混合的表面活性剂与疏水性聚合物的组合物的制作方法

专利名称：：混合的表面活性剂与疏水性聚合物的组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及的是表面活性剂与疏水改性聚合物的混合物的水性组合物。特别地，发明涉及的是，利用精选的表面活性剂与疏水改性聚合的流变性能调节剂(增稠剂)混合，以提高增稠的效果；而这用常规的表面活性剂/增稠剂混合物是不能实现的。本发明的组合物可用作各种配方中的增稠剂，这样的配方如装饰和保护涂料、纸张涂层、化妆品及个人护理用品、洗涤剂、药物、粘合剂及密封胶、农业用品配方、石油钻孔液体和清洁剂。流变性能调节剂或增稠剂，在水体系中有几种功能。在特殊的处理条件下和最终使用时，它们可增加粘度并保持粘度于所需水平。例如在胶乳装饰涂料中，使用增稠剂可获得增强的稳定性、颜料悬浮性和应用性。在化妆品和个人护理用品中，增稠剂可增加质感、平滑度和丝光性，使产品更具有美感。在石油钻孔液体中，增稠剂可提高切割剂的悬浮性，增强与之一起被除去的效率。许多流变性能调节剂，包括天然的和合成的，都已为人所知。天然流变性能调节剂包括，如酪蛋白、藻酸盐、黄蓍树胶以及包括甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和甲酯基纤维素在内的改性纤维素。这些天然产物的增稠有效性不同，通常会造成较差的流动性和流平性；它们也易受微生物的破坏，需要另外加入灭菌剂。合成流变性能调节剂包括各种丙烯酸类聚合物和马来酸酐共聚物。它们中的一些发现受PH影响，另一些则水解不稳定，一些需要大的增稠剂用量以有效地增加粘度，另一些则对通常存在于水涂料中的各种组份敏感。大量方法已被用于提高水溶液的增稠性质。例如，M.Hulden在胶体和表面A物理化学和工程展望(ColloidsandSurfaceAPhysicochemicalandEngineeringAspects)1996年82卷263-277页中发现了在疏水改性氨酯-乙氧基化物聚合物存在下，加入的表面活性剂对水相粘度的影响。类似地，C.E.Jones在巴塞罗那1996年第四届表面活性剂大会(CESIO)会议论文2卷439-450页“疏水改性的多元醇与表面活性剂作用的研究”一文中，以及P.Reeve在布达佩斯1997年4月化妆品化学家国际联合会大会(IFSCC)会议上“针对个人护理用品特征和需求调整聚合物流变性能改性剂性质”一文中阐述了表面活性剂/增稠剂的相互作用。另一种提高水溶液中增稠剂性质的方法是美国专利U.S.ParentNo.5,292,843中所阐述的采用大单体改性聚合物作为表面活性剂的共增稠剂。本发明提出的问题为克服以前用于增加水体系粘度方法的不足，提供一种能在低使用含量下使用、以及在广泛的配方添加剂(如表面活性剂、盐和颜料)存在下不受相容性问题干扰的增稠剂组合物。本发明提供了一种水组合物，其含有(a)一种混合表面活性剂/缔合性增稠剂，它含有(i)两种或多种从非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型表面活性剂中选取的表面活性剂，以及(ii)至少一种从一种或多种疏水改性的羟乙基纤维素、疏水改性的非离子型多元醇和疏水改性的碱溶性乳液聚合物中选取的缔合性增稠剂；和(b)水。其中，两种或多种表面活性剂中第一种具有比第二种表面活性剂低的计算HLB值，并与第二种表面活性剂至少相差1.0HLB单位；第一种表面活性剂与第二种表面活性剂的重量比为30/70到99.5/0.5；第一种和第二种表面活性剂的重量平均HLB值不超过15.0HLB单位。