的总量100重量份，有机过氧化物(g)的配合量更优选为O. 2-7. 5重量份，进一步优选O. 3-5重量份。
固化性组合物(B)中含有不含硫原子的胺系还原剂(d2)。胺系还原剂(d2)是氧化还原聚合引发剂的还原剂成分，通过与有机过氧化物(g)的氧化还原反应，有助于固化性组合物(B)的固化反应，还可以使固化性组合物(B)的固化物的机械特性耐久性(弯曲耐久性等)提闻。胺系还原剂(d2)可举出与粘接性组合物(A)中所含的上述胺系还原剂(dl)相同的还原剂。相对于固化性组合物(B)中的聚合性单体的总量100重量份，本发明的胺系还原剂(d2)的配合量优选O. 25-4重量份，若低于O. 25重量份则固化可能延迟，更优选O. 3重量份以上。若超过4重量份则固化过快，可能无法获得高粘接性，更优选3. 5重量份以下。因此，从上述观点考虑，相对于固化性组合物(B)中的聚合性单体的总量100重量份，胺系还原剂(d2)的配合量更优选O. 3-3. 5重量份,进一步优选O. 4-3重量份。本发明的牙科用粘接材料试剂盒中，为了获得与牙质的高粘接性，以粘接性组合 物㈧中所含的聚合性单体的总量为100重量份时的上述胺系还原剂(dl)、与以固化性组合物(B)中所含的聚合性单体的总量为100重量份时的上述胺系还原剂(d2)的重量之比(dl/d2)优选O. 5/1-35/1。若该重量比低于O. 5/1，则可能难以获得高粘接性和粘接耐久性，若比35/1高，则固化性组合物⑶的固化可能延迟。通过在粘接性组合物㈧中含有胺系还原剂(dl)，聚合在渗透进齿面的部位进行，因此可获得高粘接强度。本发明中使用的分别包装型牙科用固化性组合物⑶为非水系，“非水系”是指“实质上未配合水”。“实质上未配合水”是指未主动添加水，但是允许含有不可避免混入的微量的水份。以具体数值表示，“实质上未配合水”是相对于固化性组合物(B)中的聚合性单体的总量100重量份，水的配合量为5重量份以下，优选3重量份以下，更优选I重量份以下。为了提供光固化性，优选固化性组合物(B)中含有光聚合引发剂(h)。光聚合引发剂(h)可举出与粘接性组合物(A)中所例举的上述光聚合引发剂(h)相同的引发剂。光聚合引发剂(h)的配合量没有特别限定，从光固化性的观点考虑，相对于固化性组合物⑶中的聚合性单体的总量100重量份，优选O. 01-10重量份，更优选O. 10-3重量份。应予说明，使用光聚合引发剂(h)时，为了促进光聚合，可以与公知的聚合促进剂组合使用。因此，固化性组合物(B)中可以含有聚合促进剂。本发明的牙科用粘接材料试剂盒中，为了提高固化后的机械强度，优选在固化性组合物(B)中含有填料。固化性组合物⑶中使用的填料⑴可举出与粘接性组合物㈧中所例举的上述填料⑴相同的填料。固化性组合物(B)中使用的填料(i)优选为二氧化硅、镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃、钠玻璃、硼硅酸锂玻璃、锌玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、生物玻璃、石英晶体、氧化招、氧化钛、氧化钇、氧化错。填料(i)的配合量没有特别限定，从机械强度和操作性的观点考虑，相对于固化性组合物(B)中的聚合性单体的总量100重量份，优选50-750重量份，更优选75-700重量份。
牙科用非水系固化性组合物(B)是分别包装的，这样，贮存中，有机过氧化物(g)不会与粉末状水溶性还原性化合物(f)和胺系还原剂(d2)发生氧化还原反应。牙科用非水系固化性组合物(B)优选分包为两份，一份中含有有机过氧化物(g)，另一份中含有粉末状水溶性还原性化合物(f)和胺系还原剂(d2)。此时，优选在两份中配合聚合性单体，使两份形成糊料状。本发明的牙科用粘接材料试剂盒中，可以以不降低粘接性的程度的量在粘接性组合物(A)和/或固化性组合物(B)中配合可释放氟离子的公知的水溶性氟化化合物。水溶性氟化化合物例如可举出氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化铍、氟化镁、氟化隹丐、氟化银、氟化钡、氟化锌、氟化招、氟化猛、氟化铜、氟化铅、氟化银、氟化铺、氟化钴、氟化铋、氟化锡、氟化二氨银、单氟磷酸钠、氟化钛钾、氟锡酸盐、氟硅酸盐。水溶性氟化化合物可以单独使用一种，也可以将多种结合使用。配合水溶性氟化化合物时，优选按照日本特开昭
