电气石/壳聚糖复合材料及其制备方法

专利名称：电气石/壳聚糖复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电气石/壳聚糖复合材料及其制备方法，属于复合功能纤维技术领域。
背景技术：
壳聚糖是一种天然多糖，无毒、无刺激性、无致敏性、无致突变作用、无溶血效应、 无热源性物质，具有良好的生物相容性、生物降解性、生物粘附性和促进药物吸收的作用， 有抗菌消炎、抗酸、抗溃疡等多种作用，同时还具有很好的凝血作用。作为创伤敷料材料来使用，壳聚糖的吸水性和透气性在各种敷料材料中具有优势，十分适合于裸露、需要保护的创面，并且壳聚糖敷料可以制成各种各样的形状，如纤维状、海绵状、粉末状、凝胶状、薄膜状、泡沫状等，也可以与其它材料复合，通过引入材料以改进敷料的性能，在医用敷料方面有广阔的应用前景。随着复合技术的发展，科技人员开始开发壳聚糖基复合材料以进一步提高壳聚糖纤维的性能和拓宽其应用领域。主要有壳聚糖或其衍生物分别与药物、聚乳酸、聚乙烯醇、 纳米银的复合而形成的各种壳聚糖基复合功能纤维，如中国专利CN1911216公开了一种防治乳腺增生的药用壳聚糖纤维及其制造方法和应用；中国专利CN101792580A公开了一种改性壳聚糖纤维与聚乳酸复合材料的制备方法；中国专利CN101857984A公开了一种甲壳质或其衍生物与聚乙烯醇的复合纤维及其制造方法；中国专利CN101187111公开了一种用于医用敷料的含纳米银明胶/壳聚糖复合纳米纤维毡及其制备。中国专利CN101775745A公开了一种熔喷非织造材料、制备方法及其制品，所述材料以聚合物纤维为主，将壳聚糖和电气石简单的作为辅料置于聚合物纤维的表面，提供一种过滤效率高并具有抗菌剂保健功能的熔喷非织造材料，可以用来作为做口罩的材料。电气石，又称“碧玺”，英文名为“Tourmaline”译音为“托玛琳”。它是一种以含硼为特征的铝、钠、铁、锂环状结构的硅酸盐矿物，其化学通式为=NaR3Al6[Si6O18] [Β03]3(0Η, F)4，式中R代表金属阳离子。电气石主要成分有镁，铝，铁，硼等10多种对人体有利的微量元素，具有压电性和热电性等独特的物理化学性质，使其具有远红外波段的电磁辐射、产生负离子、环境净化等功能。电气石另一特点是能够产生永久性微弱电流，与通过人体神经的电流类似。近年来的研究显示电气石具有促进生物活性酶或细胞生长的作用，已被广泛应用于功能纤维、纺织品、涂装材料、水净化等领域。中国专利CN1235961C公开了一种纤维素和电气石纳米晶体的复合膜或纤维材料及其制备方法和用途。该方法用NaOH/硫脲水溶液为溶剂，溶剂纤维素，然后与电气石纳米晶粒按不同比例共混后进行刮膜或喷丝。再在氯化钙水溶液中凝固，并在盐酸或硫酸水溶液中再生得到复合材料，可用于制备抗菌织物纤维或抗菌膜等医用、日用材料。但是由于纤维素分子链之间相互作用力很强，纤维素分子中的六元吡喃环结构致使内旋转困难，特别是其分子内氢键致使糖苷键不能旋转从而使其刚性大大增加，使得纤维素柔顺性很差。且该材料不具备促进伤口愈合和细胞生长的作用，不适合创伤敷料领域的应用。
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目前为止，未见壳聚糖与电气石复合功能纤维的报道。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种适合创伤敷料领域的复合功能纤维。本发明的技术方案本发明制备得到的电气石与壳聚糖复合材料中，电气石是起到发射远红外电磁辐射，产生负离子，促进细胞生长和伤口愈合等多种功能。电气石的重量百分比含量以5-33% 为宜，优选的是6-30%，最优的是10-20%。电气石不宜太多，造成纤维成型难度增加，纤维的柔顺性和强度显著下降。附图的XRD和IR谱图显示，复合材料中电气石是以物理结合方式与壳聚糖复合在一起的，对壳聚糖原有的物理、化学和生物特性没有影响。由于对复合原液进行了充分的机械搅拌，并且细小的电气石颗粒在复合原液中沉降速度很慢，所以电气石在复合材料中弥散分布均匀。