专利名称：镁基球形准晶中间合金及其制备方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及以锌作次主要成分的镁基合金，具体地说是镁基球形准晶
中间合金及其制备方法。
背景技术：
与目前常用的金属或合金材料相比，镁具有质轻、阻尼性能高、电磁屏蔽能力强和 散热性好等优点，从而使镁合金材料在国民经济和国防建设上有着巨大的应用潜力；此外， 镁易于回收再利用，是对环境无污染的绿色环保金属，因此，对于镁合金的研究已经成为材 料研究领域的热点。虽然现有镁合金的比强度(近似14 16)和比疲劳强度都已经高于 铸铝，但是镁合金仍然存在强度较低、韧性差、塑性加工困难和高温蠕变性能差等缺陷，使 镁合金的应用范围受到限制。因此，通过各种强化方法来提高镁合金的力学性能成为扩大 镁合金应用范围的重要途径，也是镁合金技术领域研发的重点。 自1993年我国北京航空材料研究院的罗治平等人首先确定了 Mg-Zn-Y合金中的 Mg3Zn6Y三元相为二十面体准晶相以来，对Mg-Zn-RE系准晶展开了大量的研究工作。研究 发现，使准晶颗粒弥散分布到镁合金基体中，可获得高性能准晶颗粒增强镁基合金材料和 复合材料，其中作为增强相的准晶相的形貌、大小、数量和分布对合金材料的性能有重要影 响。 CN1718801A公开了镁基球形准晶中间合金及其制造方法，该合金为镁基二十面体 准纳米尺度MgxZnuYwMntCas球形准晶中间合金，其化学成分(以质量分数wt^计)为 Mg40. 00 45. 00%， Zn45. 50 55. 00%， MnO. 50 4. 50%， Yl. 00 4. 50%， CaO. 10 1.00%，其制备方法是采用高压凝固工艺制备准晶。该现有技术的缺陷是由于目前压 力与球形准晶的形成能力之间尚没有一种量化的公式作为参考，因此可能有不必要的能 耗浪费，并且采用高压凝固工艺对生产设备的要求较高，控制复杂，不易于实现产业化生 产；另外，该专利方法对合金熔液采用了电脉冲孕育处理，它主要影响了晶粒的大小，对 于准晶的形核和长大有一定的影响，这样做又增加了生产成本。CN101054639A披露了 Mg-Zn-Nd-Si基球形准晶中间合金及其制造方法，该方法是在常规铸造条件下凝固成形 一种Mg-Zn-Nd-Si基高球化率高热稳定性的三维二十面体准纳米尺度MgxZ皿NdwSit球 形准晶中间合金，其化学成分以wt^计为Mg42. 00 % 48. 00%， Zn46. 50 % 55. 50%， Nd2. 00% 5. 00%， SiO. 50% 2. 00%。该现有技术的缺陷是在常规铸造条件下凝固得 到的合金中的球形准晶大小均在10 y m左右，并且其中Mg,ZriuN《Sit球形准晶相的体积相对 含量只占中间合金总体积的30% 40%，这样的镁基球形准晶中间合金在作为增强相时 对镁合金复合材料的性能改进不大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供镁基球形准晶中间合金及其制备方法，该镁 基球形准晶中间合金是Mg-Zn-Y-Mn-Cu球形准晶中间合金，其制备方法是采用控制凝固速
