一种聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯及其制备方法，所述聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯包括还原氧化石墨烯和聚多巴胺，所述聚多巴胺以物理吸附的方式附着在所述还原氧化石墨烯的表面。该制备方法包括如下步骤：按照(1～4):(1～4)的质量比称取氧化石墨烯和盐酸多巴胺，将氧化石墨烯和盐酸多巴胺加入到溶剂中使其充分溶解，制得混合溶液；调节混合溶液的pH值至8.5～9.0，于55℃～65℃温度下，反应12h～24h后，得到聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯。该制备方法对环境友好，还原温度低，并且无需加入稳定剂，工艺简单，实现了还原及稳定一步进行，适合大规模批量生产。本发明还提供了聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的应用。
【专利说明】一种聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新材料【技术领域】，尤其涉及一种聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯及其 制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 石墨烯（Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料；是一种由碳 原子以SP2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。 这种材料所具有的高模量、高强度、良好的导热性、优异的载流子迁移率以及超大的比表面 积等性能使其在电子器件、传感器、储能器件以及复合材料等领域展示出了广阔的应用前 景。目前石墨烯的制备方法主要包括微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、氧化石 墨烯还原法、有机合成法、溶剂剥离法和热还原法等。相比而言、氧化石墨烯还原法成本低 廉、工艺简单，是最有可能实现规模化制备的方法，因此对其研究较为广泛。
[0003] 氧化石墨烯还原法是指先通过天然石墨板与强酸和强氧化性物质反应生成氧化 石墨，经超声分散制备出氧化石墨烯，再通过还原剂（如肼、二甲基肼、NaBH4、LiAlH4、维生 素C、茶多酚等），使氧化石墨烯中的含氧官能团（如羧基、环氧基和羟基等）还原而获得石 墨烯的方法（由于获得的石墨烯仍然具有一定的含氧官能团，因此本发明将通过氧化石墨 烯还原法获得的石墨烯称为还原氧化石墨烯）。但现有的氧化石墨烯还原法主要具有以下 缺点：利用肼类试剂（如肼、二甲基肼）、NaBH4、LiAlH4等具较强毒性的试剂作为还原剂，对 环境具有较大危害，不利于大规模工业化生产；利用维生素C、茶多酚等环境友好型的还原 剂时，随着亲水性的含氧基团被还原，还原氧化石墨烯容易发生团聚，所以在还原时要加入 稳定剂。因此，对于本领域技术人员而言，急需研发一种新的还原剂，使氧化石墨还原时不 会对环境产生污染，并且无需加入稳定剂，实现还原及稳定一步进行。
【发明内容】
[0004] 为解决上述问题，本发明第一方面提供了一种聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯， 所述聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯具有良好的分散性；第二方面提供了一种聚多巴胺修 饰的还原氧化石墨烯的制备方法，实现了氧化石墨烯还原及稳定的一步进行；本发明第三 方面还提供了所述聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的应用。
[0005] 第一方面，本发明提供了一种聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯，所述聚多巴胺修 饰的还原氧化石墨烯包括还原氧化石墨烯和聚多巴胺，所述聚多巴胺以物理吸附的方式附 着在所述还原氧化石墨烯的表面。
[0006] 优选地，所述聚多巴胺呈薄膜状，均匀附着在还原氧化石墨烯表面。
[0007] 优选地，所述聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯长度为200nm?600nm，高度为 2.Onm?3.Onm0
[0008] 本发明所述的聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的离域π键得到修饰，分散性能 得到提尚。
[0009] 第二方面，本发明提供了一种聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的制备方法，包括 如下步骤：
[0010] 按照（1?4) : (1?4)的质量比称取氧化石墨烯和盐酸多巴胺，将所述氧化石墨 烯和所述盐酸多巴胺加入到溶剂中使其充分溶解，制得混合溶液；调节所述混合溶液的pH 值至8. 5?9. 0,于55°C?65°C温度下，反应12h?24h后，得到所述聚多巴胺修饰的还原 氧化石墨烯。
[0011] 优选地，所述氧化石墨烯的层数为单层。
[0012] 优选地，所述氧化石墨烯的高度为0. 8?I. 2nm。
[0013] 优选地，所述氧化石墨烯与所述盐酸多巴胺的质量比为2 :1。
[0014] 优选地，所述pH值为8. 5。
[0015] 优选地，所述温度为60°C，所述反应时间为24h。
[0016] 优选地，所述反应是在剧烈搅拌的条件下进行。
[0017] 更优选地，所述反应是在搅拌速度为600rpm的条件下进行的。
[0018] 优选地，将所述混合溶液在冰水浴中搅拌超声10分钟，以活化盐酸多巴胺，促使 其发生自身聚合反应。
[0019] 优选地，所述溶剂为Tris-Cl溶液或PBS缓冲液。
[0020] 盐酸多巴胺为白色或类白色有光泽的结晶，无臭，味微苦；露置空气中，遇光色渐 变深；在水中易溶。本发明中，将盐酸多巴胺置于碱性条件下，盐酸多巴胺会形成多巴胺， 多巴胺作为还原剂将氧化石墨烯还原，即将其含氧官能团（如羧基、环氧基和羟基等）还 原，得到还原氧化石墨烯，多巴胺分子中既有羟基，又有碳碳双键和共轭双键，在碱性溶液 当中，多巴胺会发生自聚反应，其自聚生成的聚多巴胺以物理吸附的方式附着在还原氧化 石墨烯表面，含有聚多巴胺颗粒的还原氧化石墨烯，离域η键得到修饰，分散性和稳定性 大大提高。因此，本发明制备还原氧化石墨烯无需加入稳定剂等其他试剂，实现了还原及稳 定一步进行，并且没有对环境产生污染，还便于后续对生成的还原氧化石墨烯进行进一步 的功能性修饰（例如聚多巴胺中羰基、碳碳双键和共轭双键可以与巯基，氨基以及醌结构 等发生反应形成共价接枝功能材料）。
[0021] 本发明第二方面提供的聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的制备方法对环境友好， 还原温度低，并且无需加入稳定剂，工艺简单，实现了还原及稳定一步进行，适合大规模批 量生产。
[0022] 本发明所采用的氧化石墨烯和盐酸多巴胺均可从市场上直接购买或通过现有技 术直接制备得到。