从XRD和IR谱图中可以看出，此复合纤维不含有除壳聚糖和电气石以外的其他成分。附图的复合纤维细胞共培养荧光显微镜照片显示该材料具备优异的促进细胞生长能力。本发明还提供了上述电气石与壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(I)将壳聚糖溶解于醋酸溶液得到壳聚糖的重量的百分比含量为I 5wt%的壳聚糖醋酸溶液；(2)壳聚糖醋酸溶液加入电气石粉，混合均匀，脱泡，制得纺丝原液；其中，电气石与壳聚糖的比例为5 33 77 95 ;优选的是6 30 70 94 ;更优的是10
20: 80 90。(3)纺丝原液纺丝得到原生纤维；(4)原生纤维用水洗涤、干燥，即得。作为本发明优选的方案，电气石颗粒最好过200目标准筛。作为本发明优选的方案，步骤(2)所述纺丝原液纺丝是将纺丝原液在室温下从喷丝头注入凝固液，凝固得到原生纤维，所采用的凝固液为NaOH或KOH溶解于乙醇水溶液配制而成，所述乙醇水溶液的浓度为30 70Wt%。进一步优选的是NaOH或KOH占凝固液总质量的I 8wt%。作为本发明优选的方案是步骤(3)洗涤温度为40_70°C，干燥温度为25 50°C。本发明的有益效果本发明首次将壳聚糖与电气石进行复合，电气石起到发射远红外电磁辐射，产生负离子，促进细胞生长和伤口愈合的作用。制备而成的复合材料柔顺性好，具有良好的凝血作用，能显著促进细胞生长和伤口愈合，并具备抗菌、消炎，发射远红外电磁辐射，产生负离子等多种功能，可用作生物创伤敷料或其它功能纤维制品，为生物创伤敷料领域提供了一种新的材料体系。


图I为实施例I的XRD谱图。图2为实施例I的IR谱图。
图3为实施例I的光学显微镜照片(X 50倍)。图4为实施例I的复合纤维细胞共培养荧光显微镜照片(X300倍)。图5为空白对照、CS纤维与实施例1、2、4的复合纤维细胞共培养结果。
具体实施例方式本发明制备得到的电气石与壳聚糖复合材料中，电气石是起到发射远红外电磁辐射，产生负离子，促进细胞生长和伤口愈合等多种功能。电气石的重量百分比含量以5-33% 为宜，优选的是6-30%，最优的是10-20%。电气石不宜太多，造成纤维成型难度增加，纤维的柔顺性和强度显著下降。附图的XRD和IR谱图显示，复合材料中电气石是以物理结合方式与壳聚糖复合在一起的，对壳聚糖原有的物理、化学和生物特性没有影响。由于对复合原液进行了充分的机械搅拌，并且细小的电气石颗粒在复合原液中沉降速度很慢，所以电气石在复合材料中弥散分布均匀。从XRD和IR谱图中可以看出，此复合纤维不含有除壳聚糖和电气石以外的其他成分。附图的复合纤维细胞共培养荧光显微镜照片显示在该材料表面细胞具有优异的生长能力。采用MTT比色法检测细胞存活和生长，结果显示本发明复合纤维促进细胞增殖和生长的效果显著。本发明还提供了上述电气石/壳聚糖复合功能纤维的一种制备方法，可按下述方式进行(I)将壳聚糖溶解于醋酸溶液得到壳聚糖的重量的百分比含量为I 5wt%的壳聚糖醋酸溶液；然后加入电气石粉，混合均匀，脱泡，制得纺丝原液；其中，电气石与壳聚糖的比例为5 33 77 95 ;优选的是6 30 70 94 ;更优的是10 20 80 90。若电气石的量太少，则发射的远红外线、产生的负离子太弱，不能有效的起到促进伤口愈合的作用；若电气石太多，则纤维成型难度增加，纤维的柔顺性和强度显著下降。(2)纺丝原液纺丝得到原生纤维；(3)原生纤维用水洗涤、干燥，即得。在原生纤维的洗涤过程中，制备过程中添加的残余醋酸或生成的醋酸钠等已被洗涤干净。本发明方法采用的电气石颗粒最好过200目标准筛，即粒径小于75 μ m,以免堵塞纺丝喷头。天然电气石成分和晶形较复杂，但是不论何种电气石，只要具备发射远红外电磁辐射、产生负离子的能力，都可用于本发明的复合纤维制备，所以此发明包含了电气石的所有种类，对电气石晶形也无特殊要求。上述方法中步骤(I)脱泡的目的是排除复合溶液在机械搅拌过程中产生的小气泡，使纺丝喷头挤出的原生复合纤维里没有小气泡，提高纤维的密实度以提高纤维强度，脱泡可以采用减压或静置的方法进行，没有特别之处。上述方法中步骤(2)可以由目前已有报道和/或使用的方式得到。也可以按下述方式制备将纺丝原液在室温下从喷丝头注入凝固液，凝固得到原生纤维。所采用凝固液为NaOH或KOH溶解于乙醇水溶液配制而成，其中NaOH或KOH占凝固液质量百分比的I 8wt%，凝固液所用乙醇水溶液的浓度为30 70wt%。
