专利名称：硅磷酸钙生物材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅磷酸钙生物材料及其制备方法和用途，特别涉及一种化学式为Ca5 (PO4) 2Si04的硅磷酸钙生物材料，属于生物材料领域。
背景技术：
对于生物材料而言，磷酸钙盐由于具有与脊椎动物的硬组织，如骨骼、牙齿等相似的矿物成份和结构，这类材料无论以什么形式应用，都被证明具有良好的生物相容性，无毒副作用。但是也存在一定的不足，例如羟基磷灰石在体内稳定性好，不易被降解吸收，且生物活性不高。再如磷酸三钙陶瓷虽然具有良好的可生物降解吸收性能，但是也存在生物活性不高的问题。针对这些问题，研究人员以人工合成的磷酸盐为基础，采用离子置换法或有机-无机材料掺杂、复合等方法，制备出了硅掺杂或硅取代的磷酸盐，改进了材料的生物学性能。硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)相陶瓷材料在以往的报道中，通常用于骨组织的修复、填充以及齿科修复，因此研究这种富含Ca、P、Si的生物材料具有一定的意义。但到目前为止，纯相硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷材料及其制备方法，尤其是纯相硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷材料作为生物材料未见报道。
发明内容
鉴于上述以往技术的报道和本发明的实质性发明创造，本发明的目的之一在于提出一种硅磷酸钙生物材料，本发明的目的之二在于提出一种硅磷酸钙生物材料的制备方法，以及，本发明的目的之 三在于提出一种硅磷酸钙材料在生物和医用领域的用途。本发明的第一目的提出的硅磷酸钙生物材料，其特征在于化学式为Ca5 (P04)2Si04。本发明的第二目的提出的硅磷酸钙生物材料的制备方法，其第一技术方案在于，采用可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源为原料，以水为溶剂，按Ca: P: Si的摩尔比为5: 2:1的配比，使用溶胶-凝胶法合成制备得到粉体。在第一技术方案中，所述的溶胶-凝胶法合成方法包括下述步骤:(I)将可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源依次加入水中，搅拌、陈化、干燥；所述可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源的Ca: P: Si的摩尔比为5: 2: 1，所得所述步骤⑴中优选加入I 2摩尔/升的硝酸，所述硝酸的加入量与可溶性硅源的体积比为1: (6 8)。所述步骤⑴中在可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源依次加入水中后优选加入乙醇，优选加入乙醇的量与可溶性硅源的摩尔比为1:1。(2)将步骤⑴所得产物研磨成粉体，1380°C 1450°C下煅烧，保温时间为2小时 7小时。所述搅拌时间优选为I小时 10小时，进一步优选为2小时 6小时。所述陈化温度优选为30°C 80°C，进一步优选为50°C 80°C，所述陈化时间优选为24小时 96小时，优选48小时 72小时。所述干燥温度优选为80°C 200°C，进一步优选为100°C 200°C，再进一步优选为 100°C 150°C。本发明的第二目的提出的硅磷酸钙生物材料的制备方法，其第二技术方案在于，采用可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源为原料，以水为溶剂，按Ca: P: Si的摩尔比为5: 2:1的配比，使用溶胶-凝胶法合成制备得到粉体；在粉体中加入粘结剂后干压和/或冷等静压成型，制成素坯无压烧结得到块体。在第二技术方案中，所述的溶胶-凝胶法合成方法包括下述步骤:(I)将可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源依次加入水中，搅拌、陈化、干燥；所述可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源的Ca: P: Si的摩尔比为5: 2: 1，所得所述步骤⑴中优选加入I 2摩尔/升的硝酸，所述硝酸的加入量与可溶性硅源的体积比为1: (6 8)。所述步骤(I)中在可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源依次加入水中后优选加入乙醇，优选加入乙醇的量与可溶性硅 源的摩尔比为1:1。