3率制备镁基球形准晶中间合金的方法。本发明不仅克服了现有技术能耗浪费、生产设备要 求较高、控制复杂和不易于实现产业化生产的缺陷，而且制得的Mg-Zn-Y-Mn-Cu球形准晶 中间合金使所增强的镁合金复合材料的高温力学性能有极大提高。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是 镁基球形准晶中间合金，是Mg-Zn-Y-Mn-Cu五元镁基二十面体球形准晶中间合 金，其化学成分(以质量分数wt^计)为Mg 55. 0 65. 0%，Zn 30.0 40.0%，Y 2. 5 5. 5%， Mn 0. 10 1. 50%， Cu 0. 10 0. 50%。 上述镁基球形准晶中间合金，其铸态组织特征是由球形准晶、a -Mg和Mg-Zn相组 成，在铸态组织中，球形准晶的直径是2 7 i！ m，平均直径是5 ii m，球形准晶的体积占该合 金总体积的35 45%。 上述镁基球形准晶中间合金的制备方法，其具体工艺步骤为
第一步，熔炼镁基球形准晶中间合金的原料熔液 将坩埚电阻炉设定加热温度为770 780°C，当坩埚温度升至350 40(TC时， 向该坩埚中加入占原料总量质量百分数55. 0 65. 0%的镁锭和占原料总量质量百分数 30. 0 40. 0 %的锌锭，并开始通入体积比为100 : 1的C02/SF6混合气体作为保护气，继 续升温，待该坩埚中的镁锭和锌锭完全熔化后，加入占原料总量质量百分数2. 5 5. 5%的 钇锭，待该钇锭完全熔化后搅拌1 2分钟，向熔化后的Mg-Zn-Y合金熔液中加入占原料总 量质量百分数0. 10 1. 50%的电解锰和0. 10 0. 50%粒度为200目的铜粉，待所加入坩 埚中的镁基球形准晶中间合金的原料完全熔化为Mg-Zn-Y-Mn-Cu合金熔液后搅拌2 4分 钟，并在770 78(TC保温10 15分钟，待用；
第二步，控制凝固速率制备镁基球形准晶中间合金 将第一步得到的Mg-Zn-Y-Mn-Cu合金熔液的温度调至765 770°C ，除去该合金熔 液表面浮渣，将该合金熔液浇注到可控冷却速率的铸型中，控制冷却速率，即控制凝固速率 在72. 2 88. 6K/s范围内，制得化学成分(以质量分数wt^计)为Mg 55. 0 65. 0%，Zn 30. 0 40. 0%， Y 2. 5 5. 5%， Mn 0. 10 1. 50%， Cu 0. 10 0. 50%的Mg-Zn-Y-Mn-Cu 五元镁基二十面体球形准晶中间合金，其铸态组织特征是由球形准晶、a -Mg和Mg-Zn相组 成，在铸态组织中，球形准晶的直径是2 7 i！ m，平均直径是5 i！ m，球形准晶的体积占该合 金总体积的35 45%。 上述镁基球形准晶中间合金的制备方法中，所用原料镁锭、锌锭、钇锭、电解锰和 铜粉的质量百分数纯度均为> 99. 99%，所有原料都是公知的，可以通过商购或其他普通途 径获得；所用到的设备均为普通冶金化工设备。
本发明的有益效果是 (1)本发明镁基球形准晶中间合金的制备方法的创新点之一是控制凝固速率。冷 却速度对准晶的形成和生长有着极大的影响，在成分一定的合金中，准晶的形成存在一个 最佳的冷却速度。当超过其中某个临界冷却速度时，随着冷却速度的进一步提高，准晶的形 核将被抑制，甚至来不及形核而直接生成非晶结构。而大多数研究选择的凝固条件都是快 速凝固，这必然导致随着冷速的提高，准晶相的形成被抑制。相反，如果在低于这个最佳冷 速的凝固条件下，根据经典的形核理论，提高冷却速度，合金的过冷度大，形核率迅速提高， 这必将促进准晶相的生成，而晶体相的生长相对来说反而被抑制，导致准晶相含量的增多。