本发明进而提供了一种配方组合物，其含有基于配方组合物重量0.05到30重量百分比的上述混合表面活性剂/缔合性增稠剂。其中配方组合物可从油漆配方、涂料配方、头发调理剂、洗发香波配方、收敛剂配方、脱毛剂配方、防晒剂配方、面部化妆品配方、润手香脂配方、润手乳液配方、清洁剂配方、钻孔液体配方、纤维柔顺剂配方、纤维整理剂配方、酸性个人护理用品配方以及杀虫剂和农业用品配方中选择。在另一实施方案中，本发明提供了一种增强水组合物增稠有效性的方法，这种方法包括在水组合物中混合(a)基于水组合物重量0.04到30重量百分比的两种或多种表面活性剂，其可从非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型表面活性剂中选择，以及(b)基于水组合物重量0.01到5重量百分比的至少一种缔合性增稠剂，其可从一种或多种疏水改性的羟乙基纤维素、疏水改性的非离子型多元醇和疏水改性的碱溶性乳液聚合物中选择。其中两种或多种表面活性剂中的第一种表面活性剂具有比第二种表面活性剂低的计算HLB值，并与第二种表面活性剂至少相差1.0HLB单位；第一种表面活性剂与第二种表面活性剂重量比为30/70到99.5/0.5；第一种和第二种表面活性剂的重量平均HLB值不超过15.0HLB单位。我们发现，具有特定结构和性质差别的并以精选比值混合的两种或多种表面活性剂的混合物，与一定的疏水改性聚合物增稠剂在水体系中混合，相比常规的单一表面活性剂与疏水改性聚合物增稠剂的混合物，可以获得意外的增加粘度的效果。在这里，全部所指的百分含量，除非特别另外指明，将以重量百分比(％)表示。术语“被增强的/增强的增稠有效性”指水体系的观察粘度(例如用Brookfield粘度剂测定)，相比含单一表面活性剂与缔合性增稠剂的水体系来说，至少增加10％，优选至少增加25％，更优选至少增加50％。术语“(甲基)丙烯酸类”指与酸、酰胺或酯衍生物相对应的丙烯酸和甲基丙烯酸类化合物。在此所用术语“流变性能调节剂”和“增稠剂”可互换使用，并将从这里开始使用术语“增稠剂”。在此所用的术语“水组合物”是指基于水的组合物，包括水溶液和基本为水溶液的组合物。增稠剂可按多种方式分类。例如，按其是否为合成或是天然衍生的分类；按分子电性(阴离子型、非离子型或阳离子型)分类；按可溶或可溶涨分类；以及按缔合性或非缔合性分类。在此所用术语“缔合性的”增稠剂定义为水溶性的或水溶涨的聚合物，它具有用化学方法接上去的、如那些常规表面活性剂一样可疏水缔合的基团。在这里，接上去的“疏水物或疏水基团”是一些可造成水不溶性的化学基团，包括如含约4到约30个碳原子的烷基和芳烷基。疏水基团也包括，如羟基、氨基或异氰酸酯反应剂(将在下面说明)的烃残基，以及对水不溶有贡献的聚合反应产物中(将在下面说明)的某些部分或链段，包括除了那些聚醚醇反应剂(将在下面说明)之外的部分和链段。本发明感兴趣的增稠剂是缔合性的增稠剂，例如(1)天然衍生的非离子型增稠剂，如疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)，(2)合成方法衍生的非离子型增稠剂，如疏水改性的非离子型多元醇(HNP)和(3)合成方法衍生的阴离子型增稠剂，如疏水改性的碱溶性(或可溶涨的)乳液(HASE)。缔合性增稠剂可自身缔合以及与其所处环境中的表面活性剂或其它不溶(疏水)成份缔合。