专利名称：含有固位力外形无机填料的合成树脂牙材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种合成树脂牙材料，特别是涉及含有甲基丙烯酸酯类树脂、具有固位力外形的复合式无机填料、钡铝硅酸盐玻璃以及微细二氧化硅的合成树脂牙材料。
合成树脂牙材料是用于口腔临床治疗中修复缺损或缺失的牙列，以恢复其牙冠的外形与功能的人工牙冠材料。
以聚甲基丙烯酸甲酯为主要成份的合成树脂牙(或称塑料牙)，在口腔临床应用已有数十年的历史，它是由甲基丙烯酸甲酯单体与聚甲基丙烯酸甲酯粉末的混合物经所谓的＂粉/液聚合工艺＂而制成的。单体中可以有选择地加入少量甲基丙烯酸的多醇酯形成共单体，它在聚合过程中起交联剂作用(R.Marxkors and H.Meiners,Taschenbuch der zahnarztlichenWerkstoffkunde[齿科材料手册],First Edition,1978,Carl Hanser Veriag,Munich,91)。
现有的研究工作表明，在合成树脂牙材料中混入适量的无机填料，是提高合成树脂牙机械性能的途径之一。美国专利US4029632涉及一种人工牙及贴面，人工牙的核心由合成树脂构成，人工牙的外层由合成树脂与无机填料的混合物构成。所用无机填料为粒径小于0.07微米的无定形二氧化硅。产品具有较高的抛光性能和耐磨耗性能。
德国专利DE2312258A描述了一种具有耐磨性能和可抛光性能的材料，以及由该材料制造的人工牙。此种材料由树脂基质和散在其中的微细的无机填料粒子组成。其中无机填料含有玻璃和/或瓷粉，其最小粒径为0.8-8微米，最大粒径为3-20微米。树脂基质借助粉/液工艺聚合成形。粉剂为甲基丙烯酸酯的均聚或共聚物粉，液剂为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸多甘醇酯以及双酚A二甲基丙烯酸酯等。
美国专利US4394465介绍一种糊剂型材料，其成分包括(1)18-50wt％可聚合粘接剂；(2)20-65wt％交联珠状聚合物，平均粒径5-150微米；(3)5-45wt％玻璃珠，平均粒径5-80微米。其中(1)为甲基丙烯酸酯类单体，(2)为甲基丙烯酸酯类的珠状聚合物，并混有平均粒径为0.001-1微米的无机填料。
WO81/02254描述了一种称之为＂混合型填料复合树脂＂的牙科材料。它的填料是由常规的无机填料和微细的无机填料混合而成。其中微细填料为粒径范围在0.01-0.04微米的二氧化硅，常规填料为粒径范围为2-30微米的玻璃粉，例如含钡或锶的X-线阻射玻璃。Bis-GMA或双酚A二甲基丙烯酸羟乙酯以及二甲基丙烯酸三甘醇酯是合适的可聚合单体。材料被用于制作牙齿充填材料以及用于镶盖金冠。
美国专利US5228907介绍了一种光固化的牙科材料，它的主要成分是(1)10-60wt％Bis-GMA,二甲基丙烯酸三甘醇酯和/或2、2、4-三甲基己撑二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯；(2)37-87wt％混合填料，其中包括粒径范围0.5-1.5微米的钡铝硅酸盐玻璃，占80-90wt％和粒径范围0.04-0.06微米的微细二氧化硅，占10-20wt％；(3)0.02-2wt％α-双烯酮和0.1-1wt％胺。用此种牙科材料可制作具有X-线阻射和耐磨耗性能的牙体充填体和可抛光成高玻璃光泽的嵌体。
中国专利申请公开说明书CN 1101544A披露了一种具有固位力外形的复合式无机填料。此类复合式无机填料颗粒是由粒径较大的玻璃粒子A和微细的玻璃或金属、非金属氧化物粒子B组成的，该颗粒以粒子A为核心，与覆盖其表面的粒子B烧结在一起，形成具有类似＂桑椹状＂外形的结构。该复合式无机填料颗粒的平均粒径范围为0.2-12.0微米(优选0.2-5.0微米)。以该复合式无机填料颗粒作为填料，制成的牙科复合树脂，在磨损力的作用下，其填料颗粒能够在树脂基质中保留更长的时间，而且其表面与树脂基质能够良好的接触和粘结。从而提高了复合树脂的机械性能，特别是耐磨耗性能。
但是，上述改进仍不能满足临床对合成树脂牙机械性能、特别是耐磨耗性能的需求。因此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有改进的机械性能、特别是耐磨耗性能的合成树脂牙材料。
本发明的目的是通过提供如下描述的合成树脂牙材料以及制备这种材料的方法来实现的。
