本发明属于化妆品工业
技术领域：
，具体涉及一种增效剂及其制备和应用。
背景技术：
：目前占市场80％份额的染发剂是对苯二胺类永久型染发剂，该类染发剂的第一剂包含氧化染料、耦合成份、碱性物质等，第二剂的主要成份是高浓度的双氧水，其染色原理以第一剂的碱性物质将毛鳞片打开，氧化染料与耦合成份进入毛发皮质层，含双氧水的第二剂将进入毛发皮质层的氧化染料与耦合成份进行氧化反应，在毛发皮质层中形成大分子染料，由于大分子染料无法透过狭小的头发毛鳞片间隙，因此该类染发剂具有优异的耐洗和耐光牢度。但最近大量文献报道，氧化染料与耦合成分如对苯二胺、间苯二酚都具有很高的毒性且有致癌的危险，经常会引起皮肤产生不同程度的过敏反应。另外，第一剂所使用的碱性物质除了具有臭味外，其强碱性(pH＝10-11)会严重损失发质，使头发失去光泽，发脆易断，相关对苯二胺永久型染发剂的毒副作用与安全问题愈来愈应值得人们的关注，发达国家早已高度重视及研究此类染发剂所带来的致癌性。为了解决对苯二胺类永久型染发剂危害健康的问题，满足消费者对安全无毒染发剂的需求，中国与印度的染发剂生产商推出以海娜为首的植物染发剂，该类染发剂染色速度缓慢，多数情况下需要几个小时才能完成染色，且稳定性差、受外界因素影响大、染色后牢度不理想、使用不方便，除此之外未解决毒性问题。日本、韩国、英国染发剂研发机构将欧盟批准的无毒酸性染料、碱性染料用于染发剂并推向市场。例如英国的ColorRestore、JeromeRussell、Trukolor染发剂，日本DARIYA株式会社生产的DARIYA自然黑、DARIYA深棕、KAMINOMOTO自然黑、利尻昆布、Annadonna蓝色、Annadonna葡萄红，韩国的JORVES红色染发剂。此类染发剂不含双氧水、对苯二胺类物质，克服了对苯二胺类染发剂对人体有毒有害的缺点。但染发剂所用的染料由于分子量大很难扩散到头发内部，染色速度慢，通常需要加热到40℃以上，染色时间通常40分钟以上、且需染色多次才能将头发染成目标颜色，褪色严重达不到永久型效果，此外该类染发剂所选的酸性染料、碱性染料均易污染头皮颜色不易去，且均对皮肤有染色现象，解决的方法是靠辅助手段减少对皮肤染色，如：①与之配套的有凡士林油，在染发前涂抹到发髻线上做打底，形成一种皮肤保护膜；②配套两种染发梭，一种特别细小专用于头发根部染色，以减少皮肤染色；③配备专门应用于皮肤染色部位的卸妆水，沾染到皮肤后用次卸妆水将染料洗去；或者利用碱性肥皂洗涤染色部位。虽然利用以上三种辅助手段能够减少头皮染色，但使用起来非常不方便，通常需要专沙龙或专业美发师才能完成染色，此外由于卸妆水或肥皂的碱性较强(pH通常大于10)，不但对皮肤造成刺激，同时处理过的皮肤或头发干涩。虽然此类染发剂比较安全，但上述缺点限制了该类染发剂的推广。市场上红色染发剂在使用时需要用双氧水等氧化性物质将黑色头发中的黑色素漂浅，以便染发时显示出红色效果。根据需要，漂浅过程可以与染色过程同时进行，也可先将头发漂浅再进行染色。由于染发剂颜色的覆盖，消费者一般观察不到漂白后的颜色，但染过的颜色退去后头发将显现出浅黄色，由于漂白过程中破坏了头发紫色的黑色素，染色后的颜色退去后将无法恢复到头发原本的黑色。截止目，没有一种商业化的染发剂能够不经漂白就能将黑色头发染为红色。