2-258602号公报等所述的方法制成微粒，或者按照日本特开平10-36116号公报所述的方法用聚硅氧烷覆盖,然后配合。
在不使性能降低的范围内，本发明的牙科用粘接材料试剂盒中的粘接性组合物
(A)和固化性组合物⑶中可以配合公知的添加剂。所述添加剂可举出阻聚剂、抗氧化剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、有机溶剂、增稠剂等。本发明的牙科用粘接材料试剂盒首先是对粘接对象使用粘接性组合物(A)，接着使用固化性组合物(B)。本发明的牙科用粘接材料试剂盒中，粘接性组合物(A)可以以底漆的形式的构成，也可以以粘接剂的形式构成。本发明的牙科用粘接材料试剂盒的使用形态例如可举出以下的⑴和(2)。(I)使用粘接性组合物㈧作为底漆，使用固化性组合物
(B)作为粘接剂。(2)使用粘接性组合物(A)作为单组分粘接剂，使用固化性组合物(B)作为复合树脂。使用粘接性组合物(A)作为底漆时，在聚合性单体和溶剂的总量100重量份中，优选粘接性组合物(A)含有1-40重量份(a)、20-50重量份(b)、30-75重量份(c)，相对于100重量份聚合性单体的总量，优选含有O. 1-10重量份(dl)。使用固化性组合物⑶作为粘接剂时，在100重量份聚合性单体的总量中，优选固化性组合物(B)含有30-75重量份(b) ,25-70重量份(e)，相对于100重量份聚合性单体的总量，优选含有O. 1-3重量份(f)、0· 1-10重量份(g)、0· 25-4重量份(d2)。使用粘接性组合物(A)作为单组分粘接剂时，在100重量份聚合性单体和溶剂的总量中，优选粘接性组合物(A)含有1-40重量份(a)、10-40重量份(b) ,5-50重量份(c)、15-40重量份(e) >5-50重量份水溶性有机溶剂,相对于100重量份的聚合性单体的总量,优选含有O. 1-10重量份(dl)、0· 1-10重量份(h)、1-10重量份⑴。使用固化性组合物⑶作为复合树脂时，在100重量份聚合性单体的总量中，优选固化性组合物(B)含有20-65重量份(b) ,35-80重量份(e)，相对于100重量份聚合性单体的总量，优选含有O. 1-3重量份(f)、0· 1-10重量份(g)、0· 25-4重量份(d2)、50-750重量份⑴。本发明中，优选以单组分牙科用粘接剂的形式构成粘接性组合物(A)。本发明的牙科用粘接材料试剂盒的优选使用形态为上述(2)。在上述(2)的使用形态中，从组合物的操作性、糊料性状和固化物的机械强度优异的观点考虑，优选固化性组合物(B)中所含的不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)的60%重量以上为双官能性以上的聚合性单体，更优选80%重量以上为双官能性以上的聚合性单体，进一步优选90%重量以上为双官能性以上的聚合性单体，最优选只含有双官能性以上的聚合性单体。根据本发明的牙科用粘接材料试剂盒，可得到优异的粘接耐久性。本发明的牙科用粘接材料试剂盒优选为牙科用桩核成型材料试剂盒。此时，优选以上述(2)的形式使用，即使是光难以到达的根管深部仍可得到高粘接力和粘接耐久性。
实施例以下，根据实施例和比较例说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。应予说明，以下所使用的简略符号如下。[含酸性基团的聚合性单体(a)]
MDP :磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸基酯· 4-META :偏苯三酸4-甲基丙烯酰氧基乙基酯酐 MAC-10 11-甲基丙烯酰氧基i^一烷-1，I-二甲酸 4-MET :偏苯三酸4-甲基丙烯酰氧基乙基酯
PM :磷酸二氢2-甲基丙烯酰氧基乙基酯与磷酸氢二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的混
合物
[不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)]
HEMA 甲基丙烯酸2-羟基乙基酯
GDMA :2_羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷
⑶EMA :1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷
NPG : 二甲基丙烯酸新戊二醇酯
TEGDMA :二甲基丙烯酸三甘醇酯
[水(C)]
水
[胺系还原剂(dl)、(d2)]
DEPT :N，N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺 DMPT :N, N- 二甲基-对甲苯胺 [不含酸性基团的芳族聚合性单体(e)]
Bis-GMA:2，2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基)_2_羟基丙氧基苯基]丙烷 D2. 6E :2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷 [粉末状水溶性还原性化合物(f)]
亚硫酸钠粉末(平均粒径6. I μ m)
[有机过氧化物(g)]
ΒΡ0:过氧化苯甲酰 [光聚合引发剂(h)]
BAPO :双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦 CQ dl-炭醒
PDE N, N- 二甲基氨基苯甲酸乙酯(聚合促进剂)[填料⑴]
R972 : 7工口 '7' >社制造的微粒二氧化硅，硅烷处理的Ba玻璃 [有机溶剂]
乙醇。实施例I
制备下述组成的牙科用水系粘接性组合物作为底漆。进一步制备下述M-I材料和M-2材料作为粘接剂，将这两种材料组合，制作两者的重量比为1:1的分别包装型牙科用非水系固化性组合物。将M-I材料和M-2材料混合得到的组合物中，亚硫酸钠以粉末状分散。对于该含有牙科用水系粘接性组合物和分别包装型牙科用非水系固化性组合物的牙科用粘接材料试剂盒进行下述抗拉粘接强度的试验(Ql)，求出抗拉粘接强度。还对分别包装型牙科用非水系固化性组合物进行弯曲强度的试验(Q2)，求出弯曲强度。结果如表I所示。 牙科用水系粘接性组合物(P-I)
MDP10重量份
HEMA25重量份
水65重量份
DEPTI重量份
M-I材料
Bis-GMA40重量份
HEMA30重量份
NPG30重量份
BPOI重量份
M-2材料
Bis-GMA40重量份
HEMA30重量份
NPG30重量份
DEPTI. 5重量份
亚硫酸钠粉末(平均粒径6. I μ m) I重量份。[抗拉粘接强度的试验(Ql):化学固化]
在流水下，将牛下颚门牙的唇面用#80碳化硅砂纸(日本研纸社制造)研磨，形成牙本质的平坦面。在流水下，将该平坦面进一步用#1000碳硅砂纸(日本研纸社制造)研磨，制成平滑面。在平滑面上粘贴具有直径4 mm圆孔的、厚度约150 μ m的胶带，规定粘接面积。接着，用笔在上述圆孔内涂布制备的牙科用水系粘接性组合物P-1，在该状态下放置30秒，然后用喷气枪干燥，直至粘接性组合物失去流动性。接着，用细笔在粘接性组合物的涂布面上涂布M-I材料与M-2材料的混合物。涂布厚度约100 μπι。在该涂布面上放置市售的光聚合型牙科用复合树脂(^ J 力 >社制造，商品名“ ^ U 7 7〗> AP-X”)，覆盖脱模膜(々7 >社制造，商品名“二〃'一>”)，然后在该脱模膜上放置载玻片并按压，用牙科用可见光照射器(J. MoritaUSA制造，商品名“JET 7 ^卜3000”)光照射40秒，使其固化。使用市售的牙科用树脂粘固剂V>社制造，商品名“广f匕' 7 7 >才
口>卜”)，在所得固化物上粘接7 mm Φ X 25 mm的SUS304制的圆柱棒的一端，制成试验片。试验片共制作16个。在粘接I小时后将试验片浸溃于37 C的水中，24小时后从水中取出，使用万能试验机(岛津制作所制造)测定抗拉粘接强度。抗拉粘接强度的测定是将十字头速度设定为2 mm/分钟进行的。以8个试验片的测定值的平均值作为抗拉粘接强度。对于与残留的牙本质粘接的8个试验片，分别在4°C的水池和60°C的水池中每隔I分钟交替浸溃4000次，施加热循环负荷，然后测定抗拉粘接强度。以该热循环负荷后的抗拉粘接强度来评价粘接耐久性。结果如表I所示。[弯曲强度的试验(Q2):化学固化物的强度]
将制备的分别包装型牙科用非水系固化性组合物的第I材料和第2材料等量采集，混合30秒。将所得混合物充填于不锈钢制的模具(尺寸2 mmX2 mmX25 mm)中，然后将上下用载玻片压接，在37°C的空气中放置I小时，使其固化。将所得固化物从模具中取出，制成试验片。制作10个试验片，去除毛刺。在37°C的水中保管24小时，然后用万能试验机 (岛津制作所社制造，商品编号“AGI-100”),以支点间距离20 mm、十字头速度I mm/分钟测定弯曲强度。以5个试验片的测定值的平均值作为弯曲强度。对于剩余5个试验片进一步在70°C的水中保管I周，然后测定弯曲强度，将其作为弯曲耐久性。(实施例2)