本发明提供一种含有固位力外形无机填料的合成树脂牙材料，该材料由粉液两部分组成，其中所述的粉剂为平均粒径范围为10-200微米的含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸酯类珠状聚合物或共聚物，它包含(1)平均粒径范围为0.2-12.0微米、占所述粉剂总重量的5-25％的固位力外形无机填料，(2)平均粒径范围为0.1-10.0微米、占所述粉剂总重量的0-20％的钡铝硅酸盐玻璃、(3)平均粒径范围为0.01-0.3微米、占所述粉剂总重量0-5％的微细二氧化硅，以及(4)占所述粉剂总重量的75-95％的甲基丙烯酸酯类树脂；所述的液剂为甲基丙烯酸甲酯单体或共单体；所述的粉剂和液剂的重量比为1-3∶1；其中，所述的固位力外形无机填料是一种复合式无机填料颗粒，其中，每个复合式填料颗粒包括玻璃粒子A和玻璃或陶瓷粒子B，所述粒子A包含硼硅酸盐玻璃、钡硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃，且该粒子A的平均粒径范围为0.2-10.0微米，所述粒子B包含硅、锆、铝或钛元素的氮化物、碳化物或氧化物，且该粒子B的平均粒径范围为0.01～1.5微米，所述粒子A的粒径大于所述粒子B的粒径，所述粒子A与粒子B的重量比为1∶1～18，且所述粒子A的熔点比所述粒子B的熔点至少低40℃，该复合式无机填料颗粒以粒子A为核心，与覆盖其表面的粒子B烧结在一起，形成具有桑椹状的结构。
在上述的材料中，所述的固位力外形无机填料优选占粉剂总重量的8-20％(重量)。
在上述的合成树脂牙材料中，所述固位力外形无机填料的平均粒度范围优选为0.2-5.0微米。
在所述的合成树脂牙材料中，所述的钡铝硅酸盐玻璃为硼硅酸盐玻璃，钡铝硅酸盐玻璃、钡硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃，其粒径范围优选为0.1-5.0微米。
在所述的合成树脂牙材料中，所述的固位力外形无机填料中所述粒子A的优选平均粒径范围为0.2-2.0微米，所述粒子B的优选平均粒径范围为0.01-0.3微米，并且，粒子B包含SiO2、ZrO2、Al2O3或TiO2。
在所述的合成树脂牙材料中，所述的甲基丙烯酸酯类树脂是甲基丙烯酸甲酯单体，或是甲基丙烯酸甲酯占该树脂85wt％或85wt％以上，配以一种或两种含有双官能团或单官能团的甲基丙烯酸酯类单体组成的共单体及其聚合反应之后形成的珠状聚合物或共聚物，并且，所述的含有双官能团或单官能团的甲基丙烯酸酯类单体选自双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸氨基甲酸酯，甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸2-羟乙酯。
本发明进一步提供上述含有固位力外形无机填料的合成树脂牙材料的制备方法，其中，所述粉剂的制备方法包括1)将(1)平均粒径范围为0.2-12.0微米、占所述粉剂总重量的5-25％的固位力外形无机填料，和(2)平均粒径范围为0.1-10.0微米、占所述粉剂总重量的0-20％的钡铝硅酸盐玻璃、以及(3)平均粒径范围为0.01-0.3微米、占所述粉剂总重量0-5％的微细二氧化硅经有机硅烷预处理，使其表面具有亲油性质；其中，所述的固位力外形无机填料是一种复合式无机填料颗粒，其中，每个复合式填料颗粒包括玻璃粒子A和玻璃或陶瓷粒子B，所述粒子A包含硼硅酸盐玻璃、钡硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃，且该粒子A的平均粒径范围为0.2～10.0微米，所述粒子B包含硅、锆、铝或钛元素的氮化物、碳化物或氧化物，且该粒子B的平均粒径范围为0.01～1.5微米，所述粒子A的粒径大于所述粒子B的粒径，所述粒子A与粒子B的重量比为1∶1～18，且所述粒子A的熔点比所述粒子B的熔点至少低40℃，该复合式无机填料颗粒以粒子A为核心，与覆盖其表面的粒子B烧结在一起，形成具有桑椹状的结构；2)将经步骤1)处理的原料与(4)占所述粉剂总重量的75-95％的甲基丙烯酸甲酯单体或共单体配成混悬液，充分混匀；3)在250-1000rpm的搅拌下将含有聚合引发剂的上述混悬液滴加到含有悬浮稳定剂的水相之中；其中，所述的聚合引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，其用量为单体重量的0.5-2wt％；悬浮稳定剂可选用聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸钠、羟乙基纤维素和羟甲基纤维素中的一种或多种，用量为单体重量的0.1-3wt％；4)在250-1000rpm的搅拌下使步骤3)的体系在2-3小时内逐渐升温至95-100℃，保温1-3小时，使聚合反应完成，得到近乎透明或半透明的含有固位力外形无机填料的珠状聚合物或共聚物，其粒径范围为10-200微米。
在上述的制备方法中，步骤1)中的硅烷处理剂是3-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷。
本发明进一步提供由上述的合成树脂牙材料和上述的方法制备的合成树脂牙材料制备的合成树脂牙。
以下对本发明进行详细的说明。
本发明是提供一种含有上述具有固位力外形复合式无机填料的合成树脂牙材料及其制造方法。该材料由粉液两组份组成，其中粉剂为含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸酯类珠状聚合物，它是由具有固位力外形的复合式无机填料(简称固位力外形无机填料)，钡铝硅酸盐玻璃和/或微细二氧化硅等无机填料与甲基丙烯酸酯类单体的混悬液经悬浮聚合方法而制成的。液剂为甲基丙烯酸甲酯单体或共单体。粉剂和液剂的混合物按传统的粉/液聚合工艺固化成形。用此材料制成的合成树脂牙不仅在美学性能，例如色泽、透明度以及外观等方面可以模仿天然的人类牙齿，而且具有优异的耐磨耗性能。