凝固液中的NaOH或KOH提供OH离子是用来中和醋酸中的H+，使经酸溶解的壳聚糖分子链再生，重新形成固定的壳聚糖分子链，使溶解的壳聚糖重新凝固，形成纤维。0H—离子浓度不宜过高，否则壳聚糖再生速度快，溶解的壳聚糖分子链没有足够的时间调整位置就凝固住了，凝固后壳聚糖纤维结构疏松，则纤维强度低；若OH—离子浓度过低，则中和H+比较慢，壳聚糖重新凝固慢，用时较长。乙醇在凝固液中不参与酸碱中和反应。乙醇可减少水对壳聚糖的润胀作用，还可起到稀释和脱水作用。一定量的乙醇能有效降低水对壳聚糖纤维的润胀作用，并且调节凝固速度使壳聚糖纤维的结构较均匀。若乙醇太多，使壳聚糖纤维脱水严重，纤维表层较密实，影响纤维内部的酸碱中和反应速度；若乙醇太少，起不到抑制水对壳聚糖的润胀和稀释作用。上述方法中步骤(3)洗涤时可以采用常规方法洗涤，除去凝固过程中产生的醋酸钠，以及凝固过程中多余的NaOH或Κ0Η。洗涤温度不宜过高，超过70°C会导致壳聚糖发生变性而影响其生物活性，而洗涤温度低于40 0C则使醋酸钠和NaOH或KOH在水中扩散速度过于缓慢而难以保证洗涤干净，通常控制在40-70°C之间。干燥温度25 50°C为宜，在干燥条件下温度高于50°C容易导致壳聚糖变性而影响其生物活性。以下是实施例。实施例I(I)将3g壳聚糖粉末溶解在97g浓度为2wt%醋酸溶液里，得到3wt%的壳聚糖溶液 IOOg ；(2)向上述壳聚糖溶液中加入O. 6g电气石粉体(电气石壳聚糖=1:5)，混合均匀减压脱泡；(3)将25g NaOH溶解于浓度为50被％的475g乙醇水溶液中，得到浓度为5被％的凝固液；(4)将复合纺丝原液在室温下从喷丝头注入凝固液形成原生纤维；(5)所得原生纤维经50°C水浴洗涤40分钟后，在30°C干燥得到电气石/壳聚糖复合功能材料。XRD谱图见图1，从图I中可以看到，壳聚糖与电气石复合后的复合材料不含有其他杂相，除了壳聚糖和电气石外没有其他杂质存在。IR谱图见图2，从图2中可以看到壳聚糖和电气石复合后，壳聚糖的分子基团键没有发生明显的变化，说明壳聚糖的基本性质没有发生变化。光学显微镜照片见图3，从图3中可以看到电气石颗粒均匀的弥散分布于复合纤维内。通过将紫外消毒材料置于24孔板，用F12培养基浸泡24h，按MG63细胞密度为 2 X IO4/孔接种在24孔板内的，每孔接种lmL，使细胞自然沉降在材料表面，在5% C02、37°C 孵箱中培养，隔天更换新鲜培养基对复合材料进行细胞共培养，使用Calcein-AM和碘化丙啶(PI)两种荧光剂同时为与基质共培养的活细胞和死细胞进行双重染色(The LIVE/DEAD Viability/Cytotoxicity Assay Kit)。突光显微镜照片见图4,图4照片显示培养4天后复合纤维细表面可见大量细胞生长，说明材料具备显著促进细胞生长能力。本实施例得到的复合功能材料只含有83. 3%的壳聚糖和16. 7%的电气石，具有抗菌、消炎、凝血止血、发射远红外电磁辐射、产生负离子、促进细胞生长，促进伤口愈合的作用。其中测试的此复合纤维的远红外发射率为O. 900。实施例2(I)将Ig壳聚糖粉末溶解在99g浓度为lwt%醋酸溶液里，得到lwt%的壳聚糖溶液 IOOg ；(2)向上述壳聚糖溶液中加入O. 05g电气石粉体(电气石/壳聚糖=1/20)，混合均匀静置脱泡；(3)将5g NaOH溶解于浓度为30wt %的495g乙醇水溶液中，得到浓度为Iwt %的凝固液；(4)将复合纺丝原液在室温下从喷丝头注入凝固液形成原生纤维；(5)所得原生纤维经40V水浴洗洚60分钟后，在25°C干燥得到电气石/壳聚糖复合功能纤维。