缔合有效性由聚合物-聚合物相互作用、聚合物-表面活性剂和聚合物-组分相互作用的平衡控制。(1)疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)用如上所述的疏水基团(含4到30个碳原子的烷基和芳烷基)改性的纤维素可用于本发明。疏水基团用熟知的方法典型地引入，使得纤维素聚合物中的自由羟基部分被官能化。HMHEC的一个实施例为十六烷基羟乙基纤维素。(2)疏水改性的非离子型多元醇(HNP)聚醚型聚氨酯(或聚烷氧化氨酯)，用作胶乳组合物中的缔合性增稠剂已为人所知，它是一类HNP，为聚醚多元醇和异氰酸酯的缩聚物。美国专利U.S.PatentNo.4,079,028可查到涉及聚醚型聚氨酯增稠剂及其制备方法的一般和特殊的细节。通常，聚醚型聚氨酯由端基决定其特性。一类端基为封端的异氰酸酯与聚醚醇反应的产物，今后提到时称为“聚醚端基”。另一类端基为封端的异氰酸酯与一种反应剂反应的产物，使得只要此反应发生后，端基就不能进一步聚合或参与进一步的反应，称之为“无官能端基”。聚醚型聚氨酯的端基可以有一定的次序，也不排除聚合物含另外能导致分枝、星状或更复杂结构的端基的可能性。对于一些作为聚醚醇和封端异氰酸酯反应产物的端基来说，聚醚醇应只有一个封端羟基成份，其能与封端异氰酸酯反应以使聚醚端基不能进一步聚合或在此反应发生后再反应。无官能端基由单官能反应剂衍生，因为它只有一个含一个氢原子的能与末端异氰酸酯反应的基团，如，单官能醇、单官能胺、单官能酸或单官能硫醇。聚醚氨酯在非水介质中制备，为至少反应剂(a)和(c)的反应产物，聚合物可选地包括相应于下述反应剂(b)和(d)的单元。(a)至少一种含一个或多个羟基的水溶性的聚醚醇，(b)至少一种水不溶性的有机多异氰酸酯，(c)至少一种单官能疏水有机化合物，其可从有机单异氰酸酯(c1)和单官能活性氢化合物(c2)中选择，以及(d)至少一种多元醇或多元醇醚。含一个或多个官能羟基的聚醚醇，即反应剂(a)，如包括烷基和芳基聚醚醇在内，为典型的脂肪、环脂肪或芳香多羟基化合物的加合物，如氧化烯与多元醇或多元醇醚的加合物；也可为这种加合物与有机多异氰酸酯的羟基封端预聚物；或者是这些加合物与这些预聚物的混合物。可选地，聚醚醇可只含一个羟基，如烷基聚乙二醇、烷芳基聚乙二醇、或多环烷基聚乙二醇，这里的烷基含1到20个碳原子(直链或支链)。合适的链烷醇/氧化烯和烷基酚/氧化烯加合物包括，如甲醇、乙醇、丙醇、月桂醇、叔辛基苯酚或壬基苯酚/环氧乙烷或环氧丙烷的加合物，这些加合物含1-250个环氧乙烷或环氧丙烷基团，例如含15-50个氧化烯基团的聚乙二醇甲醚和聚丙二醇甲醚。疏水性聚醚多元醇加合物的一个方便的来源为聚亚烷基二醇(也以聚环氧烷二醇为人所知)，如约200到约20,000分子量的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。但也可使用氧化烯与单官能反应剂如脂肪族醇、酚或胺的加合物，或者是氧化烯与双官能反应剂如链烷醇胺(如乙醇胺)的加合物。这样的加合物以二醇醚和链烷醇胺醚为人所知。提供聚醚链段的合适的化合物也包括氨基封端的聚氧乙烯，分子式为NH2(CH2CH2O)xH，x从10到200。反应剂(c)为单官能疏水有机化合物。其与反应剂(a)和(b)的反应产物的一种或所有末端官能团反应，用作反应产物末端官能团的“封端”化合物。单官能疏水有机物包括有机单异氰酸酯(c1)和单官能活性氢化合物(c2)。单异氰酸酯(c1)可包括C6-C18直链、支链和环异氰酸酯，诸如异氰酸丁酯、异氰酸辛酯、异氰酸十二烷酯、异氰酸十八烷酯和异氰酸环己酯。