以往的技术(例如上面引用的诸专利)均是通过将不同类型的无机填料经表面预处理，例如，有机硅烷预处理之后，掺混到树脂基质中，而期望达到提高材料的机械性能的目的。而因所选用的无机填料的种类(包括成份，形态以及粒度分布等)不同，对材料性能改善的程度有所不同。本发明具有两个特点，其一是选用了具有固位力外形的复合式无机填料(中国专利申请公开说明书CN1101544A)，它具有与其它填料形态不同的＂桑椹状＂结构，使填料颗粒能够在树脂基质中有良好的固位力。当材料受到磨擦力时，此种填料颗粒能够在树脂基质中保留更长的时间。第二个特点是在本发明中不是简单地将无机填料掺混在树脂基质中，而是通过特殊的悬浮聚合技术，使经硅烷处理过的固位力外形无机填料粒子分散在甲基丙烯酸酯类单体极其细小的液珠中，聚合反应完成后得到含有无机填料的珠状聚合物。在此过程中，经硅烷处理过的无机填料颗粒的表面与甲基丙烯酸酯类单体有理想的接触，在聚合反应完成后所形成的含有无机填料的珠状聚合物中，两种物质聚合在一起，混然成为一体。小珠中的无机填料被包裹在聚合物之中。这与两种物质掺混在一起的效果是截然不同的。由于上述两个特点，在此双重因素作用下，从而使本发明的合成树脂牙材料比采用常规的无定形无机填料具有更优越的耐磨耗性能。
悬浮聚合方法为高分子化学领域中的成熟技术(C.E.席尔奈希特主编朱秀昌等译，高分子方法，第一版1964，科学出版社，第48-68页)。它是利用强有力的机械搅拌，使单体(例如甲基丙烯酸甲酯单体或共单体)分散成细小的液滴而悬浮于第二个液相之中(例如水相)。聚合反应完成之后得到粒径为0.001-2mm的珠状聚合物或共聚物。本说明书中所述传统的合成树脂牙材料，其中的粉剂既为用此种悬浮聚合技术生产的甲基丙烯酸甲酯珠状聚合物或共聚物(如果采用原料为含有少量甲基丙烯酸多醇酯的共单体，产品则为共聚物)。这些珠状聚合物或共聚物是无色透明的，成份均一的有机高分子材料，当配入所需颜色即成为传统的合成树脂牙材料的粉剂。本发明的合成树脂材料的粉剂是含有固位力外形无机填料的珠状聚合物或共聚物，每个聚合物小珠都是由均匀分散的固位力外形无机填料颗粒与有机高分子材料聚合在一起组成的，是近乎透明或半透明的非均质材料(附
图1)。其制作方法是以经典的悬浮聚合方法为基础，但将经有机硅烷处理过的固位力外形无机填料分散在甲基丙烯酸甲酯单体或共单体的液滴中，在此过程中上述无机填料与甲基丙烯酸酯单体充分接触。在单体发生聚合反应的过程中，这些高度分散的无机填料颗粒与增长中的聚甲基丙烯酸酯分子链互相缠绕交织在一起，当聚合反应完成后，形成两种物质混然为一体的，无色近乎透明或半透明小珠。这些小珠即为本发明合成树脂牙材料的粉剂。因此本发明的合成树脂牙材料的粉剂，在其主要成份及制作方法等方面与传统的合成树脂牙材料的粉剂是截然不同的。而且这种含有固位力外形无机填料的珠状聚合物，在以往各种改进了的合成树脂牙材料中也是从来没有过的。
现就本发明的合成树脂牙材料的组成，各组份的特征及其在合成树脂牙材料中所占重量百分比，以及合成树脂牙材料的制作方法等做具体描述。
1．本发明的合成树脂牙材料的组成由粉、液两组分组成，其中粉剂为含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸酯类珠状聚合物或共聚物，包含以下主要成份(1)具有固位力外形的复合式无机填料(以下简称固位力外形无机填料)为总重量的5-25％,优选方案为8-20％。其平均粒度范围为0.2-12.0微米，优选方案0.1-5.0微米。
(2)钡铝硅酸盐玻璃为总重量的0-20％，优选方案为1-5％。其平均粒度范围为0.1-10.0微米，优选方案为0.1-5.0微米。
(3)微细二氧化硅为总重量的0-5％，其平均粒径范围为0.01-0.3微米。
(4)聚甲基丙烯酸酯类树脂占总重量的75-95％。
液剂为甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)或以MMA为主体(≥85％)配以一、两种含有双官能团或单官能团的甲基丙烯酸酯类单体组成的共单体。
2．各成份的主要特征(1)具有固位力外形的复合式无机填料(简称固位力外形无机填料)本发明要求的具有固位力外形的复合式无机填料的平均粒度范围为0.2-12.0微米，优选0.2-5.0微米。该复合式填料颗粒是由粒径较大的玻璃粒子A和微细的玻璃或陶瓷粒子B组成的。该颗粒以粒子A为核心，与覆盖其表面的粒子B烧结在一起，形成类似＂桑椹状＂的结构。所述粒子A为平均粒径0.2-10.0微米(优选0.2-2.0微米)的硼硅酸盐玻璃，钡硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃；粒子B为平均粒径范围为0.01-1.5微米(优选0.01-0.3微米)的玻璃或者包含硅、锆、铝或钛元素的氮化物、碳化物或氧化物。粒子A与粒子B的混合比例为1∶1-18(重量)。该复合式无机填料颗粒克服了常规无机填料的不足，在树脂基质中具有较强的固位性能。以该复合式无机填料与树脂基质配制的复合材料，在受到磨擦力的作用下，填料颗粒能够在树脂基质中保留更长的时间，以保护周围硬度较低的树脂基质被磨损，即推迟了材料发生磨损的时间，从而提高了材料的机械强度，特别是耐磨损性能。