与其他颜色相比红色调染发剂更易褪色，褪色原因在于染色后形成的红色染料分子比其他颜色的分子小，更容易通过毛鳞片间隙从头发内部扩散出来，洗涤时比其他颜色褪色快，此外，染发剂形成的红色染料分子更容易被太阳光中的紫外线破坏(BouillonC,WilkinsonJ.TheScienceofHairCareSecondEdition.CRCpress,BocaRaton,2005,435)。褪色严重，持久性差是红色调染发剂亟待解决的共性问题。根据以上描述，可知目前的染发剂都存在各自的缺憾，尚未见对人体安全、使用方便、颜色持久、且不污染头皮的染发剂。技术实现要素：本发明的目的是提供一种结构新颖的增效剂及其制备和应用。为实现上述目的，本发明采用技术方案为：一种增效剂，增效剂为式I所示，一种增效剂的制备方法，反应式如下：将半胱氨酸钠在缚酸剂作用下与氯乙酰氯在-10-50℃、pH＝2-10之间反应0.5-3小时获得2-(2-氯乙酰亚胺)-3-巯基丙酸，再将2-(2-氯乙酰亚胺)-3-巯基丙酸与硫脲在0-100℃下反应130小时制备得式I所示增效剂2-(2-(甲脒巯基)乙酰胺基)-3-巯基丙酸；其中，氯乙酰氯与半胱氨酸钠、缚酸剂的摩尔比为1-2:1:1-5；2-(2-氯乙酰亚胺)-3-巯基丙酸与硫脲的摩尔比为1:1-2。制备方法优选是，将半胱氨酸钠在碳酸钠作用下与氯乙酰氯在-5-10℃、pH＝6-8之间反应0.5-3小时获得2-(2-氯乙酰亚胺)-3-巯基丙酸，再将2-(2-氯乙酰亚胺)-3-巯基丙酸与硫脲在10-40℃下反应10-12小时制备得式I所示增效剂2-(2-(甲脒巯基)乙酰胺基)-3-巯基丙酸；其中，氯乙酰氯半胱氨酸钠、碳酸钠的摩尔比为1-1.2:1:1-1.2；2-(2-氯乙酰亚胺)-3-巯基丙酸与硫脲摩尔比为1:1-1.5。本发明的技术方案还包括一种增效剂的应用，增效剂用于染发剂中，作为染发增效剂。增效剂用于红色染发剂中，作为染发增效剂。所述染发剂能对角质蛋白进行染色，比如指甲、胡须、眉毛等。一种红色染发剂，染发剂为染料、增效剂、毛发渗透剂、稀释剂、碱剂、调理成份、增稠剂和表面活性剂；其中按重量百分比计，染料0.01-10％、增效剂0.1-20％、毛发渗透剂2-20％、稀释剂20-90％、碱剂2-18％、调理成份0.5-10％、增稠剂0.1-20％和表面活性剂0.1-10％。染发剂优选，按重量百分比计，染料0.1-5％、增效剂0.5-5％、毛发渗透剂1-10％、稀释剂70-90％、碱剂2-18％、调理成份0.5-10％、增稠剂0.5-1.5％和表面活性剂0.5-2.5％。染发剂中各成分，具体为：所采用的染料来源于欧盟批准的可以用作化妆品着色和食品着色的红色溶剂染料、红色酸性染料、红色碱性染料、红色颜料中的一种或多种混合(参见下表)。染料包括：增效剂为式I所示的毛发增效剂，以打开毛鳞片角质层，促使染料分子能够快速的扩散到毛发内部，缩短染发时间，提升配方的耐洗耐光牢度。毛发渗透剂其是头发渗透促进剂以及头发膨胀剂能够提高染色性能，其中所指的膨胀剂、渗透促进剂可为本
技术领域：
所熟知的如苯甲醇、异丙醇、N-甲基吡咯酮、丙烯酸碳酸酯、无水硫酸钠、苯甲酸、尿素、十二烷基硫酸钠、十二烷基肌氨酸钠、葡萄糖、蔗糖。稀释剂可包含一种或多种溶剂。主要稀释剂是水，其它的合适的稀释剂可以选自国际化妆品原料名单(INCI名单)上指定的原料，这些溶剂可以与水混溶并对人体无害，适合用作本发明稀释剂还包括C1-C20一元醇或多元醇以及他们的醚，优选一元醇和二元醇，如乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、丙二醇、乙二醇单甲醚以及上述溶剂的混合物。