现有技术中还没有关于准晶制备与凝固速率之间对应关系的准确数据，发明人经 过大量的实验才得以确定只有控制冷却速率在72. 2 88. 6K/s范围内，Mg-Zn-Y-Mn-Cu 合金才能形成二十面体球形准晶，并且球形准晶的直径是2 7 ii m，平均直径是5 ii m，球形 准晶的体积占该合金总体积的35 45% (测试结果见图l)。在准晶相总体积相差不大的 情况下，本发明镁基球形准晶中间合金中的球形准晶的数量比上述已有技术增多了 40 45% (根据"准晶相总体积/单个准晶体积"计算)。 (2)本发明的镁基球形准晶中间合金产品在增强镁合金基体时可更好的提高镁合 金复合材料的力学性能，原因如下 a. —方面小直径球形准晶可以有效细化镁合金基体的晶粒，在合金凝固过程中小 直径的准晶颗粒弥散分布在液态合金中可作为形核核心，并阻止晶粒的长大，从而使得合 金晶粒细小，具有细晶组织的基体裂纹扩展时所消耗的能量也越多，这是因为细晶总界面 面积增加，因此基体强韧性也越高；另一方面，细小的准晶颗粒具有更强的颗粒增强效应， 小直径的球形准晶对基体的割裂作用和造成的应力集中程度小，可约束基体变形，阻止位 错运动，又可钉扎晶界，防止晶界滑移，从而达到强化基体、提高耐热蠕变性的作用。本发明 Mg-Zn-Y-Mn-Cu球形准晶中间合金主要作为镁合金基体增强相，用于高强度镁合金材料的 制备。在用本发明方法所制得的Mg-Zn-Y-Mn-Cu球形准晶中间合金产品中，球形准晶含量 35 45%，球形准晶直径为2 7ym，且分布较均匀。球形准晶数量多利于增强镁合金时 的均匀弥散分布，细化晶粒；球形准晶相小可在增强材料中起到钉扎作用，强化基体。该球 形准晶直径小的优点在于其对基体弥散强化、位错强化、细晶强化等效果更加明显，同时对 基体的割裂作用更小，从而使该准晶合金增强材料的综合性能更优异。
b.本发明的Mg-Zn-Y-Mn-Cu五元镁基二十面体球形准晶中间合金，是在Mg-Zn-Y 合金的基础上，添加Mn和Cu元素到合金中，获得Mg-Zn-Y-Mn-Cu球形准晶。所选取的Mn 和Cu元素从原子半径和电子结构与Nd、 Si元素相比，更适合形成稳定的球形准晶。准晶 是由数目不多的原子构成的独立体系，参加凝聚结合的元素简单，而且主要元素的原子半 径大小相近，并以较小的原子为中心；同时，二十面体准晶的特殊对称性和非周期性对能带 结构及费米面附近的能态密度产生了较大影响。向Mg-Zn-Y熔液中加入Mn和Cu有利于 增大费米面附近的能态密度，易于形成稳定的Mg-Zn-Y-Mn-Cu五元球形准晶，经DSC实验证 明，Mg-Zn-Y-Mn-Cu球形准晶的分解温度比Mg-Zn-Y准晶的分解温度提高38°C 。同时，由于 Mg-Zn-Y-Mn-Cu五元球形准晶中间合金的高温稳定性的提高，加之Mg-Zn-Y-Mn-Cu球形准 晶中间合金表面能低，热力学稳定性高，与镁合金基体润湿效果好，作为增强相时更为有效 的提高了基体的强韧性和耐热抗蠕变性，使得该镁合金可应用于高强度、耐高温材料领域。 采用本发明Mg-Zn-Y-Mn-Cu球形准晶中间合金增强镁合金材料，在175。C温度条件下，使镁 合金基体的抗拉强度提高20% ;温度175t:和70MPaX 100小时应力的蠕变条件下，使抗蠕 变性能提高28%。 (3)本发明的Mg-Zn-Y-Mn-Cu球形准晶中间合金的制备工艺简单，只需要普通铸 造条件，在生产过程中对设备的要求不高，原材料来源广泛，便于实现产业化生产，又简化 了生产步骤，节约了资源。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。 图1为本发明实施例1制得的Mg-Zn-Y-Mn-Cu准晶中间合金的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1制得的Mg-Zn-Y-Mn-Cu准晶中间合金中球形准晶相的能谱 图。