(2)钡铝硅酸盐玻璃粉本发明使用的钡铝硅酸盐玻璃粉为硼硅酸盐玻璃，钡铝硅酸盐玻璃，钡硅酸盐玻璃或铝硅玻璃等中性、无色、具有优良化学稳定性的玻璃粉，其平均粒径范围为0.1-10.0微米(优选0.1-5.0微米)。
(3)微细二氧化硅本发明使用的微细二氧化硅为平均粒径范围0.01-0.3微米的气相二氧化硅。
(4)甲基丙烯酸酯类树脂本发明使用的甲基丙烯酸酯类树脂是以甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体或以MMA为主体(其使用量为共单体总重量的85％或85％以上)配以一、二种含有双官能团或单官能团的甲基丙烯酸酯类单体组成的共单体及其聚合后形成的珠状聚合物。所述共单体的主要成份为甲基丙烯酸甲酯和双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]二甲基甲烷(简称Bis-GMA)，和/或二甲基丙烯酸三甘醇酯(简称TEDMA)，和/或二甲基丙烯酸乙二醇酯，和/或二甲基丙烯酸氨基甲酸酯，和/或甲基丙烯酸，和/或甲基丙烯酸2-羟乙酯等，(以上均为市售的化学试剂或化工原料)。
调整含有长链醇基和短链醇基的二甲基丙烯酸酯的比例，以改善共聚物的耐化学稳定性；而调整单体混合物的折光指数使之与所用无机填料的折光指数接近，以改善制成的合成树脂牙的光学性能。
3．含有固位力外形无机填料的珠状聚合物的制备固位力外形无机填料、钡铝硅酸盐玻璃以及微细二氧化硅等无机填料首先经过有机硅烷预处理。可以采用常规的方法，(例如美国专利US3066112或US4649165所采用的方法)，其中3-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(简称A-174)可以达到良好的处理效果。
经有机硅烷预处理的无机填料5～25％(包括固位力外形无机填料和钡铝硅盐酸玻璃和/或微细二氧化硅)与甲基丙烯酸甲酯单体或共单体配成混悬液，在超声波仪或球磨机中充分混匀，使无机填料颗粒均匀分散在单体之中。此为单体相或称油相。
水相为含有悬浮稳定剂的蒸馏水或沙滤水。悬浮稳定剂可选用聚乙烯醇和/或明胶和/或聚甲基丙烯酸钠和/或羟乙基纤维素和/或羟甲基纤维素等，用量为单体量的0.1～3％。油相与水相重量之比为1∶3～12。
以四口玻璃烧瓶为反应器，烧瓶中口安装电动机械搅拌器，其余三口分别安装温度计、冷凝管和加料用的滴液漏斗。先加入水相，在强力搅拌下(转速为250-1000rpm)使体系升温。当水相温度达40～50℃，滴加含有引发剂的油相(即固位力外形无机填料等无机填料与甲基丙烯酸酯类单体的混悬液)。所用引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，用量为单体量的0.5～2％。反应体系在2～3小时内逐渐升温至95～100℃，保温1小时出料。得到含有固位力外形无机填料的珠状聚合物。为无色近乎透明或半透明的珠状物，平均粒径范围10～200微米。优选20～120微米。反应过程自始至终必须保持强力搅拌。可以用氮气保护也可以不用。通过调整水相中悬浮稳定剂的种类和浓度可以改变产品的粒度范围，调整引发剂的浓度可以改变反应速度以及产品的分子量。
反应结束后，用热水洗涤产品，用光学立体显微镜检查产品的外观及粒度分布，并用高温煅烧法检查珠状聚合物中无机填料的确切含量。方法取一定重量的珠状聚合物，于650℃煅烧3小时，使有机成份全部碳化，坩锅中残余物即为无机填料。根据初始样品及残余物的重量，计算出珠状聚合物中含有无机填料的量。用此种方法也能证明无机填料确实存在于珠状聚合物之中。
4．合成树脂牙的成形工艺本发明采用已知的甲基丙烯酸甲酯单体与聚甲基丙烯酸甲酯粉末混合物的＂粉/液聚合工艺＂制作合成树脂牙。其中，粉剂为含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸酯珠状聚合物或共聚物(如第3款所述)；液剂为甲基丙烯酸甲酯单体或共单体。为促进聚合反应，粉剂中可以加入少量聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰。所述粉剂与液剂按重量1-3∶1的比例调和，待粉剂溶涨，使调和后的混合物达到＂面团期＂时，将其装入型盒，在压力下水浴加热75℃1.5小时，然后100℃1小时，完成聚合反应。冷却后脱模，得到成品合成树脂牙。
用本发明材料制作的合成树脂牙，具有与天然人类牙齿相类似的美学性能，并且与常规的合成树脂牙相比，具有优越的耐磨耗性能(见表1)。
附图简要说明如下图1为含有固位力外形无机填料的珠状聚合物的示意图。
以下结合实施例对本发明进行详细说明，在这些实施例中，所有的份数和百分比均按重量计。