(2)将步骤⑴所得产物研磨成粉体，1380°C 1450°C下煅烧，保温时间为2小时 7小时。所述搅拌时间优选为I小时 10小时，进一步优选为2小时 6小时。所述陈化温度优选为30°C 80°C，进一步优选为50°C 80°C，所述陈化时间优选为24小时 96小时，优选48小时 72小时。所述干燥温度优选为80°C 200°C，进一步优选为100°C 200°C，再进一步优选为 100°C 150°C。在第二技术方案中，所述无压烧结条件为煅烧温度为1380°C 1450°C下煅烧，煅烧时间为I小时 6小时。在第二技术方案中，所述粘结剂优选水溶性粘结剂，进一步优选聚乙烯醇水溶液；聚乙烯醇水溶液浓度优选5 10wt%的，聚乙烯醇水溶液的加入量优选为粉体质量的1/10。在第二技术方案中，所述干压的压力为2 20MPa，优选4 lOMPa。在第二技术方案中，所述冷等静压的压力为150MPa 250MPa，保压5分钟 10分钟。本发明的第二目的提出的硅磷酸钙生物材料的制备方法，其第三技术方案在于，采用可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源为原料，以水为溶剂，按Ca: P: Si的摩尔比为5: 2:1的配比，使用溶胶-凝胶法合成制备得到粉体；粉体热压烧结得到块体。在第三技术方案中，所述的溶胶-凝胶法合成方法包括下述步骤:(I)将可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源依次加入水中，搅拌、陈化、干燥；所述可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源的Ca: P: Si的摩尔比为5: 2: 1，所得所述步骤⑴中优选加入I 2摩尔/升的硝酸，所述硝酸的加入量与可溶性硅源的体积比为1: (6 8)。所述步骤(I)中在可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源依次加入水中后优选加入乙醇，优选加入乙醇的量与可溶性硅源的摩尔比为1:1。(2)将步骤⑴所得产物研磨成粉体，1380°C 1450°C下煅烧，保温时间为2小时 7小时。所述搅拌时间优选为I小时 10小时，进一步优选为2小时 6小时。所述陈化温度优选为30V 80°C，进一步优选为50V 80°C，所述陈化时间优选为24小时 96小时，优选48小时 72小时。所述干燥温度优选为80°C 200°C，进一步优选为100°C 200°C，再进一步优选为 100°C 150°C。在第三技术方案中，所述热压烧结的条件为压力为20MPa 40MPa，以IOV /分钟 20°C /分钟升温至1380°C 1450°C下煅烧，保温时间0.5小时 I小时；所述热压烧结的条件进一步优选采用氩气保护。硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷的生物活性评价。将制备好的硅磷酸钙陶瓷块体进行模拟体液浸泡I天 7天，观察浸泡一段时间后表面形貌的变化，判断硅磷酸钙陶瓷表面是否有类骨磷灰石层形成，评价其生物活性。模拟体液的加入量和硅磷酸钙陶瓷片的表面积之间的比例为10毫升/I平方厘米。将浸泡了不同时间段的硅磷酸钙 陶瓷从模拟体液中取出，用去离子水轻轻清洗表面，然后60°c下干燥6小时，用SEM观察表面形貌的变化。模拟体液含有与人体血浆相近的离子及离子团浓度。其组成为:
氯化钠(NaCl):8.035 g/L
碳酸氢钠(NaHCO3):0.355 g/L
氯化钾 UCl):0.225g/L
嶙酸氢二钾(K2HPO4 ■ 3H20 ):0.231 g/L
氯化镁(MgCl2.6H20):0.311 g/L
盐酸(HCl)ImoI/L
无水氯化钙(CaCl2 ):0.292 g/L
无水疏酸衲(Na2SO4):0.072 g/L
