提高医用镁合金表面医用生物涂层结合强度的方法
【专利摘要】一种提高医用镁合金表面医用生物涂层结合强度的方法，其特征是首先对抛光的镁合金件表面进行酸处理，随后使用光纤激光器的热效应对镁合金件进行表面微织构加工，获得微凹槽阵列，使用超高能量密度脉冲激光的力效应对镁合金表面微凹槽阵列间距处进行激光冲击，形成均匀、致密并呈收缩状的微结构，最后将表面具有收缩状微凹槽阵列的镁合金件放置在模拟体液SBF中浸泡，仿生生长得到具有较高结合强度的羟基磷灰石（HA）生物涂层。本发明可提升镁合金表面的生物活性，特殊的收缩状表面微结构使羟基磷灰石涂层具有机械锁合性，从而增强植入后镁合金与骨之间的结合力，克服了医用镁合金植入体使用寿命短，羟基磷灰石涂层易脱落的问题。
【专利说明】提高医用镁合金表面医用生物涂层结合强度的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种医用生物技术，尤其是一种将激光加工用于医用生物材料的表面 改性的技术，具体地说是一种通过激光热力复合工艺制备机械锁合结构来提高医用镁合金 表面医用生物涂层结合强度的方法，它提高了植入体与羟基磷灰石生物涂层结合强度。 技术背景
[0002] 镁合金由于其具有低密度、高强度、优良的加工性能、无毒以及与人体骨相近的弹 性模量、与人体良好的生物相容性能等特点，成为新一代的金属硬组织植入材料。但是，由 于人体环境中存在氯离子和蛋白质，金属材料长期在体液环境中服役会导致植入体表面腐 蚀，甚至使金属离子游离出来进入肌体组织，产生肌体组织变质；此外，植入物表面生物活 性不佳，不利于骨组织的生长，这些都限制了医用镁合金的使用寿命和应用范围。为了提高 医用镁合金的性能，通常利用表面处理工艺在镁合金表面形成一层生物活性优异、综合性 能良好的羟基磷灰石（HA)涂层，以改善材料的耐腐蚀性能和生物活性，提高骨组织与材料 的结合力，同时减少基体材料中有害离子的溶出，降低材料的生物毒性。目前，已经有多种 在生物镁合金表面制备羟基磷灰石涂层的改性方法，如等离子喷涂法、电化学沉积法、脉冲 电沉积法、仿生法及激光熔覆法等。
[0003] 文献1 "申请号为201110139787. 6的中国专利"提出了一种镁合金表面等离子喷 涂Ca-P生物活性涂层的方法，等离子喷涂是目前唯一在商业上得到大规模应用的涂层制 备技术，然而，其制备的涂层存在晶粒粗大、非晶化严重、与基体结合强度差、因应力集中产 生裂纹以及涂层降解等问题，这些问题会降低涂层的生物相容性和生物活性，并且导致涂 层在长期使用过程中易发生剥落现象，影响植入体使用寿命。
[0004] 文献2 "申请号为201210373185. 1的中国专利"公开了一种具备生物活性的种植 体制备方法。首先选用制备完成的钛合金种植体，然后将种植体表面进行活化处理，表面喷 涂羟基磷灰石，最后将喷涂后的种植体放置并浸泡在骨形态发生蛋白和磷酸缓冲盐溶液构 成的混合溶液中。该方法存在一些不足：（1)羟基磷灰石涂层采用的是喷涂法，过程中的高 温容易使得HA涂层发生相变与分解，在涂层中产生杂质和非晶HA，从而破坏HA涂层的生物 活性；（2)容易造成粗糙基体表面的涂层不均匀；（3)涂层结构不致密，植入人体后，不能有 效地阻止生理组织液的渗入；（4)由于界面应力残留在涂层材料中，造成涂层产生裂纹并 使涂层松动或剥落。
[0005] 因此，开发新型的高效、低成本、结合强度高、均匀、致密的生物涂层制备方法是生 物医用行业中急需解决的难题，也是国内外生物涂层领域的研究热点。
