专利名称：一种可缓释金属离子的TiO<sub>2</sub>纳米棒阵列/磷酸钙复合涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种医用金属表面的涂层及其制备方法，尤其是可缓释金属离子的TiO2纳米棒阵列/磷酸钙复合涂层及其制备方法。
背景技术：
钛和钛合金已广泛应用于生物植入材料，钛及钛合金表面生成的保护性和稳定的二氧化钛有利于成骨。如果涂层表面亲水性的增强可使钛植入体界面成骨作用显著增强(Hideki Aita, Norio Hor1.The effect of ultraviolet functionalization oftitanium on integration with bone, Biomaterials 30 (2009) 1015-1025)。另外，憐酸钙与人体骨组织无机成份相类似，尤其是以羟基磷灰石、磷酸八钙等为代表的涂层对提高植入材料的生物相容性和生物活性有重要的作用，如中国专利201110027453.X所制备的涂层。利用这种具有生物相容性和超亲水特性的材料制备此类涂层成为近年来此类涂层发展的一个重要方向。如中国专利201010253123.8制备了具有优良生物相容性的纳米TiO2涂层等等。除此之外，同时，大量研究发现，适量的金属离子，如锌离子，合适的浓度能够有效地促进植入材料附近骨组织的再生，并具有抗炎作用(X.Li, et al.The optimumzinc content in set calcium phosphate cement for promoting bone formationin vivo, Materials Science and Engineering C 29 (2009) 969 - 975)。中国专利200510061526.1利用这一特点具有金属离子缓释性能磷酸钙粉末。综上所述，如果一种基于磷酸钙的复合涂层能够兼具这几种性能，将能够更加有效地改进生物医用金属植入体与组织结合的性能。尽管金属离子可以引入磷酸钙涂层中，但是磷酸钙涂层本身的亲水特性不佳，其表面憎水亲水特性的调节也较为困难。因此，兼具上述特性的涂层目前还难以实现。
发明内容
本发明的目的是提供一种可缓释金属离子的TiO2纳米棒阵列/磷酸钙复合涂层及其制备方法。本发明的可缓释金属离子的TiO2纳米棒阵列/磷酸钙复合涂层，由生长于医用金属基体表面的TiO2纳米棒阵列和涂履在其上的可缓释离子的磷酸钙组成，TiO2纳米棒顶端部份暴露于涂层外，涂层的厚度为0.5^1.2 μ m。本发明中，所述的可缓释离子的磷酸钙为含A的羟基磷灰石或含A的beta-碳酸三钙，A/A+Ca的摩尔比为0.00Γ0.05，其中A为Zn或Mg或Sr或Mn。可缓释金属离子的TiO2纳米棒阵列/磷酸钙复合涂层的制备方法，包括以下步骤:
I)采用浓度为lmol/L 2mol/L 的P2O5乙醇溶液和I mo I/L 2 mo I/L的Ca(NO3)2乙醇溶液按Ca/P摩尔比1.5 1.67配制成混合液，在其中加入含A的硝酸盐或醋酸盐，使A/A+Ca的摩尔比为0.ΟΟΓΟ.05，所说的A为Zn或Mg或Sr或Mn，得到前驱体溶液；
2)将表面生长有TiO2纳米棒阵列的医用钛金属用紫外光照处理2(Γ60分钟；
3)将紫外光照处理后的具有TiO2纳米棒阵列的医用钛金属在前驱体溶液中浸泡l(T60min，再以280(T3200rpm转速旋涂或以0.5 10cm/S速度提拉，获得厚度在0.5 1.2μπι的涂层；
