本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种基于气动的3d氧化石墨烯掺杂纳米纤维支架的制备方法。
背景技术
静电纺丝技术是指聚合物溶液或熔体在高压静电场力作用下发生喷射拉伸，经溶剂挥发固化，得到纤维状材料的一种方法。静电纺丝相对于其他常规纺丝工艺最主要的特点是可得到比表面积大、孔隙率高、孔径小、长径比大的纳米纤维，在细胞培养，环境保护与治理等领域均有显著意义。因此近年来，静电纺丝技术受到人们的高度重视。
氧化石墨烯作为一种碳材料，具有比表面积高，导电性好，电化学和机械性能优异等特点，成为研究热点。由于氧化石墨烯的表面含有丰富的含氧基团，在多种相互作用的影响下更易于与蛋白结合，这在促进细胞生长、调控细胞行为方面有重要意义。但由于氧化石墨烯在应用中容易团聚和堆叠，限制了其在商业的实际应用价值，所以抑制氧化石墨烯的堆叠和团聚成为一大难题，亟待我们解决。
综合静电纺丝技术与氧化石墨烯的优异性能，制备氧化石墨烯复合纳米纤维材料就成为一种趋势。目前制备氧化石墨烯复合纳米纤维有多种方法，但目前大多方法还是停留二维层次即平面结构，纤维间排列紧密，内部空间较小，使氧化石墨烯封装在纳米纤维内部，阻碍了氧化石墨烯与外部物质直接接触，影响其优异性能的发挥。即使有业内相关人士通过水纺(包括其他溶液)等静电纺丝技术制备蓬松状氧化石墨烯复合纳米纤维材料，但是由于浴池中液体表面张力较大，纤维堆积在液体表面，使纤维间纠缠穿插，排列蓬松度不够，导致孔径偏小，阻碍氧化石墨烯的优异性能的发挥，并未使其功能最大化，造成资源的浪费且应用效果不够理想，还有部分技术人员采用其他技术制备蓬松状氧化石墨烯复合纳米纤维材料，蓬松度较低，因此如何制备蓬松度较大的3d氧化石墨烯掺杂的纳米纤维支架，成为我们急需解决的难题。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在工艺繁琐、纳米纤维三维程度不够、氧化石墨烯易堆叠和团聚等缺陷，提供了一种基于气动的3d氧化石墨烯掺杂纳米纤维支架的制备方法，该方法可使氧化石墨烯均匀掺杂在纳米纤维上，且通过引入鞘气克服浴池中液体表面张力较大的问题，使纳米纤维的蓬松度较好。
本发明的一种基于气动的3d氧化石墨烯掺杂纳米纤维支架的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1：氧化石墨烯均匀分散液的制备
将氧化石墨烯置入分散剂中，在室温下超声破碎30～120min，超声分散得到均匀的氧化石墨烯分散液；
步骤2：静电纺丝液的制备
将适量的聚丙烯腈加入步骤1制备的氧化石墨烯均匀的分散液中，在45～65℃，160～200r/min，磁力加热搅拌10～15h，离心处理脱泡，得到静电纺丝液；
步骤3：3d氧化石墨烯掺杂纳米纤维支架的制备
将步骤2得到的静电纺丝液通过喷入到凝固浴中，同时在静电纺丝液的喷射相同方向上引入鞘气，气压控制在0～180kpa；气流增大了喷入到凝固浴中纤维的下降速度，同时使凝固浴中的液体形成稳定振荡，生成湿态蓬松状的纳米纤维；进行冷冻干燥制得3d氧化石墨烯掺杂的纳米纤维支架。
优选地，步骤1中，氧化石墨烯是由天然石墨为原料经预氧化、氧化、离心、透析步骤制备；分散剂为dmf、四氢呋喃与二氯甲烷三者的混合液，且dmf、四氢呋喃与二氯甲烷三者质量百分比为(2～8)：4：2。
优选地，步骤1中，均匀分布的氧化石墨烯分散液的浓度为0～3.0mg/ml。
优选地，步骤2中，聚丙烯腈占静电纺丝液的质量体积分数为10.0～20.0％。
优选地，步骤2中，离心脱泡采用离心机仪器，转速为600～1000r/min，离心时间为1～2h。
优选地，步骤3中，所述的凝固浴的放置装置为透明圆柱形中空结构，直径为15～25cm，内部凝固液成分为为水或水与叔丁醇二者的混合溶液。
优选地，步骤3中，静电纺丝液通过喷射针头喷入，且凝固浴中液面与喷射针头之间在5～15cm可调。
优选地，步骤3中，凝固浴中液面与喷射针头之间在5～15cm可调。
优选地，步骤3中，冷冻干燥采用真空冷冻干燥机，冷冻干燥36～60h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用的氧化石墨烯是由天然石墨经预氧化、氧化、离心、透析等步骤制备，廉价易得。