使DEPT为O. 2重量份，以此代替实施例I的粘接性组合物(P-1材料)的I重量份DEPT,制备下述组成的P-2材料。对于该P-2材料和M-I材料以及M-2材料进行之前的抗拉粘接强度的试验(Ql)，求出抗拉粘接强度。还对分别包装型牙科用非水系固化性组合物进行弯曲强度的试验(Q2)，求出弯曲强度。结果如表I所示。牙科用水系粘接性组合物(P-2)
MDP10重量份
HEMA25重量份
水65重量份
DEPTO. 2重量份。(实施例3)
使DEPT为8重量份，以此代替实施例I的粘接性组合物(P-1材料)的I重量份DEPT，制备下述组成的P-3材料。对于该P-3材料和M-I材料以及M-2材料进行之前的抗拉粘接强度的试验(Ql)，求出抗拉粘接强度。还对分别包装型牙科用非水系固化性组合物进行弯曲强度的试验(Q2)，求出弯曲强度。结果如表I所示。牙科用水系粘接性组合物(P-3)
MDP10重量份
HEMA25重量份
水65重量份
DEPT8重量份。(比较例I)
从实施例I的粘接性组合物P-I材料中去掉DEPT，制备下述组成的粘接性组合物(P-4)。另外，从实施例I的M-2材料中去掉DEPT，制备下述组成的M-3材料。混合M-I材料与M-3材料而成的组合物中的亚硫酸钠以粉末状分散。对于该P-4材料和M-I材料以及M-3材料进行之前的抗拉粘接强度的试验(Ql)和弯曲强度的试验(Q2)，分别求出抗拉粘接强度和弯曲强度。结果如表I所示。牙科用水系粘接性组合物(P-4)
MDP10重量份
HEMA25重量份
水65重量份
M-3材料
Bis-GMA40重量份
HEMA30重量份
NPG30重量份
亚硫酸钠粉末(平均粒径6. I μ m) I重量份。(实施例4)
制备下述组成的A-I材料和B-I材料作为复合树脂，以此代替实施例I的M-I材料和M-2材料。混合A-I材料和B-I材料得到的组合物中的亚硫酸钠以粉末状分散。对于该P-I材料和A-I材料以及B-I材料进行下述抗拉粘接强度的试验(Q3)，求出抗拉粘接强度。还对分别包装型牙科用非水系固化性组合物进行弯曲强度的试验(Q2)，求出弯曲强度。结果如表I所示。第I材料(A-1材料)
TEGDMA 35重量份
⑶EMA 10重量份
Bis-GMA 30 重量份
D2. 6E 25重量份
BPO I. 5重量份
硅烷处理的Ba玻璃288重量份
第2材料(B-1材料)
TEGDMA 20重量份
⑶EMA 10重量份
Bis-GMA 30 重量份
D2. 6E 40重量份
DEPT I. 5重量份
亚硫酸钠粉末(平均粒径6. I μ m) I重量份
硅烷处理的Ba玻璃 288重量份
R972 3重量份。[抗拉粘接强度的试验(Q3):化学固化]
在流水下，将牛下颚门牙的唇面用#80碳化硅砂纸(日本研纸社制造)研磨，形成牙本质的平坦面。在流水下，将该平坦面进一步用#1000碳硅砂纸(日本研纸社制造)研磨，制成平滑面。在平滑面上粘贴具有直径4 mm圆孔的、厚度约150 μ m的胶带，规定粘接面积。接着，用笔在上述圆孔内涂布制备的牙科用水系粘接性组合物P-1，在该状态下放置10秒，然后用喷气枪干燥，直至粘接性组合物失去流动性。接着，在粘接性组合物的涂布面上放置制备的固化性组合物的第I材料(A-1材料)和第2材料(B-ι材料)的混合物，覆盖脱模膜(々9 >社制造，商品名“二〃'一>”)，然后在该脱模膜上放置载玻片并按压，放置30分钟，使其固化。使用市售的牙科用树脂粘固剂(々9 > J 力 > 社制造，商品名“ 才口七 >>卜”)，在所得固化物上粘接7 πιπιΦ Χ25 mm的SUS304制的圆柱棒的一端，制成试验片。试验片共制作16个。在粘接I小时后将试验片浸溃于37 C的水中，24小时后从水中取出，使用万能试验机(岛津制作所制造)测定抗拉粘接强度。抗拉粘接强度的测定是将十字头速度设定为2 mm/分钟进行的。以8个试验片的测定值的平均值作为抗拉粘接强度。 对于剩余的与牙本质粘接的8个试验片，分别在4°C的水池和60°C的水池中每隔I分钟交互浸溃4000次，施加热循环负荷，然后测定抗拉粘接强度。以该热循环负荷后的抗拉粘接强度来评价粘接耐久性。结果如表I所示。[表I]