具体实施方式
实施例1 第一步，熔炼镁基球形准晶中间合金的原料熔液 将坩埚电阻炉设定加热温度为790°C，当坩埚温度升至38(TC时，向该坩埚中加 入占原料总量质量百分数60. 5 %的镁锭和占原料总量质量百分数35. 5 %的锌锭，并开 始通入体积比为100 : 1的CO乂SFe混合气体作为保护气，继续升温，待该坩埚中的镁锭 和锌锭完全熔化后，加入占原料总量质量百分数3. 7 %的钇锭，待该钇锭完全熔化后搅拌 1分钟，向熔化后的Mg-Zn-Y合金熔液中加入占原料总量质量百分数0.2X的电解锰和 0. 1%粒度为200目的铜粉，待所加入坩埚中的镁基球形准晶中间合金的原料完全熔化为 Mg-Zn-Y-Mn-Cu合金熔液后搅拌2分钟，并在79(TC保温15分钟，待用；
第二步，控制凝固速率制备镁基球形准晶中间合金 将第一步得到的Mg-Zn-Y-Mn-Cu合金熔液的温度调至770°C，除去该合金熔液表 面浮渣，将该合金熔液浇注到可控冷却速率的铸型中，控制冷却速率，即控制凝固速率在 88. 6K/s范围内，制得化学成分(以质量分数wt^计)为Mg60. 5%， Zn 35. 5%， Y 3.7%， MnO. 2 % ， CuO. 1 %的Mg-Zn-Y-Mn-Cu五元镁基二十面体球形准晶中间合金，其铸态组织特 征是由球形准晶、a -Mg和Mg-Zn相组成，在铸态组织中，球形准晶的直径是2 7 y m，平均 直径是5 ii m，球形准晶的体积占该合金总体积的35% 。 图1为本实施例制得的Mg-Zn-Y-Mn-Cu准晶合金的扫描电子显微镜照片。图中黑 色区域为a -Mg，灰色区域为Mg-Zn相，圆球形区域为Mg-Zn-Y-Mn-Cu球形准晶，其颗粒的大 小为2 7 ii m，占总体积的35% 。 如图2本实施例制得的Mg-Zn-Y-Mn-Cu准晶合金中球形准晶相的能谱图所示， 对Mg-Zn-Y-Mn-Cu球形准晶进行能谱分析(如图2所示)，球形准晶相MgxZnuYvMnwCut中， x+u+v+w+t = 100为原子比，其中x = 46， u = 46， v = 4， w = 3， t = 1。
实施例2 第一步，熔炼镁基球形准晶中间合金的原料熔液 将坩埚电阻炉设定加热温度为780°C，当坩埚温度升至35(TC时，向该坩埚中加 入占原料总量质量百分数65. 0 %的镁锭和占原料总量质量百分数30. 0 %的锌锭，并开 始通入体积比为IOO : 1的CO乂SFe混合气体作为保护气，继续升温，待该坩埚中的镁锭 和锌锭完全熔化后，加入占原料总量质量百分数4. 5 %的钇锭，待该钇锭完全熔化后搅拌 1分钟，向熔化后的Mg-Zn-Y合金熔液中加入占原料总量质量百分数0.3X的电解锰和 0. 2%粒度为200目的铜粉，待所加入坩埚中的镁基球形准晶中间合金的原料完全熔化为 Mg-Zn-Y-Mn-Cu合金熔液后搅拌3分钟，并在78(TC保温20分钟，待用；
第二步，控制凝固速率制备镁基球形准晶中间合金