这些异氰酸酯可单独使用或以两种或多种混合物方式使用。除了有机单异氰酸酯(c1)，反应剂(c)可为单官能活性氢化合物(c2)。在此所用术语“单官能活性氢化合物”指只含一个可与异氰酸酯反应的基团的有机化合物。这种基团含有一个活性氢原子，其它的官能团如果存在的话，与异氰酸酯基本不反应。这样的化合物包括单羟基化合物，如醇、醇醚和单胺，以及对异氰酸酯只是单官能的多官能化合物。在这些可用于本发明的单官能活性氢化合物中有，如脂肪(C1-C40)醇类，诸如甲醇、乙醇、环己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、十八烷醇(硬脂醇)和二十二醇，C14-C20烷醇为优选；酚类，诸如苯酚、甲酚、叔辛基酚、壬基酚和十二烷基酚；醇醚类，诸如乙二醇的单甲醚、单乙醚和单丁醚，以及类似的二甘醇醚；烷基和烷芳基聚醚醇类，诸如直链或支链C1-C22醇/环氧乙烷和烷基酚/环氧乙烷的加合物。氨基化合物可用来代替单羟基化合物的全部或一部分，用作疏水单官能活性氢化合物。氨基化合物包括，如伯和仲脂肪、环脂肪和芳香胺，诸如直链或支链的烷基胺及其混合物，烷基中含1到20个碳原子。合适的胺包括，如正和叔辛胺、正十二烷基胺、(C12-C14)或(C18-C20)叔烷基胺混合物，以及如N，N-二苄胺、N，N-二环己胺和N，N-二苯胺这样的仲胺。氨基化合物也可含多个活性氢原子，在通常反应条件下其对异氰酸酯基只是单官能的，例如伯胺。单官能酸也可用于代替单羟基化合物的全部或一部分，其包括，如C8-C22烷基羧酸，诸如辛酸、癸酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸(硬脂酸)，二十烷酸和二十二烷酸；天然产生酸的混合物，诸如可可酸、牛脂酸、油菜籽酸和这些酸的氢化形式；芳香酸，诸如苯甲酸和萘甲酸；烷基取代的芳香酸，诸如辛基苯甲酸、十二烷基苯甲酸；脂环酸，诸如环戊烷甲酸、环己烷甲酸和环辛烷甲酸；以及丙烯酸与醇进行Michael加成反应衍生的烷氧丙酸，诸如3-辛氧丙酸、3-十二烷氧丙酸和3-十八烷氧丙酸。单官能硫醇也可代替单羟基化合物的全部或一部分，其包括(C1-C30)烷基硫醇，如辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十四烷硫醇、十六烷硫醇和十八烷硫醇。有机多异氰酸酯，即反应剂(b)，包括双和三异氰酸酯，异氰酸酯封端的、多元醇与有机双或三异氰酸酯加合物，以及异氰酸酯封端的、聚亚烷基醚二醇与有机双或三异氰酸酯的预聚物。尽管优选的反应剂(b)为有机多异氰酸酯时，反应剂含一个或多个非异氰酸酯的官能团也是可行的。下面为可用作反应剂(b)单体的实施例，这些单体可单独或与一种或多种其它的反应剂(b)单体混合使用1，6-己二异氰酸酯(HDI)；4，4′-双环己二异氰酸酯(HMDI)，甲苯2，4和2，6-二异氰酸酯(TDI)，4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IDI)，以DesmodurN品牌出售的1，6-己二异氰酸酯水解三聚反应的脂族三异氰酸酯产物，。多异氰酸酯也可包括任何多官能异氰酸酯，它们由某些上述异氰酸酯和具有至少两个官能度的活性氢化合物反应衍生而得，这样至少保留一个未反应的异氰酸酯基。使用这样的异氰酸酯等同于以在聚醚型聚氨酯合成中为人所知的方式，用含至少两个活性氢原子的反应剂对异氰酸酯封端的异氰酸酯/二醇的反应产物，进行链扩展。