表面活性剂可包含一种或多种，合适的表面活性剂可以在INCI名单上找到。本发明所选用的表面活性剂通常包含8-30个碳原子长度，并且可以选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂或以上表面活性剂的混合物。增稠剂可为用于化妆品方面批准的增稠剂。如油酸、十六醇、十八醇、油醇、卡波树脂、黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素中的一种或几种。调理成份以提高染色后毛发的手感，使头发表面平滑、改善头发的梳理性，调理成份选择INCI名单上批准的油脂、硅油、阳离子聚合物。油脂包括：正构烷烃、异构烷烃、单酯、二元酯、三甘酯、十六醇、十八醇、二十二碳醇或硬脂酸；硅油包括：二甲基硅油、烷基硅油、聚醚硅油、烷基聚醚硅油、胺基硅油、季铵盐硅油或苯基硅油；阳离子聚合物包括：烷基季铵盐、烷基酰胺、烷基酰胺季铵盐、瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-37、聚季铵盐-39、聚季铵盐-47、聚季铵盐-67、季铵化水解蛋白或季铵化淀粉。碱剂可使头发软化，碱剂包括以下一种或多种组合物：鸟氨酸、精氨酸、赖氨酸、氨水、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基醇酰胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。上述染发剂的pH值范围为3.5-11之间，优选3.5-9.5之间。用以调节染发剂组合物的试剂为常用的酸或碱，其中酸优选柠檬酸、乳酸、酒石酸、醋酸；碱优选氢氧化钠、氨水、三乙胺、乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇，酸或碱的用量根据实际配方所需达到的pH值而定。除了上述成分之外，在不损害本发明效果的条件下，可以添加使用染发剂中一般使用方的其他成份，比如，可列举的如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、羊毛脂衍生物、蛋白质衍生物、油脂、脂肪、多羟基醇、酯、酰胺、保湿剂成份、中药提取物成份、凝胶增稠剂、低碳醇溶剂、维生素、氨基酸、防腐剂、杀菌剂、pH调节剂、渗透剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、着色剂、抗氧化剂、香料等。所述染发剂可制成染发膏、染发剂乳液、染发霜、染发剂凝胶、染发洗发精、泡沫型染发剂或喷雾型染发剂。所述染发剂制备成一剂型或两剂型染发剂。使用上述染发剂染发时温度范围为10-50℃，优选25-35℃，温度太低染色效果不理想，温度太高不便于实施且对头皮造成不适感觉。染色时间10-50分钟，优选10-30分钟，可根据需要达到的颜色深度来具体调整染色时间。染发时先用染发刷将染发剂均匀的涂抹到头发上，于室温放置15-25分钟，用自来水洗涤一次，再用洗发香波洗涤除去残余的染发剂，用吹风机将头发吹干或于室温晾干。所述染发剂可用于胡须、眉毛或指甲的染色剂。本发明所具有的优点：本发明染发增效剂(式I)无色无味与食品染料、化妆品用染料复配出的安全无毒染发剂，可选择性的对毛发染色而不沾染头皮，具有优异的染色性能和耐洗牢度。