实施例1含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸酯珠状共聚物的制备原料成份
(1)固位力外形无机填料10％，平均粒径范围0.2-3.0微米，(2)钡铝硅酸盐玻璃粉2％，平均粒径范围0.1-2.0微米；(3)甲基丙烯酸甲酯与5％双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]二甲基甲烷(Bis-GMA)的共单体。
(1)和(2)经有机硅烷A-174预处理后与(3)混合，在超声波仪中振荡混匀12小时，使无机填料颗粒均匀分散在共单体之中。得到乳白色无机填料单体混悬液。以3000毫升四口烧瓶为反应器，烧瓶中口安装电动机械搅拌器，其余三口分别安装温度计，冷凝管和加料用的滴液漏斗。在烧瓶中加入水相1200毫升，其主要成份为聚甲基丙烯酸钠0.6％，聚乙烯醇0.02％和蒸馏水。从冷凝管口通入氮气，同时开启机械搅拌，并加热使体系升温。当水相温度升至40-45℃时，在强力搅拌下滴加含有0.8％过氧化苯甲酰的无机填料一单体混悬液300克。待该混悬液加毕十分中后停止通氮气。继续在强力搅拌下使体系在2小时内逐渐升温至99℃，保温1小时出料，用热水洗涤产品，得到近乎透明的珠状共聚物，平均粒径范围10-120微米。
用光学立体显微镜检查产品的外观及粒度分布，同时取少量样品于650℃煅烧3小时，测定产品中无机填料实际含量为13.5％实施例2含有固位力外形无机填料的合成树脂牙合成树脂牙材料由粉液两组分组成。其中粉剂为按实施例1所述的方法制造的含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸酯珠状共聚物，液剂为甲基丙烯酸甲酯90％与Bis-GMA 6％以及甲基丙烯酸2-羟乙酯4％组成的共单体。
粉剂与液剂按2∶1调成糊状混合物。达到＂面团期＂后，装入型盒中，在压力下，水浴加热75℃1.5小时，然后100℃1小时固化成形。
按照本实施例得到的合成树脂牙具有良好的光学性能以及抛光性能，并具有优良的耐磨耗性能。
实施例3含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸酯珠状共聚物的制备原料成份为(1)固位力外形无机填料16％，平均粒径范围1.0-12.0微米；(2)铝硅酸盐玻璃粉3％，平均粒径范围1.0-10.0微米；(3)微细二氧化硅2％，平均粒径0.04微米；(4)甲基丙烯酸甲酯与4％二甲基丙烯酸三甘醇酯共单体。(1)(2)和(3)经有机硅烷A-174预处理后，与(4)混合，在球磨机中混匀24小时，使无机填料颗粒均匀分散在共单体之中。得到乳白色无机填料单体混悬液。以5000毫升四口烧瓶为反应器，烧瓶中口安装电动机械搅拌器，其余三口分别安装温度计，冷凝管和加料用的滴液漏斗。首先加入含有明胶0.6％、羟甲基纤维素0.05％的沙滤水1800毫升，开动机械搅拌，在氮气保护下，使体系升温至48-50℃。在强力机械搅拌下滴加含有1％偶氮二异丁腈的无机填料一单体混悬液350克。加料结束十分中后停止通氮气，继续在强力搅拌下使体系在2-3小时内升温至95℃,95-100℃保温1小时出料，用热水洗涤产品，得到无色半透明的珠状共聚物，平均粒径范围50-200微米。用光学立体显微镜检查产品的外观及粒度分布，同时用高温煅烧法测定产品中无机填料实际含量为23.7％。
实施例4含有固位力外形无机填料的合成树脂牙合成树脂牙材料由粉液两组分组成。其中粉剂为按实施例3所述的方法制造的含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸酯珠状共聚物，筛选粒径范围为50-120目的产品。液剂为甲基丙烯酸甲酯92％与二甲基丙烯酸三甘醇酯6％以及甲基丙烯酸2％组成的共单体。
粉液比按2∶1调合成糊状，按实施例2的方法固化成形，得到的合成树脂牙具有良好的外观和优异的耐磨耗性能。
实施例5含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸酯珠状共聚物的制备原料成份为(1)固位力外形无机填料20％，平均粒径范围0.2-5.0微米；(2)硼硅酸盐玻璃粉5％，平均粒度0.1-3.0微米；(3)甲基丙烯酸甲酯与5％二甲基丙烯酸乙二醇酯共单体。
(1)和(2)经有机硅烷A-174预处理后与(3)混合，在球磨机中混匀24小时，得到乳白色无机填料一单体混悬液。设备同实施例3。首先加入含有聚甲基丙烯酸钠0.3％、羟乙基纤维素0.05％的蒸馏水2000毫升，开动机械搅拌，并使体系升温。当水相温度升至40-45℃时，滴加含有1.5％过氧化苯甲酰的无机填料一单体混悬液。继续在强力搅拌下使体系在2-3小时内升温至98℃,98-100℃保温1小时出料，产品为无色半透明的珠状共聚物，粒径范围10-180微米。产品后处理及检验方法同实施例1和3。
