用于生产具有大小和形态受控的氧化锌薄片的方法与流程

本发明涉及获取大小和形态受控的氧化锌颗粒。特别地，本发明涉及获取具有高平均比表面积的多边形氧化锌薄片。

背景技术：

对纳米结构的研究使人们能够生产出有利于人类生活的设备，例如防污涂料、抗菌结构、防水表面、活性uv(紫外光)防护器、小型电子仪器等等。

然而，纳米结构由于其极小的尺寸可能会呈现一些缺陷。其中一个缺陷就是由于其尺寸导致其表面能非常高。为了减少其表面能程度，纳米结构呈现出以不受控制的方式形成团聚物的趋势。结果，结构出现微米级团聚物的形式。表面能的降低使其结构的使用复杂化，同时也导致在纳米级别上观察到的独特特征消失。

纳米结构可以穿过用于防止空气中颗粒的微过滤器。此外，vogt等人(2006年)进行的一项研究发现直径为40nm的颗粒可以穿过皮肤，是因为“角质层”(皮肤的最上层)的孔径约为80nm。因此，为了防止经皮穿透从而威胁人类健康，纳米结构的尺寸应最小为80nm。可见，纳米结构也可以通过经皮方式穿透到人体皮肤中，从而污染血流并且因此很容易到达肺部或消化系统，在那里它们可能会诱导自由基的产生，这损伤细胞及dna结构。纳米结构还可以进入血细胞并容易地穿透其中，从而渗入免疫系统，以诱导神经细胞处以及甚至大脑处的永久性损伤。

纳米结构也因为对环境和自然有害而广为人知，例如在它们污染土壤时的情况中。因此，为了在受益于其独特和卓越的性能的同时，确保纳米结构的安全使用，需要开发新的解决方案。

氧化锌可以以纳米结构的形式可用，具有抗组胺、抗红斑的特性，并且已知其具有抗紫外光的能力。氧化锌也可用于净化领域(通过化学反应来中和危险化学品)。因此，氧化锌(zno)可以被用于很多领域，诸如净化污染水体，中和化学战剂和施肥后残留在土壤中的化学残留物，以及去除土壤和植物中的化学物质。氧化锌还具有半导体特性，在技术应用和研究目的上具有巨大潜力。

氧化锌被广泛应用于各种技术中，涉及可以直接穿透人类皮肤或间接影响人类的材料，例如在水处理中，从而对人类健康构成潜在威胁。同样，如果以纳米颗粒形式以期用于净化土壤，则其有可能聚集在根尖和/或穿透进入相应的植物细胞并损伤相应的植物细胞。

与微米级的氧化锌结构相比，氧化锌纳米结构的光学和化学性质更好。然而，这种类型的纳米结构直接应用于人体皮肤，特别是考虑到当其用于防晒剂、医用粉末、保健软膏和净化有害战剂气体的用途时。尽管因其光学和化学特性，氧化锌(zno)被认为是用于此类应用非常重要的材料，但基于纳米级氧化锌(zno)也是一种具有毒性的结构这一事实反而不适合此类用途，因为其可能会穿透人体皮肤并混入血流中。此外，该结构可能会通过强烈且不受控制的随机团聚而达到微米尺寸，从而失去其在纳米级别中展示出的独特表现。

为了防止上述提到的在人体健康上的潜在有害影响，通常将有机或聚合物涂层应用到纳米结构上，从而增加其大小，以防止其穿透到细胞结构中。然而，这种方法覆盖了基础的纳米结构表面，也阻碍了从纳米颗粒中期望得到的活性特征。

防止纳米结构毒性的另一种做法是尽力将颗粒大小保持在一定水平。在这种方法中，纳米结构必须足够大才能避免真皮穿透，从而无法进入细胞结构和血液，消除其毒性。

无机结构如氧化锌(zno)颗粒经历的另一个问题是其不透明性，随着颗粒尺寸减小到纳米级别，这种不透明性开始消失。这一事实对于产品如防晒剂，保湿剂等可能很重要，其在化妆品领域尤为显著。

在现有技术可用的实施方式中，针对氧化锌(zno)的用于光学和化学应用中的最适晶粒大小证明为50nm以下。然而，这一晶粒大小运用到人的皮肤上是有害的，因为其小于上述人体皮肤上的孔径。