同时本发明增效剂分子一端含有胺基及亚胺基，对头发的蛋白质有很大的亲和力并富有渗透性，并且本发明增效剂分子还能够与染料分子形成氢键，将染料分子“搬运到”头发内部，因此增效剂使染料分子在头发中的扩散速率明显高于在皮肤上的渗透作用，进而减少对皮肤染色。另外，分子一端含有巯基，能够在不损伤发质的前提下打开毛发鳞片，对加速染料分子的扩散起到协同作用。本发明增效剂对毛发无损伤，高含量的溶液也不至于使毛发鳞片脱落，长时间接触也无毒无害。将本发明增效剂与高安全性的欧盟批准的食品染料、用于化妆品的合成染料混合作为染发剂，本发明染发剂取代了目前有基因毒性、致癌性过敏性的对苯二胺案染发剂，人体使用本发明染发剂时不再担心毒性与过敏性问题，可应用于含有角质层的头发、胡须、眉毛、指甲等。本发明提供的染发剂已超过了目前市场上染发剂的标准，包括耐洗性、持久性、便利性、快速性，尤其是在不对黑色头发漂白的前提下就能将黑发染成红色。由本发明染发增效剂复配获得染发剂使用方便、颜色持久、不含氧化物质、染色效果好。与市售染发剂相比具备如下优势：(1)本发明染发剂为欧盟消费品委员会批注的无毒酸性染料、溶剂染料、颜料、碱性染料、食品染料取代对苯二胺类氧化染料，其解决现有染发剂因含有对苯二胺、间苯二酚等物质而带来的潜在致敏、致癌、致突变作用的世界性难题。(2)本发明所提供的染发剂配方不含双氧水等氧化物质，染色时不发生氧化漂白作用，在不改变黑色头发本底颜色的情况下将之染成红色，由于未对头发黑色素造成破坏，当染过的颜色退去后将还原头发原本黑色，这是市场上红色永久染发剂无法做到的。(3)本发明提供的染发剂配方具有市场红色染发剂无法比拟的耐洗牢度和耐光牢度，染色后的头发经30次洗涤无褪色现象，志愿者染发后颜色能够维持五个月，与市场红色染发剂染色后颜色一般持续40天左右相比具有明显优势。(4)本发明深入研究头皮和头发中蛋白质的构成，利用本发明增效剂改变染料在皮肤和头发上的迁移速率，解决了目前酸性染料、溶剂染料、颜料、碱性染料、食用色素等染料用于染发剂时对头皮染色严重、不易清洗、使用不方便的问题。(5)本发明染发剂所提供的配方能够于温和的条件下完成染色，时间于10-20分钟内完成染色，染色温度20-30℃。具体实施方式增效剂制备例：实施例1式I增效剂的合成路线如下：于室温下将14.3g(0.1mol)半胱氨酸钠溶于100ml水中，用冰水浴冷却到0℃以下，滴加12.4g(0.11mol)氯乙酰氯，同时滴加质量分数为17.6％的60g碳酸钠溶液(0.1mol)，维持pH在7-8之间,滴加时间30分钟左右，滴加完毕后再搅拌反应3小时，然后升温到室温，逐步加入硫脲7.6g(0.1mol)，10分钟加入完毕，继续搅拌12小时，将析出的白色固体粉末过滤，并用100ml水洗涤，干燥得到21.2g式I所示增效剂，收率89.4％。式I所示增效剂图谱数据为：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.5(1H,s),2.93-3.18(2H,m)，3.76(2H,m)，4.78(1H,m)，8.32(1H,s)，9.27-9.29(3H,m)，12.57(1H,s)。实施例2于室温下将28.6g(0.2mol)半胱氨酸钠溶于150ml水中，用冰水浴冷却到5℃以下，滴加33.8g(0.3mol)氯乙酰氯，同时滴加质量分数为15％的168g碳酸钠溶液(2.4mol)，维持pH在6-7之间,滴加时间50分钟左右，滴加完毕后再搅拌反应2.5小时，然后升温到40℃，逐步加入硫脲22.8g(0.3mol)，20分钟加入完毕，继续搅拌15小时，将析出的白色固体粉末过滤，并用100ml水洗涤，干燥得到45.06g式I所示增效剂，收率95.0％。