[0006] 激光表面织构化是近年来热喷涂领域中表面前处理的常用工艺，其利用激光在物 体表面造型出各种微米/亚微米级的微细形貌或图案，该工艺的发展为制备优良的生物涂 层提供了新的思路。通过调整激光束的脉冲，可以实现不同形状的表面织构图案：圆凹坑 形、方凹坑形、条状凹痕形和网格状凹痕形等。与传统的热加工处理方法相比，激光加工具 有加工热影响区小、可精确地控制处理层的宽度和深度、适合大批量制造等优点。因此本发 明提出采用光纤激光器在材料表面制备方形微凹槽阵列，微织构一方面可以增加涂层与基 体间的有效附着面积，使涂层材料陷入凹凸中形成钩连状态，另一方面可提高基体的浸润 性。由于表面凹凸不平，涂料能够渗入基体表面凹坑，固化以后起到机械嵌合的作用，但是 微织构是敞开型，不利于涂层在凹坑处与基体表面的机械咬合，涂层与基体结合强度仍不 理想。
[0007] 激光冲击强化是一种利用激光冲击波对材料表面进行改性的技术。强激光与物 质相互作用产生强冲击波，其具有高压（GPa-TPa量级)、高能（GW/量级)、超快(几十纳秒） 和超高应变率四个鲜明特点，冲击波压力远远大于材料的动态屈服强度，从而使材料产生 屈服和塑性变形，同时在塑性变形区域产生残余压应力，改善了材料的疲劳、磨损和腐蚀性 能。利用强激光冲击波使材料产生塑性变形的特点，对微凹槽间距进行激光冲击，将敞开型 微织构变化为收缩型微织构，收缩型微织构的机械锁合性可改善涂层部分收缩力的方向， 减小沿基体表面方向的应力，从而增强涂层与植入体表面间的结合强度，减弱生物涂层开 裂的倾向。
[0008] 本发明首次提出激光热力复合工艺制备机械锁合结构提高HA生物涂层结合强度 的方法，利用激光表面微织构结合激光冲击的热力复合工艺，在医用镁合金表面制备均匀、 致密并呈收缩状的微结构，将表面具有收缩状微结构的镁合金件放置在模拟体液SBF中浸 泡，仿生生长获得可填充满收缩状表面凹槽微结构的羟基磷灰石涂层，涂层结构均匀、致 密，同时微结构的机械自锁性增强了植入体和羟基磷灰石生物涂层的结合强度。
[0009] 通过对国内外文献进行查阅，未发现使用激光热力复合工艺制备机械锁合结构提 高HA生物涂层结合强度的方法，从而提高HA与镁合金的结合强度。
【发明内容】
[0010] 本发明目的是针对现有的镁合金表面生产的生物涂层与基体的结合强度不高，使 用过程中极易脱落的问题，发明一种先在医用镁合金表面利用激光二次加工形成上小下大 的锁扣凹槽来生长生物涂层实现机械锁合增加结合强度的方法，它可有效改善羟基磷灰石 涂层与植入体结合强度差，涂层分布不均，制造工艺复杂等问题，此外还提高了镁合金的耐 磨耐蚀性，生物相容性以及生物活性，延长了使用寿命。
[0011] 本发明的技术方案是： 一种提高医用镁合金表面医用生物涂层结合强度的方法，其特征在于利用激光热力复 合工艺在医用镁合金表面制备均匀、致密并呈收缩状的微结构，随后将表面具有收缩状微 结构的镁合金件放置在模拟体液SBF中浸泡，仿生生长得到结合强度满足要求的羟基磷灰 石（HA)生物涂层。
[0012] 本发明的具体步骤为： 步骤一，对医用镁合金基体进行抛光、酸化处理； 步骤二，采用光纤激光器对经过抛光、酸化处理的医用镁合金基体表面进行激光微织 构，在医用镁合金件表面获得微凹槽阵列； 步骤三，使用激光的力效应冲击微凹槽阵列间距表面，形成均匀、致密并呈收缩状的表 面微结构； 步骤四，制备模拟体液SBF，将表面具有收缩状微结构的医用镁合金件放置在模拟体液 SBF中浸泡，仿生生长获得可填充满收缩状表面微结构的羟基磷灰石涂层。