在氧化锌的应用中，例如美容霜和软膏、透明导电氧化物、抗菌物质和水处理，由于其光催化性能，氧化锌被用作各自表面上的涂层。为了能够在此类应用中覆盖表面，使用较少量的物质并使其透明，如果需要的话，所使用的材料应当在纳米级别，具有大的表面积并呈现出能够确保有效覆盖性能的几何形状。与此相应地，需要一种能够确保获得通过具有设计的几何形状、大的表面积和高覆盖能力的纳米级颗粒团聚形成的zno微薄片的生产方法。

文献ep2703352a1公开了用于化妆品应用的六边形薄片状氧化锌颗粒的合成。然而，该薄片的尺寸大多小于200nm，因此它们通常是仍然可以穿透到皮肤的纳米级zno薄片。在200nm左右的尺寸团聚仍然是一个问题，其会导致每单位质量的表面积减少，从而用这种颗粒可获得的遮盖力降低。另外，这种颗粒是单晶体，而不是纳米初级颗粒的团聚物的形式。

arnabkantigiri等人(doi:10.1039/c5ra19828c)和xianbiowang等人(doi:10.1039/c0jm01024c)的文献与本申请的技术领域相关。然而，使用所述文献中公开的技术获得的产品是具有相对随机形状的片状物，没有严格控制几何形状。tr2009/07209文献寻求通过氧化锌纳米颗粒团聚生产微薄片的方法的相关问题的解决方案。由于光学的、电学的和化学的性质，氧化锌纳米颗粒可能被用于保护霜、半导体技术和国防工业。所述方法表明，用于生产微薄片形式粉末的zn源(氧化锌)浓度应为1.55m。超过此限值时，会出现与薄片形状和/或意外团聚的偏差。另一方面，考虑到生产效率，使用1.55m及其左右的浓度工作可能在工业规模生产上会降低效率。通过所述方法获得的薄片具有比表面积为约23m²/g。然而，在某些如上生产的薄片的应用中，需要薄且更大的(>30m²/g)表面积，从而具有更高的表面覆盖能力。

在现有技术中可用的上述生产方法能够生产片状zno粉末，但这种薄片的厚度和几何形状不受任何工艺参数控制。然而，在粉末的应用中，薄片的厚度是决定光学性质(透明度等)最重要的特性之一。每单位质量的表面积增加意味着薄片变得更薄。此外，基于以下事实微薄片的形状也非常重要：当薄片形状具有高覆盖能力的几何形状时，通过使用来自同一物质更少的量就可以获得相同的覆盖能力和性能。因此，需要开发一种技术，其使得薄片厚度足够薄以确保其透明度(即，在600nm的透过率>30％)，其具有大的表面积，以及其允许薄片在不同的生产条件下具有特定的几何形状。因此，为了获得具有设计几何形状的掺杂的zno微薄片，需要确定每种包含掺和剂的zno体系的工艺条件。

因此，考虑到上述缺陷，期望提供一种能够获取具有高平均比表面积、大小和形态受控的多边形zno薄片的方法。

发明目的

本发明的主要目的是克服现有技术中遇到的上述缺点。

本发明的另一目的是提供一种获得纳米颗粒团聚受控的zno微薄片的方法，从而达到具体的大小和形态。

本发明的再一个目的是提供具有高比表面积的多边形zno微薄片。

技术实现要素：

本发明提出了一种生产具有平均比表面积大于25平方米每克、大小和形态受控的多边形氧化锌薄片的方法，该方法包括：在适于通过释放游离质子(例如氢离子)来取代zn离子从而形成包含zn的复合结构的介质中(例如含有一种或多种氢氧化物的介质，例如甘油中的三种氢氧化物)，制备包含zn或其化合物的介质，其浓度在1.55至7.75摩尔zn/l之间的范围内；在50℃至320℃之间的范围内的温度下在容器中搅拌该介质最长达10小时以获取悬浮液；过滤该悬浮液以获取包含固体颗粒的过滤物；干燥然后煅烧干燥后的过滤物；其中使用一个或多个径向流叶轮进行该搅拌，使得容器中的雷诺数大于2500且小于10000。本发明还提出了一种包括这种薄片的产品。