式I所示增效剂图谱数据为：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.5(1H,s),2.93-3.18(2H,m)，3.76(2H,m)，4.78(1H,m)，8.32(1H,s)，9.27-9.29(3H,m)，12.57(1H,s)。染发剂的配置实施例下述染发剂所涉及的除增效剂外，所有试剂均来源于市售。实施例1、溶剂染料用作配方(一剂型染发剂)配方中各成分如下表：原料名称重量百分比(％)溶剂红30.5乙醇10.0葡萄糖5.0式I所示增效剂1.0黄原胶1.5十六醇1.5油酸5.0乙二胺四乙酸二钠盐0.5柠檬酸1.0三乙醇胺3.0香料0.1水余量按照下面描述的染发方法对实施例1中的配方进行染色试验，所用的头发为未处理过的棕黑色头发，染色效果按照下面描述的方法进行评估。实施例2、溶剂红染料用作配方(二剂型染发剂)配方中各成分如下表：原料名称第一剂重量百分比(％)第二剂重量百分比(％)溶剂红30.5乙醇10.0葡萄糖5.0式I所示增效剂1.0黄原胶0.50.5十八醇1.00.5油酸3.02.0乙二胺四乙酸二钠盐0.50.5柠檬酸1.01.5氢氧化钠1.02.0香料0.10.1水余量余量按照下面描述的染发方法对实施例2中的配方进行染色试验，所用的头发为未处理过的棕黑色头发，染色效果按照下面描述的方法进行评估。实施例3、颜料用作染发剂(一剂型染发剂)配方中各成分如下表：原料名称重量百分比(％)颜料红70.1乙醇5.0葡萄糖1.0式I所示增效剂2.0卡波9400.5聚氧乙烯醚13.0油酸5.0乙二胺四乙酸二钠盐0.5柠檬酸2.0单乙醇胺3.0香料0.1水余量按照下面描述的染发方法对实施例二中的配方进行染色试验，所用的头发为未处理过的棕黑色头发，染色效果按照下面描述的方法进行评估。实施例4、颜料用作染发剂(二剂型染发剂)配方中各成分如下表：按照下面描述的染发方法对实施例4中的配方进行染色试验，所用的头发为未处理过的棕黑色头发，染色效果按照下面描述的方法进行评估。实施例5、酸性染料用作染发剂(一剂型染发剂)配方中各成分如下表：原料名称重量百分比(％)酸性红140.4乙醇5.0葡萄糖1.0式I所示增效剂2.0黄原胶0.5十六醇1.5N-甲基吡咯烷酮5.0甘油5.0乙二胺四乙酸二钠盐0.5柠檬酸1.0三乙醇胺3.0香料0.2水余量按照下面描述的染发方法对实施例5中的配方进行染色试验，所用的头发为未处理过的棕黑色头发，染色效果按照下面描述的方法进行评估。实施例6、酸性染料用作染发剂(二剂型染发剂)配方中各成分如下表：按照下面描述的染发方法对实施例6中的配方进行染色试验，所用的头发为未处理过的棕黑色头发，染色效果按照下面描述的方法进行评估。实施例7、食品染料用作染发剂(一剂型染发剂)配方中各成分如下表：原料名称重量百分比(％)食品红171.0乙醇10.0葡萄糖1.0式I所示增效剂2.0羟乙基纤维素1.5十六醇1.5油酸10.0乙二胺四乙酸二钠盐0.5柠檬酸1.0三乙醇胺3.0香料0.2水余量按照下面描述的染发方法对实施例7中的配方进行染色试验，所用的头发为未处理过的棕黑色头发，染色效果按照下面描述的方法进行评估。