[0023] 本发明第三方面提供了本发明第一方面所述的聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯 在光声超声多模态成像或在制备癌症的光热治疗药物中的应用。
[0024] 所述聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯具有强烈的光声效应，可以应用于制备光声 层析成像探针，在光声超声多模态成像等领域有着潜在应用价值。另外，所述聚多巴胺修饰 的还原氧化石墨烯还具有一定的光热效应，可应用于制备癌症的光热治疗药物。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0026] 1、本发明提供的聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的制备方法通过使用盐酸多巴 胺作为还原剂还原氧化石墨烯，对环境友好，还原温度低，并且无需加入稳定剂，工艺简单， 实现了还原及稳定一步进行，适合大规模批量生产；
[0027] 2、本发明提供的聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯光声信号大大增强，光声效应明 显提高，光热效应也明显提高，所述聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯在光声超声多模态成 像或在制备癌症的光热治疗药物中有较好的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1是本发明实施例1聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的制备过程示意图；
[0029] 图2是本发明实施例1制备的聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的紫外-可见-近 红外图；
[0030] 图3是本发明实施例1制备的聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的X射线光电子能 谱（XPS)图；
[0031] 图4是本发明实施例1制备的聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的原子力显微镜 (AFM)图；
[0032] 图5是氧化石墨烯和实施例1制备的聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的稳定性比 较；
[0033] 图6为氧化石墨烯和实施例1制备的聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯在小鼠乳腺 癌肿瘤模型中的光热治疗效果图；
[0034] 图7为实施例1制备的聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的光声成像效果图。
【具体实施方式】
[0035] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面结合 附图与较佳实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅 用以解释本发明，不用于限定本发明。
[0036] 实施例1 :
[0037] -种聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
[0038] (1)首先称取IOmg氧化石墨烯（GO)加入装有20mLpH为8. 5的浓度为 IOmMTris-Cl溶液的圆底烧瓶中，并将该圆底烧瓶在冰水浴中超声10分钟，使氧化石墨烯 完全溶解在Tris-Cl溶液中；
[0039](2)在上述圆底烧瓶中加入5mg的盐酸多巴胺（DA)，再将该圆底烧瓶在冰水浴中 搅拌超声10分钟以活化盐酸多巴胺，得到黄褐色反应混合溶液；
[0040] (3)将上述反应混合溶液置于60°C的条件下剧烈搅拌反应24h;
[0041] (4)对上述反应混合溶液通过离心洗涤（转速设置为10, 000rpm/min，每次洗涤 20min，共洗涤8次）方式去除游离的盐酸多巴胺，得到聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯 (PDA-RGO)。
[0042] 图1是本发明实施例1聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的制备过程示意图；从图 1中可以看出，氧化石墨烯（图中"1"表示）经多巴胺（化学式为^^"^? 2 )还原 后，氧化石墨烯中的含氧官能团（图中箭头所示）减少，经还原后，多巴胺自聚生成聚多巴 胺（化学式，
【权利要求】
1. 一种聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯，其特征在于，所述聚多巴胺修饰的还原氧化 石墨烯包括还原氧化石墨烯和聚多巴胺，所述聚多巴胺以物理吸附的方式附着在所述还原 氧化石墨烯的表面。
2. -种聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 按照（1?4) : (1?4)的质量比称取氧化石墨烯和盐酸多巴胺，将所述氧化石墨烯和 所述盐酸多巴胺加入到溶剂中使其充分溶解，制得混合溶液；调节所述混合溶液的pH值至 8. 5?9. 0,于55°C?65°C温度下，反应12h?24h后，得到所述聚多巴胺修饰的还原氧化 石墨烯。
3. 根据权利要求2所述的聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于， 所述氧化石墨烯与所述盐酸多巴胺的质量比为2:1。
4. 根据权利要求2所述的聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于， 所述pH值为8. 5。
5. 根据权利要求2所述的聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于， 所述温度为60°C，所述反应时间为24h。
6. 根据权利要求2所述的聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于， 所述反应是在剧烈搅拌的条件下进行。
7. 根据权利要求6所述的聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于， 所述反应是在搅拌速度为600rpm的条件下进行。
8. 根据权利要求2所述的聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于， 所述溶剂为Tris-Cl溶液或PBS缓冲液。
9. 根据权利要求2所述的聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于， 制得混合溶液后将所述混合溶液在冰水浴中搅拌超声10分钟。
10. 权利要求1所述的聚多巴胺修饰的还原氧化石墨烯在光声超声多模态成像或在制 备癌症的光热治疗药物中的应用。
【文档编号】A61K41/00GK104399090SQ201410637948
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月12日 优先权日:2014年11月12日
【发明者】蔡林涛, 张靖楠, 盛宗海, 胡德红 申请人:深圳先进技术研究院