附图说明

附图仅为举例说明本发明而给出，其相对于现有技术的优点概述如上，并将在下文中详细说明：

图1示出了与本发明的方法相关联的示例性流程图。

图2示出了纯zno微薄片与铝(al)、铁(fe)、钴(co)、银(ag)、镓(ga)和铟(in)掺和剂的对比xrd图，该掺和剂相对于锌的摩尔浓度构成了1％(mol/mol)的薄片。

图3示出了根据本发明的方法制得的zno微薄片与不同摩尔比的al掺和剂的对比xrd图。

图4示出了从未搅拌的浓度为5.17m的含有无掺和剂纳米级zno颗粒的溶液中获得的zno微颗粒的sem图像。

图5示出了从搅拌的浓度为5.17m的含有无掺和剂纳米级zno颗粒的溶液中获得的zno微颗粒的sem图像，该搅拌是在200rpm速度下进行的，这对应于在缺少掺和剂的情况下未充分搅拌，因此无法产生足够的雷诺数。

图6示出了根据本发明方法获得的六边形zno微粒颗的sem图像，通过搅拌浓度为5.17m的含有无掺和剂纳米级zno颗粒的溶液，该搅拌是在500rpm的速度下进行的，这对应于最佳搅拌速率，因为由此可以达到雷诺数。

图7示出了通过搅拌速度为1000rpm的浓度为5.17m的不含掺和剂的初始zno而获得的zno微薄片的sem图像，这对应于雷诺数值(即，11000)，超过了薄片开始变形的最大可接受值10000。

图8示出了使用根据本发明方法获得的具有比表面积为33m²/g的四边形zno微薄片的sem图像，其中掺和了与锌相比1％(mol/mol)的al。

图9示出了使用根据本发明方法获得的具有比表面积为30m²/g的六边形zno微薄片的sem图像，其中掺和了与锌相比1％(mol/mol)的ga。

图10示出了使用根据本发明方法获得的具有比表面积为41m²/g的六边形zno微薄片的sem图像，其中掺和了与锌相比1％(mol/mol)的ag。

图11示出了使用根据本发明方法获得的具有比表面积为29m²/g(该比表面积大于25m²/g是非常有利的)的六边形zno微薄片的sem图像，其中掺和了与锌相比1％(mol/mol)的in。

图12示出了使用根据本发明方法获得的具有比表面积为33m²/g的六边形zno微薄片的sem图像，其中掺和了与锌相比1％(mol/mol)的fe。

图13示出了使用根据本发明方法获得的具有比表面积为34m²/g的六边形zno微薄片的sem图像，其中掺和了与锌相比1％(mol/mol)的co。

图14示出了使用根据本发明方法获得的具有比表面积为30m²/g的六边形zno微薄片的sem图像，其中掺和了与锌相比2％(mol/mol)的ti。该溶液浓度为5.17m。

图15示出了根据本发明的方法获得的zno薄片的另一sem图像。

图16示出了根据本发明的方法生产的zno颗粒的透射电子显微镜(tem)图像。

图17示出根据本发明的方法生产的zno颗粒的另一tem图像。

图18示出根据本发明的方法制得的zno微薄片与不同摩尔分数的ti掺和剂的对比xrd图。

图19示出了本说明书中各个实例中所描述的zno和掺杂的zno薄片的紫外-可见光谱(uv-visspectra)。

具体实施方式

参照上述附图，本发明提出一种生产具有平均比表面积大于25平方米每克、尺寸和形态受控的多边形氧化锌(简写为氧化zn或zno)薄片(platelet)的方法，该方法包括：在适于通过释放游离质子(例如氢离子)来取代zn离子从而形成包含zn的复合结构的介质中(例如含有氢氧化物的介质)制备包含zn或其化合物的介质，其浓度在1.55至7.75摩尔锌每升之间的范围内。该方法还包括在50℃至320℃之间的范围内的温度下在容器中搅拌该介质最长达10小时以获得悬浮液；对该悬浮液进行过滤以获得包括固体颗粒的过滤物；对过滤物进行干燥并对干燥后的过滤物进行煅烧。在根据本发明的方法中，使用一个或多个径向流叶轮进行搅拌，使得容器中的雷诺数大于2500且小于10000，从而保持低于其湍流值，因为湍流会对该薄片造成侵蚀并从而破坏多边形薄片的几何形状。