[0013] 所述的酸化处理是指将抛光后的医用镁合金放入8-12 %HF+4-6 %ΗΝ03-合溶液 8-15s后取出试样，再用无水酒精超声清洗4-6 min，自然干燥。
[0014] 所述的表面激光微织构处理时，采用脉冲光纤激光器进行凹槽型微织构，其具体 参数为：激光波长』尸1064 nm，脉宽r7=100 ns，频率/,=20 kHz，激光功率为6-16 W，加工 后槽宽100 μ m，槽间距120 μ m，槽深140 μ m。
[0015] 所述的激光冲击医用镁合金表面微凹槽阵列时，采用纳秒脉冲Nd:YAG固体激光 器，其具体参数为：激光波长』^1064 nm，脉宽h=8 ns，频率4=10 Hz，激光脉冲能量为 〇. 5~1 J，光斑直径为200 μ m，光斑搭接率为50%，激光冲击后由于凹槽呈收缩状结构，凹槽 上表面槽宽50 μ m，下表面槽宽100 μ m，槽深125 μ m，收缩状表面凹槽微结构使羟基磷灰 石涂层具有机械锁合性。
[0016] 所述的模拟体液使用Kokubo T配方制备，将表面具有收缩状微结构的医用镁合金 件放置在模拟体液SBF中浸泡，HA涂层生长充满整个收缩型微织构且在材料表面附有均匀 涂层，微结构的机械自锁性增强了医用镁合金和羟基磷灰石生物涂层的结合强度。
[0017] 本发明的有益效果是： 1.本发明首先利用激光热效应在材料表面制备微造型，具有可控性高、热影响区小、无 污染等优点。
[0018] 2.本发明利用了激光诱导超高冲击波压力，使材料表面产生塑性变形，通过应力 强化和组织强化，能在材料表面引入有益的残余压应力，不但可以消除激光热效应产生的 残余拉应力，而且避免了融化凝固过程中由于拉应力而导致的表面裂纹缺陷，迫使裂纹闭 合，此外还提高了疲劳寿命，改善了镁合金的耐磨抗蚀性。
[0019] 3.本发明引入了激光的热力复合工艺，在激光表面微织构的基础上进行激光冲击 强化，强化位置为微凹槽间距处，微凹槽由于激光热效应为敞开型微织构，经过激光冲击力 效应的强化区和影响区，敞开型微织构产生变化，转变为收缩型微织构。收缩型微织构的机 械锁合性可改善涂层部分收缩力的方向，减小沿基体表面方向的应力，从而增强涂层与植 入体表面间的结合强度，减弱生物涂层开裂的倾向。
[0020] 4.采用仿生法对具有收缩型微织构的镁合金进行仿生生长羟基磷灰石，一方面微 织构增大了植入体与HA的接触面积，也提高了结合强度。另一方面，细胞在材料表面的生 长对材料的表面形态具有选择性，沟槽状微织构有利于细胞的生长，本发明通过仿生法浸 泡处理后的试样，不仅在材料表面得到均匀的涂层，而且可以在微凹槽内填满HA，因此微造 型后的植入体具有更好的生物活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1为本发明的激光热效应制备微织构示意图。
[0022] 图2为本发明的激光冲击材料表面产生机械锁合结构示意图。
[0023] 图3为本发明的机械锁合结构材料表面仿生生长HA示意图。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合附图和【具体实施方式】对本方法作进一步的说明。
[0025] 如图1-3所示。