XRD谱图、IR谱图、光学显微镜照片、细胞共培养荧光显微镜照片与实施例I类似。本实施例得到的复合功能材料只含有95. 2%的壳聚糖和4. 8%的电气石，具有抗菌、消炎、凝血止血、发射远红外电磁辐射、产生负离子、促进细胞生长，促进伤口愈合的作用。其中测试的此复合纤维的远红外发射率为O. 932。实施例3(I)将5g壳聚糖粉末溶解在95g浓度为3wt%醋酸溶液里，得到5wt%的壳聚糖溶液 IOOg ；(2)向上述壳聚糖溶液中加入2. 5g电气石粉体(电气石/壳聚糖=1/2)，混合均匀减压脱泡；(3)将40g NaOH溶解于浓度为50被％的46(^乙醇水溶液中，得到浓度为8被％的凝固液；(4)将复合纺丝原液在室温下从喷丝头注入凝固液形成原生纤维；(5)所得原生纤维经70°C水浴洗涤30分钟后，在50°C干燥得到电气石/壳聚糖复合功能纤维。XRD谱图、IR谱图、光学显微镜照片、细胞共培养荧光显微镜照片与实施例I类似。本实施例得到的复合功能材料只含有66. 7%的壳聚糖和43. 3%的电气石，具有抗菌、消炎、凝血止血、发射远红外电磁辐射、产生负离子、促进细胞生长，促进伤口愈合的作用。其中测试的此复合纤维的远红外发射率为O. 921。实施例4(I)将2g壳聚糖粉末溶解在98g浓度为2wt%醋酸溶液里，得到2wt%的壳聚糖溶液 IOOg ；(2)向上述壳聚糖溶液中加入O. 2g电气石粉体(电气石/壳聚糖=1/10)，混合均匀静置脱泡；(3)将20g KOH溶解于浓度为60wt %的480g乙醇水溶液中，得到浓度为4wt %的凝固液；(4)将复合纺丝原液在室温下从喷丝头注入凝固液形成原生纤维；(5)所得原生纤维经50°C水浴洗涤50分钟后，在40°C干燥得到电气石/壳聚糖复合功能纤维。XRD谱图、IR谱图、光学显微镜照片、细胞共培养荧光显微镜照片与实施例I类似。本实施例得到的复合功能材料只含有90. 9%的壳聚糖和9. I %的电气石，具有抗菌、消炎、凝血止血、发射远红外电磁辐射、产生负离子、促进细胞生长，促进伤口愈合的作用。其中测试的此复合纤维的远红外发射率为O. 919。实施例5(I)将4g壳聚糖粉末溶解在96g浓度为2wt%醋酸溶液里，得到4wt%的壳聚糖溶液 IOOg ；(2)向上述壳聚糖溶液中加入Ig电气石粉体(电气石/壳聚糖=1/4)，混合均匀减压脱泡；(3)将15g KOH溶解于浓度为50被％的485g乙醇水溶液中，得到浓度为3被％的凝固液；(4)将复合纺丝原液在室温下从喷丝头注入凝固液形成原生纤维；(5)所得原生纤维经60V水浴洗洚60分钟后，在40°C干燥得到电气石/壳聚糖复合功能纤维。XRD谱图、IR谱图、光学显微镜照片、细胞共培养荧光显微镜照片与实施例I类似。本实施例得到的复合功能材料只含有80. O %的壳聚糖和20. O %的电气石，具有抗菌、消炎、凝血止血、发射远红外电磁辐射、产生负离子、促进细胞生长，促进伤口愈合的作用。图5为空白对照、CS纤维与实施例1、2、4的复合纤维细胞共培养结果。采用MTT 比色法检测细胞存活和生长。MTT比色法是一种检测细胞存活和生长的方法，其基本原理为活细胞线粒体中的琥珀酸脱氢酶能使外源性MTT (3- (4，5- 二甲基噻唑-2) -2，5- 二苯基四氮唑溴盐)还原为难溶性的蓝紫色结晶物沉积在细胞内和细胞周围，形成的结晶物与增殖的细胞数成正比，而死细胞无此功能。加入DMSO后可将结晶物溶解成紫蓝色溶液，用酶标仪测定其吸光度，对光吸收值进行分析，可反映细胞生长和存活情况。将紫外消毒材料置于24孔板，用 F12培养基浸泡24h，按MG63细胞密度为2 X IO4/孔接种在24孔板内的，每孔接种lmL，在 5% C02、37°C孵箱中培养，隔天更换新鲜培养基对复合材料进行细胞共培养，分别于接种后 10和15天进行MTT检测。将不加材料(空白)、材料与MG63细胞共培养各组每个时间点各取两孔，去掉原有培养基，加入ImL新鲜培养基，随后加入40 μ L的MTT (2. 