在根据本发明方法的一种变型中，使用轴件来进行推动，该轴件设置有在其上分布的多个径向流叶轮。

该叶轮相对于轴件轴线在轴件上的投影处的直径，与容器在轴件上同一投影处的直径的比可以在0.3至0.4之间。

在该介质制备中的锌投入可包括选自由以下组成的列表的一种或多种材料：金属锌、氧化锌、氯化锌、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、溴化锌、碳酸锌、草酸锌、二乙基锌、铬酸锌、砷酸锌、砷化锌、磷酸锌、锌酸盐、钼酸锌、氰化锌、碘化锌、氟化锌、碳化锌、亚硒酸锌、硫化锌、氢化锌、亚锑酸锌、砷化锌、磷化锌和氮化锌。特别地，在介质制备中的锌投入可以包括zno。

为了获得掺杂的氧化锌微薄片，介质中可以包含含有金属元素/离子的材料，这些金属元素/离子可以通过穿透zno结构来改变zno的性能。因此，该介质可以包含作为掺和剂的选自由以下组成的列表的其他金属之一：铝(al)、镓(ga)、银(ag)、铟(in)、铁(fe)和钴(co)，其他金属以其元素形式存在，或以其一种或多种氧化物和/或其一种或多种盐的形式存在，其中介质中的掺和剂的初始浓度相对于zn在0.01％至20％(mol/mol)之间的范围内。

该介质可以包括一种或多种选自由以下组成的列表的化合物：甘油、乙醇酸、乙二醇、1,3丙二醇、三羟基苯、三羟基苯甲酸、三羟基丁烷和三羟基戊烷。特别地，所述化合物可以是甘油，从而在人力安全方面更适合。

可以在200℃至280℃之间的范围内的温度下进行搅拌，特别是在220℃到270℃之间进行，以提供足够的团聚速度并同时将反应温度保持在中等程度。在这些温度下反应约1小时，会在大小和几何形状方面观察到令人满意的结果。因此，搅拌的持续时间可以在45至75分钟之间的范围内，特别是在55至65分钟之间。

可使用其他介质进行过滤，该其他介质相对于用于制备该介质的介质具有较低的极性。特别的，该其他介质可以是异丙醇，因为其价格低廉，且在人力安全方面是有益的。

可在65℃以下的温度下进行过滤物的干燥。这一温和的条件有助于防止介质(或，如果适用的话则为其他介质)在干燥步骤中着火。

可以在200℃至700℃之间的范围内的温度下进行煅烧，特别是在300℃至500℃之间，更特别是在325℃至425℃之间。这些较窄的范围能在较佳的能耗水平和可接受的时间范围内提供可接受的煅烧程度。

实施例：

以下实施例表示在实验室规模的装置中获得的若干实验结果，其目的仅仅是提供本发明构思的更详细的介绍，而不是限制权利要求所限定的保护范围。

用于获得实验结果的溶热技术(solvo-thermaltechnique)包括以下步骤；

i.在适于通过释放游离质子来取代zn离子从而形成包含zn的复合结构的介质中(甘油用作示例性介质)制备包含锌或其化合物(本实验中使用了zno)的介质，其浓度在1.55至7.75摩尔锌每升之间的范围内；

ii.在溶热工艺的最终产物旨在获得掺杂的微薄片的情况下，可选地向介质中添加掺和剂，

iii.在50℃至320℃之间的范围内的温度下搅拌容器中的介质最长达10小时，以获得悬浮液，从而合成了溶剂zno复合物(solvent-znocomplex)；使用径向流叶轮进行搅拌，且搅拌速度符合使得容器中的雷诺数在整个复合物(络合物)的形成中保持大于2500且小于10000；

iv.过滤混合物，可选地使用异丙醇作为其他介质，

v.干燥该过滤物，

vi.煅烧已干燥的过滤物，从而获得zno微薄片或掺杂的氧化锌微薄片(在使用掺和剂的情况下，获得的微薄片被掺杂)。

根据该方法第一次运行时；将zno纳米颗粒添加到包含甘油的介质中，使得该介质包含5.17m(即mol/l)的zno。然后，在225-900rpm的速度下连续搅拌，将介质加热至260℃(+/-10℃)的温度，以便计算出的雷诺数在介质中保持在2500-10000范围内。介质保持在50℃以上并在连续搅拌下持续1小时。在优选的应用中，介质保持在260℃(+/-10℃)的温度下并在连续搅拌中持续1小时。获得的zno微颗粒的sem照片如图6所示。