[0026] -种提高医用镁合金表面医用生物涂层结合强度的方法，先通过基体表面激光热 效应形成微凹槽阵列，然后利用激光冲击材料表面形成收缩状微结构，最后在模拟体液中 仿生生长医用（HA)涂层，利用收缩状的微结构使HA涂层形成锁合结构，提高了涂层与基体 的结合强度、涂层性能和均匀性，如图1~3。实施具体过程如下： 1)实验材料选用生物医用AZ31B镁合金。首先依次使用金相砂纸280#、320#、600#、 800#、1200#对AZ31B镁合金材料打磨抛光，最后用无水乙醇在室温下超声清洗8 min，去 除表面杂质，取出后自然风干。将抛光后的镁合金放入放入8-12 %HF+4-6 %ΗΝ03-合溶液 8_15s后取出试样，再用无水酒精超声清洗4-6 min，自然干燥，得到表面粗糙的镁合金试 样。
[0027] 2)采用YLP-HP-100型掺镱脉冲光纤激光器对材料表面进行激光微织构。激光器 参数为激光波长』尸1〇64 nm，脉宽r7=l〇〇 ns，频率/,=20 kHz，激光功率为10 W，数控加 工程序输入所需加工微凹槽宽1〇〇 μ m，槽间距120 μ m，槽深140 μ m。由于激光的功率密 度高，脉冲宽度极短，聚焦到材料表面后，材料被迅速加热到汽化温度，直接以气相蒸发，形 成微凹坑（图1最右图)。加工过程中光学、力学、热学等交叉耦合进行能量转换使材料表面 发生物理化学变化，从而产生敞开型微织构。凹凸不平的表面增加了涂层与基体之间有效 的接触面积，可以提高涂层的附着力。
[0028] 3)使用超高能量密度（GW/cm2量级）的脉冲Nd: YAG固体激光器冲击微凹坑之间材 料表面。其中，激光脉冲能量为0. 8J，光斑直径为200 μ m，光斑间距为100 μ m (微凹坑直 径)。在激光诱导的超高冲击力作用下，材料表层产生塑性变形，使上述敞开型微织构变为 收缩型微织构，凹槽上表面槽宽50 μ m，下表面槽宽100 μ m，槽深125 μ m (图2最右侧 图)，收缩状表面凹槽微结构使羟基磷灰石涂层具有机械锁合性，有利于涂层在凹坑处与植 入体的机械咬合，从根本上提高涂层与植入体的结合强度。此外，在强冲击波的冲击下，植 入体晶体晶格同时发生滑移、畸变以及间距的变化，导致晶粒内位错密度增加，使材料表面 细化，材料表面处于压应力状态，有利于涂层与植入体表面的结合。由于激光冲击强化的非 热特性，涂层表面为压应力状态，避免了熔化凝固过程中由于拉应力而导致的表面裂纹缺 陷。同时，由于冲击后表面凹凸不平，可打乱涂层部分收缩力的方向，减小沿基体表面方向 的应力，从而使涂层与基体表面间的结合强度高于光滑表面的结合强度，减弱了涂层产生 开裂的倾向。
[0029] 4)使用Kokubo T配方制得模拟体液SBF，各离子浓度分别为Na+ 142. 0, K+ 5. 0， Mg2+ 1. 5, Ga2+ 2. 5, Cr1 47. 8, HCCV 4. 2, ΗΡ0广 1. 0, SO广 0· 5 mmol/L，与人体血液中无机离 子成分接近。将试件平置于塑料容器内，试件不与容器内壁接触，添加40-100 ml模拟体 液，并完全淹没试件，封口膜封闭，36. 5±1. 5°C恒温保存10-15天。附有微织构的试样经过 模拟体液的浸泡后，在其表面会形成较多的HA结晶，涂层充满整个收缩型微织构且在材料 表面附有均匀涂层，表现出较好的诱导HA沉积的能力，如图3所示。
[0030] 根据XRD衍射仪检测的残余应力结果，利用本发明处理涂层之后，涂层的残余应 力为-87 MPa的残余压应力，与沉积法制备的涂层的残余应力（1 GPa左右)相比，显著改善 了涂层的力学性能。根据附着力检测仪的测试结果，利用本发明制备的涂层与基体的附着 力为82. 7 MPa，与沉积法制备的涂层的附着力（2(T40 MPa)相比，附着力提高了将近2倍。