6的温度调至775°C，除去该合金熔液表 面浮渣，将该合金熔液浇注到可控冷却速率的铸型中，控制冷却速率，即控制凝固速率在 80.4K/s范围内，制得化学成分(以质量分数wt^计)为Mg65X， Zn 30%， Y 4.5%，Mn 0. 3 % ， CuO. 2 %的Mg-Zn-Y-Mn-Cu五元镁基二十面体球形准晶中间合金，其铸态组织特征 是由球形准晶、a -Mg和Mg-Zn相组成，在铸态组织中，球形准晶的直径是4 6 y m，平均直 径是5 m，球形准晶的体积占该合金总体积的45% 。
实施例3 第一步，熔炼镁基球形准晶中间合金的原料熔液 将坩埚电阻炉设定加热温度为800°C，当坩埚温度升至40(TC时，向该坩埚中加 入占原料总量质量百分数55. 0 %的镁锭和占原料总量质量百分数40. 0 %的锌锭，并开 始通入体积比为IOO : 1的CO乂SFe混合气体作为保护气，继续升温，待该坩埚中的镁锭 和锌锭完全熔化后，加入占原料总量质量百分数4. 6 %的钇锭，待该钇锭完全熔化后搅拌 2分钟，向熔化后的Mg-Zn-Y合金熔液中加入占原料总量质量百分数O. 1%的电解锰和 0. 3%粒度为200目的铜粉，待所加入坩埚中的镁基球形准晶中间合金的原料完全熔化为 Mg-Zn-Y-Mn-Cu合金熔液后搅拌4分钟，并在80(TC保温10分钟，待用；
第二步，控制凝固速率制备镁基球形准晶中间合金 将第一步得到的Mg-Zn-Y-Mn-Cu合金熔液的温度调至780°C，除去该合金熔液表 面浮渣，将该合金熔液浇注到可控冷却速率的铸型中，控制冷却速率，即控制凝固速率在 72.2K/s范围内，制得化学成分(以质量分数wt^计)为Mg55X， Zn 40%， Y 4.6%， Mn 0. 1 % ， CuO. 3 %的Mg-Zn-Y-Mn-Cu五元镁基二十面体球形准晶中间合金，其铸态组织特征 是由球形准晶、a -Mg和Mg-Zn相组成，在铸态组织中，球形准晶的直径是4 7 y m，平均直 径是5 i！ m，球形准晶的体积占该合金总体积的38% 。
实施例4 第一步，熔炼镁基球形准晶中间合金的原料熔液 将坩埚电阻炉设定加热温度为790°C，当坩埚温度升至38(TC时，向该坩埚中加 入占原料总量质量百分数61.7%的镁锭和占原料总量质量百分数34%的锌锭，并开始 通入体积比为IOO : 1的C(VSFe混合气体作为保护气，继续升温，待该坩埚中的镁锭和 锌锭完全熔化后，加入占原料总量质量百分数2. 5 %的钇锭，待该钇锭完全熔化后搅拌 1分钟，向熔化后的Mg-Zn-Y合金熔液中加入占原料总量质量百分数1.5%的电解锰和 0. 3%粒度为200目的铜粉，待所加入坩埚中的镁基球形准晶中间合金的原料完全熔化为 Mg-Zn-Y-Mn-Cu合金熔液后搅拌2分钟，并在79(TC保温15分钟，待用；
第二步，控制凝固速率制备镁基球形准晶中间合金 将第一步得到的Mg-Zn-Y-Mn-Cu合金熔液的温度调至770°C，除去该合金熔液表 面浮渣，将该合金熔液浇注到可控冷却速率的铸型中，控制冷却速率，即控制凝固速率在 80. 2K/s范围内，制得化学成分(以质量分数wt^计)为Mg61.7X， Zn 34%， Y 2.5%， Mnl. 5 % ， CuO. 3 %的Mg-Zn-Y-Mn-Cu五元镁基二十面体球形准晶中间合金，其铸态组织特 征是由球形准晶、a -Mg和Mg-Zn相组成，在铸态组织中，球形准晶的直径是4 7 y m，平均 直径是5 i！ m，球形准晶的体积占该合金总体积的43% 。 上述实施例中，所用原料镁锭、锌锭、钇锭、电解锰和铜粉的质量百分数纯度均为> 99. 99%，所用原料都是公知的，可以通过商购或其他普通途径获得；所用到的设备均为 普通冶金化工设备。