实施例8、食品染料用作染发剂(二剂型染发剂)配方中各成分如下表：原料名称第一剂重量百分比(％)第二剂重量百分比(％)食品红170.3乙醇5.0葡萄糖1.0式I所示增效剂1.0羟乙基纤维素1.00.5十六醇1.01.0油酸3.03.0乙二胺四乙酸二钠盐0.501.0柠檬酸1.01.5三乙醇胺2.02.0香料0.20.1水余量余量按照下面描述的染发方法对实施例8中的配方进行染色试验，所用的头发为未处理过的棕黑色头发，染色效果按照下面描述的方法进行评估。将上述各实施例配置获得染发剂按照下述方式进行染色，同时对染发后的效果进行评估，具体染发方法及评估标准如下：一剂型染发剂的使用：用染发刷将上述提供的一剂型染发剂2.5g均匀的涂抹到5.0g长度15厘米的头发上，于室温停留15-20分钟，用温水洗去头发上的染发剂，再用洗发香波清洗即完成染发。二剂型染发剂的使用：将上述提供的第一剂、第二剂以质量比1:2比例混合一起搅拌均匀备用，取2.5g混合后的染发剂均匀的涂抹到5.0g长度15厘米的头发上，于室温停留15-20分钟，用染发刷将混合后的染发剂均匀的涂抹到头发上，于室温停留15-20分钟，用温水洗去头发上的染发剂，再用洗发香波清洗即完成染发。染发剂染色效果评估方法：由10名专业理发师对染色后的头发样本按照统一标准对染发剂的染色能力、颜色持久性和染色后头发的顺滑程度、皮肤染色后的洗去程度等指标进行评级。染色能力评估方法：将头发用染发剂染色20分钟后立即用温水冲洗，冲洗后再用5％浓度的洗发香波溶液洗涤一次，风机吹干后，让10名专业理发师对染色后毛发上色程度进行评级。染色后头发手感：将头发用染发剂染色20分钟后立即用温水冲洗，冲洗后再用5％浓度的洗发香波溶液洗涤一次，用风机吹干后，让10名专业理发师对染色后毛发上的手感进行评评级；染色后耐洗牢度：将头发用染发剂染色20分钟后立即用温水冲洗，冲洗后再用5％浓度的洗发香波溶液洗涤一次，用风机吹干后，再用5％浓度的洗发香波溶液洗涤，用风机吹干，反复循环30次后，由10名专业理发师对洗涤前后头发褪色程度进行评级；皮肤沾染后洗去难易程度：将0.5g染发剂涂抹到手臂皮肤上，涂抹半径1.0厘米，于室温下在手臂上停留15分钟，自来水冲洗后由10名专业理发师进行评级，如果清水无法洗去，在用5％浓度的肥皂水进行洗涤，洗涤后再次由10名专业理发师进行评价，统计后取平均值。评级标准如下表比较实例1将从英国购买的红色染发剂ColorRestore按照上述的染色方法分别对棕黑色头发、白色头发进行染色并按照染色效果评估方法进行评估。比较实例2将从日本市场上购买的葡萄红染发剂Annadonna按照上述的染色方法分别对棕黑色头发、白色头发进行染色并按照染色效果评估方法进行评估。本发明上述染发剂实施例配置的染发剂与市场购自的染发剂染色能力测试结果如下表：备注*：浅黄色头发是利用双氧化将棕黑色头发漂浅后得到的浅黄色头发从表中结果可以看出：(1)本发明提供的红色染发剂配方能够将中国人的棕黑色头发在不经漂白处理的前提下直接染为红色，染色后颜色持久、手感光滑，对皮肤染色后非常容易洗去。(2)英国市场购买的红色染发剂ColorRestore和日本市场购买的葡萄红染发剂Annadonna对棕黑色头发染色后由于受头发本底颜色影响显现不出染色效果，染色后的头发仍为棕黑色，在棕黑色头发染色前必须由沙龙发型师将头发颜色漂浅才能进行染色。(3)与英国市场红色染发剂ColorRestore和日本市场的葡萄红染发剂Annadonna相比，本发明提供的染发剂配方染色后颜色更持久，不会对皮肤造成染色。当前第1页1 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