[0031] 图1为激光热效应制备微织构示意图。由于激光的功率密度高，脉冲宽度极短，聚 焦到材料表面后，材料被迅速加热到汽化温度，直接以气相蒸发，形成微凹坑。图2为激光 冲击材料表面产生机械锁合结构示意图。在激光诱导的超高冲击力作用下，材料表层产生 塑性变形，使上述敞开型微织构变为收缩型微织构，利于涂层在凹坑处与基体的机械咬合， 深度方向由于发生塑性变形使得凹槽深度减小。图3为机械锁合结构材料表面仿生生长HA 不意图。微织构植入体在模拟体液浸泡后，在微织构凹槽内生长满HA，并在表面生长出一层 均匀HA涂层。
[0032] 本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。
【权利要求】
1. 一种提高医用镁合金表面医用生物涂层结合强度的方法，其特征在于利用激光热力 复合工艺在医用镁合金表面制备均匀、致密并呈收缩状的微结构，随后将表面具有收缩状 微结构的镁合金件放置在模拟体液SBF中浸泡，仿生生长得到结合强度满足要求的羟基磷 灰石（HA)生物涂层。
2. 根据权利要求1所述的提高医用镁合金表面医用生物涂层结合强度的方法，其特征 是它包括以下步骤： 步骤一，对医用镁合金基体进行抛光、酸化处理； 步骤二，采用光纤激光器对经过抛光、酸化处理的医用镁合金基体表面进行激光微织 构，在医用镁合金件表面获得微凹槽阵列； 步骤三，使用激光的力效应冲击微凹槽阵列间距表面，形成均匀、致密并呈收缩状的表 面微结构； 步骤四，制备模拟体液SBF，将表面具有收缩状微结构的医用镁合金件放置在模拟体液 SBF中浸泡，仿生生长获得可填充满收缩状表面微结构的羟基磷灰石涂层。
3. 根据权利要求2所述的提高医用镁合金表面医用生物涂层结合强度的方法，其特征 是所述的酸化处理是指将抛光后的医用镁合金放入8-12 %HF+4-6 %ΗΝ03混合溶液8-15s后 取出试样，再用无水酒精超声清洗4-6 min，自然干燥。
4. 根据权利要求2所述的提高医用镁合金表面医用生物涂层结合强度的方法，其特征 是所述的表面激光微织构处理时，采用脉冲光纤激光器进行凹槽型微织构，其具体参数为： 激光波长』 7=1〇64 nm，脉宽r7=l〇〇 ns，频率/,=20 kHz，激光功率为6-16 W，加工后槽宽 100 μ m，槽间距 120 μ m，槽深 140 μ m。
5. 根据权利要求2所述的提高医用镁合金表面医用生物涂层结合强度的方法，其特征 是所述的激光冲击医用镁合金表面微凹槽阵列时，采用纳秒脉冲Nd:YAG固体激光器，其具 体参数为：激光波长』^1064 nm，脉宽h=8 ns，频率厶=10 Hz，激光脉冲能量为0. 5~1 J， 光斑直径为200 μ m，光斑搭接率为50%，激光冲击后由于凹槽呈收缩状结构，凹槽上表面槽 宽50 μ m，下表面槽宽100 μ m，槽深125 μ m，收缩状表面凹槽微结构使羟基磷灰石涂层具 有机械锁合性。
6. 根据权利要求1所述的提高医用镁合金表面医用生物涂层结合强度的方法，其特征 是所述的模拟体液使用Kokubo T配方制备，将表面具有收缩状微结构的医用镁合金件放置 在模拟体液SBF中浸泡，HA涂层生长充满整个收缩型微织构且在材料表面附有均匀涂层， 微结构的机械自锁性增强了医用镁合金和羟基磷灰石生物涂层的结合强度。
【文档编号】A61L27/32GK104083802SQ201410352760
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月23日 优先权日:2014年7月23日
【发明者】黄舒, 梅於芬, 盛杰, 周建忠, 穆丹, 冯旭, 孟宪凯, 钟辉 申请人:江苏大学