实施例6含有固位力外形无机填料的合成树脂牙合成树脂牙材料由粉液两组分组成。其中粉剂为照按实施例5制备的含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸酯珠状共聚物。液剂为甲基丙烯酸甲酯90％与二甲基丙烯酸乙二醇酯10％组成的共单体。粉液比为2.5-3∶1调成糊状混合物，固化成形方法与实施例2相同。按照本实施例得到的产品，不仅具有与天然牙齿类似的色泽，而且具有优异的耐磨耗性能。
实施例7
含有固位力外形无机填料的合成树脂牙由以下粉、液两组份构成。其中，粉剂为含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸甲酯珠状聚合物，其主要成份为(1)固位力外形无机填料15％，平均粒径范围0.8-8.0微米；(2)钡硅酸盐玻璃粉1％，平均粒径范围0.8-8.0微米；(3)微细二氧化硅2％，平均粒径0.04微米；(4)甲基丙烯酸甲酯单体。
以上成份按照实施例3的方法，以含有明胶1％和羟甲基纤维素0.02％的沙滤水1500毫升为水相，以偶氮二异丁腈0.7％为引发剂，制成无色半透明的含有固位力外形无机填料珠状聚合物，其平均粒径范围为30-160微米。液剂为甲基丙烯酸甲酯92％与二甲基丙烯酸氨基甲酸酯8％组成的共单体。粉液比按2∶1调合成糊状，固化成形方法与实施例2相同，制成的合成树脂牙具有良好的美学性能和优良的耐磨耗性能。
实施例8含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸酯珠状聚合物的制备原料成份(1)固位力外形无机填料，平均粒径范围0.2-5.0微米，经有机硅烷A-174预处理，(2)甲基丙烯酸甲酯单体。按照固位力外形无机填料占总重量的0％,5％,10％,15％,20％和25％配成6种混合料。分别在超声波仪中振荡混匀24小时，使无机填料颗粒均匀分散在甲基丙烯酸甲酯单体中。成为乳白色的无机填料一单体混悬液。(0％作为对照组，为无色透明的纯单体，不必超声处理)。以上六种原料，分别按照实施例1的方法，在5000毫升四口瓶中，以含有聚甲基丙烯酸钠0.5％、聚乙烯醇0.03％的蒸馏水为水相，过氧化苯甲酰0.6％为引发剂制备含有固位力外形无机填料的珠状聚合物。得到产品0％组为无色透明甲基丙烯酸甲酯珠状聚合物，其余各组为含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸甲酯珠状聚合物。其中，5％、10％和15％三组为近乎透明的无色珠状物，余者随无机填料含量增多而呈半透明。产品粒度范围10-120微米。
实施例9含有固位力外形无机填料的合成树脂牙材料的耐磨耗性能(固位力外形填料含量对耐磨耗性能的影响)由以下成份制备六组耐磨耗性能测试试块。其中粉剂为实施例8制备的五种含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸甲酯珠状聚合物，和一种纯甲基丙烯酸甲脂珠状聚合物。即在六组试块中固位力外形无机填料分别占粉剂总重量的0％、5％、10％、15％、20％和25％。
液剂为甲基丙烯酸甲酯单体。
粉液比为1.5-2∶1，调成糊状混合物，填入内腔为圆柱形(直径10.0毫米高6.0毫米)的不锈钢模具中。热成形方法同实施例2。
各组试块在测试比重之后，进行耐磨耗性能测试*。由试块重量磨损量与试块比重计算出体积磨损量(结果见表1第1-6项)。同时取测试过耐磨耗性能的试块，每组各两个，在650℃煅烧3小时，使试块中有机成份全部碳化，从而得出各组试块中固位力外形填料的绝对含量。测试结果表明随固位力外形无机填料含量的增加，试块的体积磨损量明显减少，即耐磨耗性能增加。而粉剂中固位力外形无机填料含量大于15％以后，体积磨损量变化率减少，(见表1中＂体积磨损量变化率＂栏)。即粉剂中含15％固位力外形无机填料可以做为推荐配方。
比较例1合成树脂牙材料的耐磨耗性能比较实验目的测试以固位力外形无机填料与甲基丙烯酸甲脂珠状聚合物的混合物作为粉剂的合成树脂牙材料的耐磨耗性能并与本发明的以含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸甲脂珠状聚合物作为粉剂的合成树脂牙材料的耐磨耗性能(表1第2-6项)进行比较。
材料由粉液两组份组成，其中粉剂含有(1)固位力外形无机填料，平均粒径范围0.2-5.0微米，经有机硅烷处理A-174预处理，用量为5％，(2)甲基丙烯酸甲酯珠状聚合物，粒径范围10-120微米，按照实施例8第1组(0％组)的方法制备，用量为95％。
将(1)和(2)在球磨机中混匀即为本实验的粉剂。
液剂为甲基丙烯酸甲酯单体。
方法按照实施例9的方法制备试块并测试耐磨耗性能，结果见表1中第7项。
比较例2合成树脂牙材料的耐磨耗性能比较实验目的同比较例1。
材料由粉液两组份组成，其中粉剂含有(1)固位力外形无机填料，平均粒径范围0.2-5.0微米，经有机硅烷处理A-174预处理，用量为15％，(2)甲基丙烯酸甲酯珠状聚合物，粒径范围10-120微米，按照实施例8第1组(0％组)的方法制备，用量为85％。
将(1)和(2)在球磨机中混匀即为本实验的粉剂。
液剂为甲基丙烯酸甲酯单体。
方法按照实施例9的方法制备试块并测试耐磨耗性能，结果见表1中第8项。