5 % )，于5 % CO2, 37°C培养箱中孵育4h。取出培养板，吸除孔内液体，每孔加入450μ L 二甲基亚砜(DMSO)， 振荡5min使结晶物充分溶解后，再置于5% CO2、37°C的培养箱中孵育30min。然后每孔每次取150 μ L反应液转移到96孔板中，在酶标仪上测定490nm处的吸光值。将各组MG63细胞共培养的增殖情况以时间为横坐标，4孔吸光度的平均值为纵坐标，绘制得到附图5的空白对照、CS纤维与实施例1、2、4的复合纤维细胞共培养结果图。空白对照、CS纤维与实施例1、2、4的复合纤维细胞共培养结果显示，细胞接种10天空白对照组和材料组随时间延长细胞活性上升幅度较大，15天后因为孔板空间限制，细胞增殖下降。而10天和15天结果均显示加入了电气石的实施利I、实施例2、实施例4复合纤维的细胞增殖明显高于空白对照组和纯CS纤维(未添加电气石而按相同工艺制备得到的纤维)组，说明本发明复合纤维促进细胞增殖和生长的效果显著。
权利要求
1.电气石与壳聚糖复合材料，其特征在于电气石的重量百分比含量为5-33%。
2.根据权利要求I所述的电气石与壳聚糖复合材料，其特征在于电气石的重量百分比含量为6-30%。
3.根据权利要求2所述的电气石与壳聚糖复合材料,其特征在于电气石的重量百分比含量为10-20% ο
4.电气石与壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将壳聚糖溶解于醋酸溶液得到壳聚糖的重量的百分比含量为I 5wt%的壳聚糖醋酸溶液；(2)壳聚糖醋酸溶液加入电气石粉，混合均匀，脱泡，制得纺丝原液；其中，电气石与壳聚糖的比例为5 33 77 95;(3)纺丝原液纺丝得到原生纤维；(4)原生纤维用水洗涤、干燥，即得。
5.根据权利要求4所述的电气石与壳聚糖复合材料的制备方法,其特征在于电气石与壳聚糖的比例为6 30 70 94。
6.根据权利要求5所述的电气石与壳聚糖复合材料的制备方法,其特征在于电气石与壳聚糖的比例为10 20 80 90。
7.根据权利要求4-6任一项所述的电气石与壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于电气石颗粒过200目标准筛。
8.根据权利要求7所述的电气石与壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述纺丝原液纺丝是将纺丝原液在室温下从喷丝头注入凝固液，凝固得到原生纤维，所采用的凝固液为NaOH或KOH溶解于乙醇水溶液配制而成，所述乙醇水溶液的浓度为30 70wt%。
9.根据权利要求8所述的电气石与壳聚糖复合材料的制备方法,其特征在于NaOH或 KOH占凝固液总质量的I 8wt%。
10.根据权利要求4所述的电气石与壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)洗涤温度为40-70°C，干燥温度为25 50°C。
全文摘要
本发明涉及一种电气石/壳聚糖复合材料及其制备方法，属于复合功能纤维技术领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种适合创伤敷料领域的复合功能纤维。本发明电气石与壳聚糖复合材料中，电气石的重量百分比含量为5-33％。本发明首次将壳聚糖与电气石进行复合，电气石起到发射远红外电磁辐射，产生负离子，促进细胞生长和伤口愈合的作用。制备而成的复合材料柔顺性好，具有良好的凝血作用，能显著促进细胞生长和伤口愈合，并具备抗菌、消炎，发射远红外电磁辐射，产生负离子等多种功能，可用作生物创伤敷料或其它功能纤维制品。
文档编号A61L15/28GK102605459SQ201210056998
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月6日 优先权日2012年3月6日
发明者张佩聪, 李峻峰, 肖建刚, 赖召贵, 赖雪飞, 赵凯, 邱克辉, 邹琴 申请人:成都理工大学