异氰酸酯可含一定数量碳原子以有效地给予所需疏水性程度。通常，根据产物中其它疏水基和亲水聚醚的比例，选择约4到30个碳原子就足够了。反应剂(d)为多元醇或多元醇醚，可用于终止异氰酸酯官能度或连接以异氰酸酯封端的反应中间体。多元醇或多元醇醚可为脂族的(如季戊四醇)、环脂族醇或芳香醇，并可单独或以相同类型混合物或两种类型混合物的方式使用。适当地选择反应剂和反应条件，包括反应剂的比例和分子量，可获得各种聚合产物，其结构可为线型或复杂形状，如支链、星状或线型、支链或亚支链物质的混合物。它们形成被亲水链所分散的疏水物和疏水链的网。总之，形成的反应产物包括例如如下(i)至少一种含至少一个官能羟基的水溶性聚醚醇反应剂(a)，一种水不溶性有机多异氰酸酯反应剂(b)和一种单官能的疏水有机化合物反应剂(c)的反应产物，其中反应剂(c)为有机单异氰酸酯(c1)；(ii)水溶性聚醚醇反应剂(a)与一种有机单异氰酸酯反应剂(c1)的反应产物；(iii)反应剂(a)，反应剂(b)，一种有机单异氰酸酯反应剂(c1)和一种多元醇或多元醇醚反应剂(d)的反应产物；(iv)反应剂(a)，含两个异氰酸酯基的反应剂(b)，一种单官能疏水有机化合物反应剂(c)的反应产物，其中反应剂(c)为单官能含活性氢的化合物(c2)；以及(v)反应剂(a)，含至少三个异氰酸酯基的反应剂(b)和一种含单官能含活性氢化合物的反应剂(c2)的反应产物。聚合物按通常所知的合成氨酯的技术制备，优选所有异氰酸酯均反应。水应从反应中除去，因为它会消耗异氰酸酯官能度。如果需要的话，反应可在溶剂介质中进行，以减少反应粘度，获得高分子量产物。通常遇到分子量(数均)为30,000或更高时，要使用溶剂。溶剂应对于异氰酸酯为惰性，并能在反应温度下溶解聚氧化烯反应剂和氨酯产物。加料的次序、反应剂的比例和反应的其它条件，如催化剂的选择，按照所知的聚醚型聚氨酯合成原理进行调整，以控制产物的几何形状、分子量和其它特性。在发明的一个实施方案中，优选的HNP为聚醚型聚氨酯的混合物，其包括(a)5到30％，优选8到25％，更优选12到25％的第一种聚醚型聚氨酯，它至少有两个端基，其中每个端基含一个封端异氰酸酯和一个聚醚；(b)20到80％，优选25到75％，更优选25到60％的第二种聚醚型聚氨酯，它至少含两个端基，其中每个端基含一个封端异氰酸酯基和一个非官能基；(c)15到60％，优选17到50％，更优选25到50％的第三种聚醚型聚氨酯，它至少含两个端基，其中一个端基含一个封端异氰酸酯和聚醚，而另一个端基含一个封端异氰酸酯和一个非官能基。这里所有％均指基于所用反应剂总摩尔数的百分摩尔数。当上述聚醚型聚氨酯混合物用作本发明的混合表面活性剂/缔合性增稠剂中的增稠剂成份时，优选(i)聚醚从烷基或芳基聚醚醇中选择，更优选聚醚为聚乙二醇甲醚(如分子量约为550的聚乙二醇单甲醚)或聚丙二醇甲醚；(ii)非官能基为十八烷醇(硬脂醇)；(iii)聚醚型聚氨酯链基于聚乙二醇(分子量8,000)和HMDI；聚醚型聚氨酯的分子量约为60,000。美国专利No.5,281,654可查到包括制备在内的涉及基于上面所述聚醚型聚氨酯混合物的HNP的一般或特殊细节。美国专利Nos.4,426,485和4,496,708可查到涉及到具有“梳状”结构的聚醚型聚氨酯增稠剂及其制备的一般或特殊细节。基于聚乙二醇(分子量＝8,000)、从TDI和IDI选择的多异氰酸酯和从3-壬苯氧基-1，2-丙二醇和1，2-十六烷二醇中选择的多元醇的聚醚型聚氨酯为优选。