表1中第2组与第7组数据，粉剂中固位力外形无机填料含量均为5％，但第2组的体积磨损量为138.4(mm3)，其耐磨耗性能比第1组(对照组)提高8.7％；第7组的体积磨损量为142.5(mm3)，其耐磨耗性能比对照组提高5.9％。第2组的粉剂为本发明的含有固位力外形无机填料的珠状聚合物，而第7组的粉剂为固位形无机填料与纯甲基丙烯酸甲酯珠状聚合物的混合物；表1中第4组和第8组粉剂中固位力外形无机填料含量均为15％，前者为含有固位力外形无机填料的珠状聚合物，后者为固位力外形无机填料与甲基丙烯酸甲酯珠状聚合物的混合物。第4组体积磨损量为117.1(mm3)，耐磨耗性能比对照组提高22.7％；而第8组体积磨耗量为142.2(mm3)，耐磨耗性能比对照组仅提高6.1％。
以上两组对比试验表明(1)在传统型合成树脂牙材料粉剂(纯甲基丙烯酸甲酯珠状聚合物)中掺混入一定量的固位力外形无机填料，可以使材料的耐磨耗性能有一定程度的提高填料掺入量为5％，耐磨性能提高5.9％；填料掺入量为15％，耐磨耗性能提高6.1％。(2)将固位力外形无机填料按照本发明所述方法制成含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸甲酯珠状聚合物，以此为粉剂可以使材料的耐磨耗性能有大幅度的提高粉剂中所述填料量为5％时，耐磨耗性能提高8.7％；粉剂中所述填料量为15％时，耐磨耗性能提高22.7％。
表1含有固位力外形无机填料的合成树脂牙材料的耐磨耗性能*(固位力外形无机填料含量对体积磨损量的影响)
*耐磨耗性能测试方法按照YY/T0113-93《牙科复合树脂耐磨耗性能测试方法》每组数据为五个试块平均值**7和8为比较例1和权利要求
1．一种含有固位力外形无机填料的合成树脂牙材料，该材料由粉液两部分组成，其特征在于所述的粉剂为平均粒径范围为10-200微米的含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸酯类珠状聚合物或共聚物，它包含(1)平均粒径范围为0.2-12.0微米、占所述粉剂总重量的5-25％的固位力外形无机填料，(2)平均粒径范围为0.1-10.0微米、占所述粉剂总重量的0-20％的钡铝硅酸盐玻璃、(3)平均粒径范围为0.01-0.3微米、占所述粉剂总重量0-5％的微细二氧化硅，以及(4)占所述粉剂总重量的75-95％的甲基丙烯酸酯类树脂；所述的液剂为甲基丙烯酸甲酯单体或共单体；所述的粉剂和液剂的重量比为1-3∶1；其中，所述的固位力外形无机填料是一种复合式无机填料颗粒，其中，每个复合式填料颗粒包括玻璃粒子A和玻璃或陶瓷粒子B，所述粒子A包含硼硅酸盐玻璃、钡硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃，且该粒子A的平均粒径范围为0.2～10.0微米，所述粒子B包含硅、锆、铝或钛元素的氮化物、碳化物或氧化物，且该粒子B的平均粒径范围为0.01～1.5微米，所述粒子A的粒径大于所述粒子B的粒径，所述粒子A与粒子B的重量比为1∶1～18，且所述粒子A的熔点比所述粒子B的熔点至少低40℃，该复合式无机填料颗粒以粒子A为核心，与覆盖其表面的粒子B烧结在一起，形成具有桑椹状的结构。
2.如权利要求1所述的合成树脂牙材料，其特征在于所述固位力外形无机填料的平均粒度范围为0.2-5.0微米。
3.如权利要求1所述的合成树脂牙材料，其特征在于所述的钡铝硅酸盐玻璃为硼硅酸盐玻璃，钡铝硅酸盐玻璃、钡硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃。
4.如权利要求1或3所述的合成树脂牙材料，其特征在于所述的钡铝硅酸盐玻璃的平均粒度为0.1-5.0微米。
5.如权利要求1所述的合成树脂牙材料，其特征在于所述粒子A的平均粒径范围为0.2-2.0微米。
6.如权利要求1所述的合成树脂牙材料，其特征在于所述粒子B的平均粒径范围为0.01-0.3微米。
7.如权利要求1所述的合成树脂牙材料，其特征在于所述粒子B包含SiO2、ZrO2、Al2O3或TiO2。
8.如权利要求1所述的合成树脂牙材料，其特征在于所述的甲基丙烯酸酯类树脂是甲基丙烯酸甲酯单体，或是甲基丙烯酸甲酯占该树脂85wt％或85wt％以上，配以一种或两种含有双官能团或单官能团的甲基丙烯酸酯类单体组成的共单体及其聚合反应之后形成的珠状聚合物或共聚物。
9.如权利要求8所述的合成树脂牙材料，其特征在于所述的含有双官能团或单官能团的甲基丙烯酸酯类单体选自双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸氨基甲酸酯，甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸2-羟乙酯。