还运行了第二次，且与第一次运行的不同在于：掺和相对于zn的量1％(mol/mol)的包含铝的纳米颗粒；搅拌速度保持在500至900rpm之间；从而获得掺杂al的四边形zno微薄片，其中al浓度为相对于zno的量(其基本上等同于锌的摩尔量)1摩尔％，其sem图像如图8所示。所述含铝的纳米颗粒选自铝盐或其他al化合物，包括氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、氢氧化铝和氧化铝。

还运行了第三次，且与第一次运行的不同在于：掺和相对于zn的量1％(mol/mol)的含镓的纳米颗粒；搅拌速度保持在300至1000rpm之间；从而获得掺杂ga的六边形zno微薄片，其中ga浓度为相对于zn的量1％(mol/mol)，其sem图像如图9所示。所述含镓的纳米颗粒选自镓盐或其他ga化合物，包括氯化镓、硝酸镓、乙酸镓、氢氧化镓和氧化镓。

还运行第四次，且与第一次运行的不同在于：掺和相对于zn的量1％(mol/mol)的含银的纳米颗粒(本例中为硝酸银)；搅拌速度保持在200到900rpm之间；从而获得掺杂ag的五边形zno微薄片，其中ag浓度为相对于zn的量1％(mol/mol)，其sem图像如图10所示。所述含银的纳米颗粒选自银盐或其他ag化合物，包括氯化银、硝酸银、乙酸银、氢氧化银和氧化银。

还运行了第五次，且与第一次运行的不同在于：掺和相对于zn的量1％(mol/mol)的含铟的纳米颗粒(本例中为氧化铟)；搅拌速度保持在500和1000rpm之间；从而获得掺杂in的六边形zno微薄片，其中in浓度为相对于zn的量1％(mol/mol)，其sem图像如图11所示。所述含铟的纳米颗粒选自铟盐或其他in化合物，包括氯化铟、硝酸铟、乙酸铟、氢氧化铟和氧化铟。

还运行了第六次，且与第一次运行的不同在于：掺和相对于zn的量1％(mol/mol)的含铁的纳米颗粒(在本例中为氯化铁)；搅拌速度保持在100至600rpm之间；从而获得掺杂fe的六边形zno微薄片，其中fe浓度为相对于zn的量1％(mol/mol)，其sem图像如图12所示。所述含铁的纳米颗粒选自铁盐或其他fe化合物，包括氯化铁、硝酸铁、乙酸铁、氢氧化铁和氧化铁。

还运行了第七次，且与第一次运行的不同在于：掺和相对于zn的量1％(mol/mol)的含钴的纳米颗粒(在本例中为氧化钴)；搅拌速度保持在100至600rpm之间；从而获得掺杂co的六边形zno微薄片，其中co浓度为相对于zn的量1％(mol/mol)，其sem图像如图13所示。所述含钴的纳米颗粒选自钴盐或其他co化合物，包括氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、氢氧化钴和氧化钴。

在上述运行的实验中；混合速度的下限表示混合速度，假定溶剂zno复合物颗粒以该混合速度在其上施加的流体动力下开始形成多边形微薄片；以及，混合速度的上限表示，微薄片开始退化至转回为团聚和/或不规则形式的亚微米颗粒的混合速度。

在合成上述基本上由溶剂zno复合物构成的多边形微薄片后，对反应混合物进行过滤并使用异丙醇作为可选的其他介质。然后将过滤物保持在约50℃的干燥烘箱中干燥。然后在350+/-10℃的温度下对干燥步骤中获得的粉末进行煅烧，从而获得多边形氧化锌微薄片。

分析结果表明，该微薄片的比表面积大于25m²/g，甚至大于30m²/g，这进而在表面覆盖能力方面是有利的。此外，该微薄片足够薄，从而确保了通过结合搅拌控制的生产方法可以实现透明度。根据本发明的方法获得的粉末中的薄片在其化学的、生物的和光学的性质方面与纳米级氧化锌颗粒具有相同的性能；但其在微米级别上无法穿透皮肤，从而防止氧化锌混入血液时产生致癌作用。