(2)本发明通过引导高压气体喷向浴池中液体的表面，形成稳定的波动，有效减小液体的表面张力，使纳米纤维更易进入液体内部，避免纤维堆积在液体表面，降低纤维间的相互挤压，获得蓬松度较好的3d氧化石墨烯掺杂的纳米纤维支架。
(3)本发明通过配置均匀分布的氧化石墨烯静电纺丝液，采用湿法静电纺丝技术，使氧化石墨烯均匀掺杂在纳米纤维中，一方面解决了氧化石墨烯易堆叠和团聚在纤维表面的缺点，另一方面克服了氧化石墨烯被封装在纤维内部的问题，使氧化石墨烯的优异性能得到较大的发挥。
附图说明
图1为本发明制备的不含氧化石墨烯纳米纤维支架的扫描电镜图。
图2为本发明制备含量为1mg/ml的氧化石墨烯片层的形貌图。
图3为本发明制备的3d纳米纤维支架的实物图。
图4为本发明制备的3d纳米纤维支架的扫描电镜图以及其局部放大图，氧化石墨烯含量为2mg/ml。
图5(a)、图5(b)分别为本发明电纺时使用的接收装置图及鞘气辅助吹扫时的效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)量取3ml的分散剂dmf：四氢呋喃：二氯甲烷＝6:2:4于螺口玻璃瓶中，称取自制的氧化石墨烯0mg，并置入玻璃瓶中，将螺口玻璃瓶旋紧后用封口膜封口，再超声破碎分散60min，制得不含氧化石墨烯的分散液；
(2)称取0.45g聚丙烯腈原丝加入到氧化石墨烯分散液中，在45℃、180r/min下磁力加热搅拌10小时，制得纺丝溶液；
(3)转速为800r/min离心机对纺丝溶液进行离心脱泡1h制备静电纺丝液，然后使用搭建的电纺装置进行电纺，装置参考申请号为201611200340.4的专利，接收装置及工作效果图如图5(a)(b)所示。电纺参数：喷丝针头为21号平口针，在14kv的电压下，接收距离为10cm，浴池直径20cm，以1.0ml/h的推进速度进行电纺，鞘气气压为0kpa，将纳米纤维喷射到浴池中，浴池中溶液为水，制备的湿态纳米纤维冷冻干燥机冷冻干燥40h，即得到三维蓬松态的纳米纤维支架，其扫描电镜图如图1所示。
实施例2
(1)量取3ml的分散剂dmf：四氢呋喃：二氯甲烷＝6:2:4于螺口玻璃瓶中，称取自制的氧化石墨烯3mg，并置入玻璃瓶中，将螺口玻璃瓶旋紧后用封口膜封口，超声破碎分散60min，制得氧化石墨烯含量为1mg/ml的分散液，其形貌图如图2所示；
(2)称取0.45g聚丙烯腈原丝加入到氧化石墨烯分散液中，在45℃、180r/min下磁力加热搅拌10小时，制得纺丝溶液；
(3)转速为800r/min离心机对纺丝溶液进行离心脱泡1h制备静电纺丝液，然后使用搭建的电纺装置进行电纺，装置参考申请号为201611200340.4的专利，电纺参数：喷丝针头为21号平口针，在14kv的电压下，接收距离为10cm，浴池直径20cm，以1.0ml/h的推进速度进行电纺，鞘气气压为100kpa，将纳米纤维喷射到浴池中，浴池中溶液为水，制备的湿态纳米纤维冷冻干燥机冷冻干燥40h，即得到3d氧化石墨烯掺杂的纳米纤维支架，其实物图如图3所示。
实施例3
(1)量取3ml的分散剂dmf：四氢呋喃：二氯甲烷＝6:2:4于螺口玻璃瓶中，称取自制的氧化石墨烯6mg，并置入玻璃瓶中，将螺口玻璃瓶旋紧后用封口膜封口，超声破碎分散60min，制得氧化石墨烯含量为2mg/ml的分散液；
(2)称取0.45g聚丙烯腈原丝加入到氧化石墨烯分散液中，在45℃、180r/min下磁力加热搅拌10小时，制得纺丝溶液；
(3)转速为800r/min离心机对纺丝溶液进行离心脱泡1h制备静电纺丝液，然后使用搭建的电纺装置进行电纺，装置参考申请号为201611200340.4的专利，电纺参数：喷丝针头为21号平口针，在14kv的电压下，接收距离为10cm，浴池直径20cm，以1.0ml/h的推进速度进行电纺，鞘气气压为180kpa，将纳米纤维喷射到浴池中，浴池中溶液为水，制备的湿态纳米纤维冷冻干燥机冷冻干燥40h，即得到3d氧化石墨烯掺杂的纳米纤维支架，其扫描电镜图及其放大图如图4所示。
从上面三个实施例中，我们可以发现通过引导高压气体吹向浴池中液体的表面，形成稳定的波动如图5(b)所示，有效减小液体的表面张力，使纳米纤维更易进入液体内部，避免纤维堆积在液体表面，降低纤维间的相互挤压，获得蓬松度较好的3d氧化石墨烯掺杂的纳米纤维支架，如图1和图4所示；在纺丝液中掺入氧化石墨烯，在纺丝过程中，由于气体的存在，使溶剂快速蒸发，有助于氧化石墨烯薄片的排列和分布，同时由于静电场的内部径向取向，使氧化石墨烯薄片移动到纳米纤维的表面，如图4所示。