三(羟曱基)氧基曱烷(NH2C(CH2OH) ):6.118 g/L浸泡前硅磷酸钙陶瓷表面分布着大量的孔隙，EDS测定其Ca: P: Si =5:2: 1，与Ca5(PO4)2SiO4陶瓷的化学计量比相同，Ca/P为2.50。浸泡模拟体液I天之后，硅磷酸钙陶瓷表面大量的孔隙被新沉积的蠕虫状的磷灰石填充，表面已经看不到明显的孔隙，但是表面仍然不平整，表面元素分析表明Ca/P为2.28，Si元素的含量降低。浸泡模拟体液3天后，硅磷酸钙陶瓷表面已经完全被纳米级的磷灰石所覆盖，表面层出现裂纹，说明所沉积的磷灰石层较厚，Ca/P进一步降低，达到1.71，接近羟基磷灰石的Ca/P。当Ca5(PO4)2SiO4陶瓷浸泡7天后，磷灰石层厚度进一步增大。说明硅磷酸钙陶瓷(Ca5(PO4)2SiO4)具有良好的生物活性，可以作为骨修复材料、骨组织工程材料和齿科材料。硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷的力学性能评价将硅磷酸钙陶瓷(Ca5(PO4)2SiO4)块体材料按照GB/T6569-2006/IS014704: 2000标准制成标准力学测试样品，测试其力学性能，跨距30mm，三点弯曲法测试，样品数量为5个。方案一制备的硅磷酸钙的抗弯强度为36.4MPa，弹性模量为17.8GPa ;方案二制备的硅磷酸钙的抗弯强度为60.4MPa，弹性模量为77.5GPa。对比人体皮质骨的力学性能，经过热压烧结的Ca5(PO4)2SiO4陶瓷其抗弯强度接近人体皮质骨，能作为非承重骨部位的修复材料使用。本发明的第三目的提出一种硅磷酸钙材料的用途，由于上述材料性能的结果，本发明制备的得到的硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)可以用于生物和医用领域，尤其可以作为骨修复材料、骨组织工程材料或齿科材料的应用。本发明的优点在于:(I)溶胶-凝胶法工艺简单易行，成本低廉且便于推广；(2)采用溶胶-凝胶法制备合成纯相硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)，材料成分均勻，物相纯净；(3)硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷材料具有良好的生物活性，抗弯强度和人体皮质骨相近，能作为非承重骨部位的修复材料使用；也可作为骨组织工程、生物涂层材料以及齿科材料使用。
图1为溶胶-凝胶法合成的硅磷酸钙粉体的XRD图谱。从图中可知，不论衍射峰的位置还是强度均与Ca 5(PO4)2SiO4S准卡片(PDF N0.40-0393)相吻合，说明所合成的粉体晶相很纯净，不含杂质。图2为热压烧结后硅磷酸钙陶瓷块体的XRD图谱。从图中可以看出，热压烧结后陶瓷的衍射峰位置与强度与Ca5 (PO4)2SiO4S准卡片(PDF N0.40-0393)相吻合，说明热压烧结后的陶瓷块体材料物相纯净，不合杂相。图3为硅磷酸钙陶瓷块体浸泡模拟体液前(A图)以及浸泡模拟体液I天(B图)、3天(C图)、7天(D图)的表面形貌照片。图4为硅磷酸钙陶瓷块体浸泡模拟体液前(A图)以及浸泡模拟体液I天(B图)、3天(C图)、7天(D图)的表面能谱图。表I为粉体的X荧光定量成分分析结果。可以看出，Ca0、P205、Si02各个组分的含量和Ca5(PO4)2SiO4的化学计量比很接近，说明所合成的粉体为纯相Ca5(PO4)2SiO415表I
权利要求
1.一种化学式为Ca5(PO4)2SiO4硅磷酸钙生物材料用于生物和医用领域。
2.按权利要求I所述的一种化学式为Ca5(PO4)2SiO4硅磷酸钙生物材料用于骨修复材料、骨组织工程材料或齿科材料。
全文摘要
本发明涉及硅磷酸钙生物材料及其制备方法和用途，其特征在于以可溶性硅源、可溶性磷源和可溶性钙源为原料，以水为溶剂，采用溶胶-凝胶法合成纯相硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)粉体，将硅磷酸钙粉体压制成型并烧结成硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷块体。硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)陶瓷块体在模拟体液(SBF)中浸泡1天后，陶瓷表面即可沉积类骨磷灰石层，并且磷灰石层的厚度随着浸泡时间的延长而增加。本发明制备得到硅磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)材料有良好的生物学性能，是一种很具潜力的生物和医用材料，可以用作骨组织的修复、填充以及齿科修复材料。
文档编号A61K6/033GK103253932SQ201310046949
公开日2013年8月21日 申请日期2010年6月13日 优先权日2010年6月13日
发明者宁聪琴, 鲁文豪 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所