10.一种含有固位力外形无机填料的合成树脂牙材料的制备方法，所述的材料由粉液两部分组成，其特征在于所述粉剂的制备方法包括1)将(1)平均粒径范围为0.2-12.0微米、占所述粉剂总重量的5-25％的固位力外形无机填料，和(2)平均粒径范围为0.1-10.0微米、占所述粉剂总重量的0-20％的钡铝硅酸盐玻璃、以及(3)平均粒径范围为0.01-0.3微米、占所述粉剂总重量0-5％的微细二氧化硅经有机硅烷预处理，使其表面具有亲油性质；其中，所述的固位力外形无机填料是一种复合式无机填料颗粒，其中，每个复合式填料颗粒包括玻璃粒子A和玻璃或陶瓷粒子B，所述粒子A包含硼硅酸盐玻璃、钡硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃，且该粒子A的平均粒径范围为0.2～10.0微米，所述粒子B包含硅、锆、铝或钛元素的氮化物、碳化物或氧化物，且该粒子B的平均粒径范围为0.01～1.5微米，所述粒子A的粒径大于所述粒子B的粒径，所述粒子A与粒子B的重量比为1∶1～18，且所述粒子A的熔点比所述粒子B的熔点至少低40℃，该复合式无机填料颗粒以粒子A为核心，与覆盖其表面的粒子B烧结在一起，形成具有桑椹状的结构；2)将经步骤1)处理的原料与(4)占所述粉剂总重量的75-95％的甲基丙烯酸甲酯单体或共单体配成混悬液，充分混匀；3)在250-1000rpm的搅拌下将含有聚合引发剂的上述混悬液滴加到含有悬浮稳定剂的水相之中；其中，所述的聚合引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，其用量为单体重量的0.5-2wt％；悬浮稳定剂可选用聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸钠、羟乙基纤维素和羟甲基纤维素中的一种或多种，用量为单体重量的0.1-3wt％；4)在250-1000rpm的搅拌下使步骤3)的体系在2-3小时内逐渐升温至95-100℃，保温1-3小时，使聚合反应完成，得到近乎透明或半透明的含有固位力外形无机填料的珠状聚合物或共聚物，其粒径范围为10-200微米；其中，所述的液剂是甲基丙烯酸甲酯单体或共单体，且粉剂和液剂的重量比为1-3∶1。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于步骤1)中的硅烷处理剂是3-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述固位力外形无机填料的平均粒度范围为0.2-5.0微米。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的钡铝硅酸盐玻璃为硼硅酸盐玻璃，钡铝硅酸盐玻璃、钡硅酸盐玻璃或铝硅酸盐玻璃。
14.如权利要求10或13所述的方法，其特征在于所述的钡铝硅酸盐玻璃的平均粒度为0.1-5.0微米。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述粒子A的平均粒径范围为0.2-2.0微米。
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述粒子B的平均粒径范围为0.01-0.3微米。
17.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述粒子B包含SiO2、ZrO2、Al2O3或TiO2。
18.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸甲酯单体或共单体是甲基丙烯酸甲酯单体，或是甲基丙烯酸甲酯占共单体85wt％或85wt％以上，配以一种或两种含有双官能团或单官能团的甲基丙烯酸酯类单体组成的共单体。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述的含有双官能团或单官能团的甲基丙烯酸酯类单体选自双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸7二醇酯，二甲基丙烯酸氨基甲酸酯，甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸2-羟乙酯。
20.由权利要求1所述的合成树脂牙材料和权利要求10所述的方法制备的合成树脂牙材料制备的合成树脂牙。
全文摘要
本发明提供了一种含有固位力外形无机填料的合成树脂牙材料及其制造方法。该材料由粉液两组分组成。其中粉剂为含有固位力外形无机填料的甲基丙烯酸酯类珠状聚合物,平均粒径范围为20—200微米。其主要成分包括:固位力外形无机填料5—25%,钡铝硅酸盐玻璃0—20%和/或微细二氧化硅0—5%以及甲基丙烯酸酯类树脂75—95%。液剂为甲基丙烯酸甲酯单体或共单体。粉、液剂混合物按照常规的粉/液聚合工艺固化成形。用此种材料制成的合成树脂牙不仅在美学性能,例如,色泽和透明度以及外观等方面可以模仿天然牙齿,而且具有优异的耐磨耗性能。
文档编号A61C13/087GK1212865SQ9711702
公开日1999年4月7日 申请日期1997年9月26日 优先权日1997年9月26日
发明者徐恒昌, 王同, 郑刚, 刘文一, 杨承华, 郑睿, 孙志辉, 张研, 乔基姆·内格尔 申请人:北京医科大学口腔医学研究所