权利要求
镁基球形准晶中间合金，其特征在于是Mg-Zn-Y-Mn-Cu五元镁基二十面体球形准晶中间合金，其化学成分(以质量分数wt％计)为Mg 55.0～65.0％，Zn 30.0～40.0％，Y 2.5～5.5％，Mn 0.10～1.50％，Cu 0.10～0.50％。
2. 根据权利要求1所述镁基球形准晶中间合金，其特征在于其铸态组织特征是由球 形准晶、a -Mg和Mg-Zn相组成，在铸态组织中，球形准晶的直径是2 7 y m，平均直径是 5 m，球形准晶的体积占该合金总体积的35 45% 。
3. 镁基球形准晶中间合金的制备方法，其特征在于其具体工艺步骤为 第一步，熔炼镁基球形准晶中间合金的原料熔液将坩埚电阻炉设定加热温度为770 780°C，当坩埚温度升至350 40(TC时，向该坩 埚中加入占原料总量质量百分数55. 0 65. 0%的镁锭和占原料总量质量百分数30. 0 40.0%的锌锭，并开始通入体积比为100 : i的coysFe混合气体作为保护气，继续升温，待该坩埚中的镁锭和锌锭完全熔化后，加入占原料总量质量百分数2. 5 5. 5%的钇锭，待该 钇锭完全熔化后搅拌1 2分钟，向熔化后的Mg-Zn-Y合金熔液中加入占原料总量质量百 分数0. 10 1. 50%的电解锰和0. 10 0. 50%粒度为200目的铜粉，待所加入坩埚中的镁 基球形准晶中间合金的原料完全熔化为Mg-Zn-Y-Mn-Cu合金熔液后搅拌2 4分钟，并在 770 780。C保温10 15分钟，待用。第二步，控制凝固速率制备镁基球形准晶中间合金将第一步得到的Mg-Zn-Y-Mn-Cu合金熔液的温度调至765 770°C，除去该合金熔液 表面浮渣，将该合金熔液浇注到可控冷却速率的铸型中，控制冷却速率，即控制凝固速率在 72. 2 88. 6K/s范围内，制得Mg-Zn-Y-Mn-Cu五元镁基二十面体球形准晶中间合金，其铸 态组织特征是由球形准晶、a -Mg和Mg-Zn相组成，在铸态组织中，球形准晶的直径是2 7 ii m，平均直径是5 ii m，球形准晶的体积占该合金总体积的35 45% 。
全文摘要
本发明镁基球形准晶中间合金及其制备方法，涉及以锌作次主要成分的镁基合金。该合金是Mg-Zn-Y-Mn-Cu五元镁基二十面体球形准晶中间合金，其化学成分为Mg55.0～65.0％，Zn 30.0～40.0％，Y 2.5～5.5％，Mn 0.10～1.50％，Cu 0.10～0.50％，其中球形准晶的直径是2～7μm，平均直径是6μm，球形准晶的体积占该合金总体积的35～45％；其制备方法特征是采用控制凝固速率，即将该合金熔液浇注到可控冷却速率的铸型中，控制凝固速率在72.2～88.6K/s范围内。本发明的产品在增强镁合金基体时可更好的提高合金材料的力学性能，工艺简单，对设备的要求不高，原材料来源广泛，便于实现产业化生产，节约了资源。
文档编号B22D21/04GK101705405SQ20091022918
公开日2010年5月12日 申请日期2009年12月15日 优先权日2009年12月15日
发明者丁俭, 史中方, 李永艳, 李海鹏, 王志峰, 蔚成全, 赵维民, 黄春瑛 申请人:河北工业大学