权利要求
1.牙科用粘接材料试剂盒，该牙科用粘接材料试剂盒含有牙科用水系粘接性组合物(A)和分别包装型牙科用非水系固化性组合物(B)，其中， 上述牙科用水系粘接性组合物(A)含有含酸性基团的聚合性单体(a)、不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)、水(c)以及不含硫原子的胺系还原剂(dl)， 上述分别包装型牙科用非水系固化性组合物(B)含有不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)、不含酸性基团的芳族聚合性单体(e)、含硫原子的粉末状水溶性还原性化合物(f)、有机过氧化物(g)、以及不含硫原子的胺系还原剂(d2)。
2.权利要求I的牙科用粘接材料试剂盒，其中，在上述牙科用水系粘接性组合物(A)所含的聚合性单体和溶剂的总量100重量份中，含有上述含酸性基团的聚合性单体(a) 1-40重量份，上述不含酸性基团的脂族聚合性单体(b) 10-50重量份，上述水(c) 5-75重量份，且相对于上述牙科用水系粘接性组合物(A)中的聚合性单体的总量100重量份，含有上述胺系还原剂(dl)0. 1-10重量份； 在上述分别包装型牙科用非水系固化性组合物(B)中的聚合性单体的总量100重量份中，含有上述不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)20-75重量份，上述不含酸性基团的芳族聚合性单体(e) 25-80重量份，且相对于上述分别包装型牙科用非水系固化性组合物(B)中的聚合性单体的总量100重量份，含有上述粉末状水溶性还原性化合物(f)0. 1-3重量份，上述有机过氧化物(g)0. 1-10重量份，上述胺系还原剂(d2)0. 25-4重量份。
3.权利要求2的牙科用粘接材料试剂盒，其中，以上述牙科用水系粘接性组合物(A)中所含的聚合性单体的总量为100重量份时的上述胺系还原剂(dl)、与以上述牙科用非水系固化性组合物(B)中所含的聚合性单体的总量为100重量份时的上述胺系还原剂(d2)的重量比(dl/d2)为 O. 5/1-35/1。
4.权利要求I的牙科用粘接材料试剂盒，其中，上述牙科用水系粘接性组合物(A)进一步含有不含酸性基团的芳族聚合性单体(e)。
5.权利要求I的牙科用粘接材料试剂盒，其中，上述牙科用水系粘接性组合物(A)进一步含有光聚合引发剂(h)。
6.权利要求I的牙科用粘接材料试剂盒，其中，上述牙科用水系粘接性组合物(A)进一步含有填料(i)。
7.权利要求I的牙科用粘接材料试剂盒，其中，上述牙科用非水系固化性组合物(B)进一步含有填料(i)。
8.权利要求I的牙科用粘接材料试剂盒，其中，上述胺系还原剂(dl)和(d2)为芳环上不具有吸电子基团的芳族胺。
9.权利要求I的牙科用粘接材料试剂盒，其中，上述粉末状水溶性还原性化合物(f)为粉末状的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。
10.权利要求I的牙科用粘接材料试剂盒，其中，上述牙科用水系粘接性组合物(A)为单组分牙科用粘接剂。
11.权利要求I的牙科用粘接材料试剂盒，该牙科用粘接材料试剂盒为牙科用桩核成型材料试剂盒。
全文摘要
本发明提供粘接耐久性优异的牙科用粘接材料试剂盒。本发明的牙科用粘接材料试剂盒是含有牙科用水系粘接性组合物(A)和分别包装型牙科用非水系固化性组合物(B)的牙科用粘接材料试剂盒，其中，上述牙科用水系粘接性组合物(A)含有含酸性基团的聚合性单体(a)、不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)、水(c)以及不含硫原子的胺系还原剂(d1)，上述分别包装型牙科用非水系固化性组合物(B)含有不含酸性基团的脂族聚合性单体(b)、不含酸性基团的芳族聚合性单体(e)、含硫原子的粉末状水溶性还原性化合物(f)、有机过氧化物(g)、以及不含硫原子的胺系还原剂(d2)。
文档编号A61K6/08GK102821737SQ20118001702
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月25日 优先权日2010年3月30日
发明者川名道哉, 中山英美, 武井满, 铃木宪司, 雏元爱 申请人:可乐丽则武齿科株式会社