根据本发明的方法获得的微薄片由于其光学的和化学的性质以及几何形状具有在大范围应用中挖掘其用途的潜能。它们尤其可用于与人类皮肤直接接触的化妆产品，例如保湿剂、防晒霜、婴儿粉。除此之外，这种结构还可用于半导体技术、抗菌涂层应用、水处理系统以及在国防工业中用以打败军用战剂。

本方法中使用的掺和剂也可以根据潜在的使用领域进行定制。al、ga和/或in用作掺和剂可以提高微薄片的导电性。ag作为掺和剂可为微薄片提供抗菌性能。另一方面，fe和/或co用作掺和剂可引入光催化性能并提供磁性。因此，介质可以包含作为掺和剂的选自由铝、镓、银、铟、铁和钴组成的列表的其他金属之一，其他金属以其元素形式存在，或以其一种或多种氧化物和/或其一种或多种盐的形式存在，并且掺和剂在介质中的初始浓度为相对于zn在0.01％至20％(mol/mol)之间的范围内。

图2示出了使用根据本发明的方法进行上述运行中获得的掺杂的和纯的zno微薄片的峰值。与纯的zno相比，掺杂体系的峰值位置向左或向右位移，说明掺和剂进入zno结构并改变了晶面间距的事实。从图中的xrd图可以得出的另一结论是峰值很宽的事实，这表明zno微薄片是通过zno纳米颗粒的团聚形成的的事实。

如图3所示，随着al掺杂量的增加，zno的峰值有向右位移的趋势，表明al掺和剂进入到zno结构中，并且由于al元素比其在结构中替代的zn元素小，因而减小了zno晶体结构的晶面间距。图3进一步证明，如上文所述，通过观察到的宽峰值，初级颗粒都是纳米级的。

图4和图5示出，在没有足够的搅拌下(即，雷诺数处于低值)，就无法实现预期的薄片形状所需的流体动力。另一方面，图6示出，在225-900rpm的最佳范围内以500rpm速度搅拌溶液所获得的zno微颗粒具有六边形薄片形状，这两种速度分别对应于足够的雷诺数程度(即，在2500至10000之间)。图7示出，由于过度搅拌(即雷诺数超出本说明书中限定的范围)微薄片失去其形态并解体。如这些图所示，通过混合速度获得的雷诺数(reynolds’number)对薄的且具有的比表面积大于25m²/g甚至30m²/g的多边形zno微薄片的形成起着至关重要的作用。图8至13清楚地显示，通过将zno纳米颗粒与掺和剂掺杂而生产的zno薄片大部分呈现出确保高覆盖能力的大表面积(>＝30m²/g)。

因此，本发明进一步提出了一种包括具有的平均比表面积大于25平方米每克的多边形氧化锌薄片的产品，其根据本发明上述公开的方法可以可控地获得。

该产品可以是直接接触人类皮肤的化妆产品，该薄片包含作为其他金属的银，以元素形式存在，或以其一种或多种氧化物和/或其一种或多种盐的形式存在。银为该产品提供抗菌性能。

该薄片可以包含作为其他金属的铝、镓和铟中的一种或多种，以元素形式存在，或者以其一种或多种氧化物和/或其一种或多种盐的形式存在。通过将所述材料以多种不同的量掺杂到该产品中，可以为该产品提供特制的导电性能。

该薄片可以包括作为其他金属的铁和钴中的一种或两种，以其元素形式存在，或者以其一种或多种氧化物和/或其一种或多种盐的形式存在。通过将不同量的这些材料应用到该产品中，可将特定用途的光催化和/或磁性添加到该产品中。

如上所述，本发明提供了解决现有技术中所遇到的缺点的方案。本发明还提供了一种能够通过控制纳米颗粒团聚而获取特定大小和形态的zno微薄片的方法，从而实现具有高比表面积的多边形zno微薄片，其大到足以防止其穿透人体或植物系统上的生物孔。所述高比表面积(产品每单位质量的高表面积)可以表示为在600nm波长下50％或更多的透光率，这是根据本发明的产品能实现的。术语“薄片”(platelet)可以解释为基本上由初级纳米颗粒组成的微米厚度(即微米级别的高度)的棱柱体(prismaticbody)。