4)将步骤3)得到的样品加热至50(T60(TC，并保温15 20min后自然冷却。上述医用金属基体表面的TiO2纳米棒阵列可采用物理气相沉积法、化学气相沉积法或如中国专利201010253815.2所描述的水热方法制备。本发明提供的TiO2纳米棒阵列/磷酸钙复合涂层在保持磷酸钙的优良的生物特性的同时，涂层表面亲水特性可通过二氧化钛纳米棒的紫外光响应性调控，而金属离子可通过磷酸钙涂层的溶解而缓释，较好地实现了兼具这几种特性的涂层，可以广泛应用于医用金属植入体表面改性和功能强化领域。
图1是可缓释金属离子的TiO2纳米棒阵列/磷酸钙复合涂层的扫描电镜图。
具体实施例方式以下结合实例进一步说明本发明。实例11)采用浓度为lrnol/L的P2O5乙醇溶液和I mol/L的Ca(NO3)2乙醇溶液按Ca/P摩尔比1.67配制成混合液，在其中按Zn/(Zn+Ca)摩尔比0.01加入醋酸锌，得到前驱体溶液。2)将采用物理气相沉积法制备的、具有TiO2纳米棒阵列的医用钛金属以紫外光处理20分钟。3)将紫外光照处理后的具有TiO2纳米棒阵列的医用钛金属在前驱体溶液中浸泡IOmin,以旋涂法制备涂层，其中旋涂法转速为3000rpm，时间30s。4)将样品加热至600°C并保温15min后冷却，得到可缓释锌离子的TiO2纳米棒阵列/磷酸钙复合涂层，涂层厚度0.5 μ m，其成份为羟基磷灰石，扫描电镜图见图1。实例2
1)采用浓度为2mol/L的P2O5乙醇溶液和1.5 mol/L的Ca (NO3) 2乙醇溶液按Ca/P摩尔比1.67配制成混合液，在其中按Mg/ (Mg+Ca)摩尔比0.05加入硝酸镁，得到前驱体溶液。2)将具有TiO2纳米棒阵列的医用钛金属以紫外光处理60分钟。3)将紫外光照处理后的具有TiO2纳米棒阵列的医用钛金属在前驱体溶液中浸泡IOmin,以旋涂法制备涂层，其中旋涂法转速为2800rpm，时间60s。4)将样品加热至600°C并保温15min后冷却，得到可缓释镁离子的TiO2纳米棒阵列/磷酸钙复合涂层。涂层厚度1.0 μ m，其成份为β-磷酸三钙。实例3
I1)采用浓度为lmol/L的P2O5乙醇溶液和2 mol/L的Ca(NO3)2乙醇溶液按Ca/P摩尔比1.58配制成混合液，在其中按Mn/(Mn+Ca)摩尔比0.001加入硝酸锰，得到前驱体溶液。
2)将具有TiO2纳米棒阵列的医用钛金属以紫外光处理60分钟。3)将紫外光照处理后的具有TiO2纳米棒阵列的医用钛金属在前驱体溶液浸泡60min,以浸溃提拉法制备涂层，提拉速度为lOcm/S。4)将样品加热至550°C并保温20min后冷却，得到可缓释锰离子的TiO2纳米棒阵列/磷酸钙复合涂层。涂层厚度0.7 μ m，其成份为羟基磷灰石和β-磷酸三钙两相。实例4
I)采用浓度为2mol/L的P2O5乙醇溶液和2 mol/L的Ca(NO3)2乙醇溶液按Ca/P摩尔比1.67配制成混合液，在其中按Sr/(Sr+Ca)摩尔比0.008加入硝酸锶，得到前驱体溶液。2)将具有TiO2纳米棒阵列的医用钛金属以紫外光处理40分钟。3)将紫外光照处理后的具有TiO2纳米棒阵列的医用钛金属在前驱体溶液浸泡50min,以浸溃提拉法制备涂层，提拉速度为0.5cm/S。
4)将样品加热至580°C并保温ISmin后冷却，即到可缓释锶离子的TiO2纳米棒阵列/磷酸钙复合涂层。涂层厚度0.5 μ m，其成份为羟基磷灰石。实例5
I)采用浓度为1.5mol/L的P2O5乙醇溶液和1.5 mol/L的Ca (NO3) 2乙醇溶液按Ca/P摩尔比1.67配制成混合液，在其中按Zn/ (Zn+Ca)摩尔比0.02加入硝酸锌，得到前驱体溶液。2)将具有TiO2纳米棒阵列的医用钛金属以紫外光处理30分钟。3)将紫外光照处理后的具有TiO2纳米棒阵列的医用钛金属在前驱体溶液中浸泡45min,以浸溃提拉法制备涂层，提拉速度为8cm/S。4)将样品加热至580°C并保温ISmin后冷却，得到可缓释锌离子的TiO2纳米棒阵列/磷酸钙复合涂层。涂层厚度1.1 μ m，其成份为羟基磷灰石。实例6
I)采用浓度为1.0mol/L的P2O5乙醇溶液和1.8 mol/L的Ca(NO3)2乙醇溶液按Ca/P摩尔比1.67配制成混合液，在其中按Zn/ (Zn+Ca)摩尔比0.007加入醋酸锌，得到前驱体溶液。2)将具有TiO2纳米棒阵列的医用钛金属以紫外光处理25分钟。3)将紫外光照处理后的具有TiO2纳米棒阵列的医用钛金属在前驱体溶液浸泡40min,以旋涂法制备涂层，其中旋涂法转速为3200rpm，时间40s。4)将样品加热至580°C并保温ISmin后冷却，得到可缓释锌离子的TiO2纳米棒阵列/磷酸钙复合涂层。涂层厚度0.8 μ m，其成份为羟基磷灰石。
权利要求
1.一种可缓释金属离子的TiO2纳米棒阵列/磷酸钙复合涂层，其特征在于该复合涂层由生长于医用金属基体表面的TiO2纳米棒阵列和涂履在其上的可缓释离子的磷酸钙组成，TiO2纳米棒顶端部份暴露于涂层外，涂层的厚度为O. 5^1.2ym0
2.根据权利要求I所述的可缓释金属离子的TiO2纳米棒阵列/磷酸钙复合涂层，其特征在于所述的可缓释离子的磷酸钙为含A的羟基磷灰石或含A的beta-碳酸三钙，A/A+Ca的摩尔比为O. ΟΟΓΟ. 05，其中A为Zn或Mg或Sr或Mn。
3.制备权利要求I所述的可缓释金属离子的TiO2纳米棒阵列/磷酸钙复合涂层的方法，包括以下步骤 1)采用浓度为lmol/L 2mol/L的P2O5乙醇溶液和Imo I/L 2 mo I/L的Ca(NO3)2乙醇溶液按Ca/P摩尔比I. 5 I. 67配制成混合液，在其中加入含A的硝酸盐或醋酸盐，使A/A+Ca的摩尔比为0. 00Γ0. 05，所说的A为Zn或Mg或Sr或Mn，得到前驱体溶液； 2)将表面生长有TiO2纳米棒阵列的医用钛金属用紫外光照处理2(Γ60分钟； 3)将紫外光照处理后的具有TiO2纳米棒阵列的医用钛金属在前驱体溶液中浸泡l(T60min，再以280(T3200rpm转速旋涂或以0. 5 10cm/S速度提拉，获得厚度在0. 5 I. 2μπι的涂层； 4)将步骤3)得到的样品加热至50(T60(TC，并保温15 20min后自然冷却。
全文摘要
本发明公开了一种可缓释金属离子的TiO2纳米棒阵列/磷酸钙复合涂层及其制备方法。该复合涂层由生长于医用金属基体表面的TiO2纳米棒阵列和涂履在其上的可缓释离子的磷酸钙组成，TiO2纳米棒顶端部份暴露于涂层外。该复合涂层在保持磷酸钙的优良的生物特性的同时，涂层表面亲水特性可通过二氧化钛纳米棒的紫外光响应性调控，而金属离子可通过磷酸钙涂层的溶解而缓释，较好地实现了兼具这几种特性的涂层，制备方法简单、可以广泛应用于医用金属植入体表面改性和功能强化领域。
文档编号A61L27/30GK103251981SQ20131016203
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月6日 优先权日2013年5月6日
发明者程逵, 张格格, 张一笛, 王鹏, 翁文剑 申请人:浙江大学