(3)疏水改性的碱溶性乳液聚合物(HASE)丙烯酸类乳液聚合物用作包括胶乳涂料、钻孔浆和化妆品在内的广泛增稠剂，已早为人所知。美国专利No.4,384,096可查到涉及缔合性丙烯酸类乳液增稠剂类型和制备的一般或特殊细节。丙烯酸类乳液聚合物是非水溶性的，但当PH调至约5.3到约12时，它们在水中可溶和增稠。本发明中作为缔合性增稠剂而使用的丙烯酸类乳液聚合物是由以下化合物构成的(1)至少一种单烯属不饱和羧酸，(2)至少一种烷氧化烃基或复杂疏水醇的(甲基)丙烯酸酯，(3)至少一种非离子型(C2-C12)单烯属不饱和单体；可选地包括(4)一种或多种多烯属不饱和单体或链转移剂。特别地，形成的缔合性丙烯酸酯乳液聚合物的单体(1)、(2)、(3)和(4)如下描述(1)从一种或多种(甲基)丙烯酸、衣康酸、芳氧丙酸中选择的单烯属不饱和羧酸；丙烯酸和甲基丙烯酸为优选。共聚物的羧酸部分可以酸形式存在，或用常用碱金属、碱土金属、氨、低分子量胺或氢氧化季盐中和形成水溶性盐。(2)烷氧化的(C8-C30)烷基、烷芳基、多环烃基或复杂疏水醇的(甲基)丙烯酸酯，这些复杂疏水醇含至少两个氧化烯单元和多至70个氧化烯单元，优选含10到40个氧化烯单元。这种酯具有下列基本分子式(I)其中，R1为H或CH3，后者为优选；n从2到70，优选10到60，更优选10到40；R2为疏水基团，例如C8-C30烷基、烷芳基或多环烷基；或复杂支链的疏水物，其含由用上述疏水烷基或烷芳基封端的聚(烯化氧)支链；优选R2为(C16-C18)烷基或烷芳基；以及R3为H或CH3，前者为优选；(3)非离子型(C2-C12)单烯属不饱和单体，其从一种或多种(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯和醋酸乙烯酯中选择；优选单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯。(4)少量多烯属不饱和单体或链转移剂为可选使用。多烯属不饱和单体，即单体(4)，通过光交联辅助获得在较高范围内的分子量。典型用于光交联的单体包括邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯。另外，如果需要低分子量的话，在聚合时可使用链转移剂。典型的用作链转移剂的单体包括，如四氯化碳、溴仿、一溴三氯甲烷、羟乙基硫醇、β-巯基丙酸和长链的烷基硫醇及硫酯，如正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、辛硫醇、十四烷硫醇、十六烷硫醇、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸异辛酯和巯基乙酸十二烷酯。缔合性增稠剂类型的丙烯酸类乳液具有约50,000到约1,500,000的分子量(平均值)。优选分子量为50,000到60,000。对于烷氧化烃基醇的(甲基)丙烯酸酯单体(2)，R2可典型地为(C8-C24)烷基、烷芳基、或如羊毛脂醇或胆甾醇的多环烃基化合物残基。其中烷基包括，如辛基(C8)，月桂基(C12)，十三烷基(C13)，肉豆蔻基(C14)，十五烷基(C15)，鲸蜡基(C16)，棕榈基(C17)，硬脂基(C18)，二十烷基(C20)，和山萮基或二十二烷基(C22)。也可使用混合物，如烷基由月桂基、硬脂基、鲸蜡基、棕榈基醇混合物烷氧化而得。优选的酯为乙氧化的衍生物(单体2中R3为H)。烷芳基包括烷苯基，如辛苯基和壬苯基。适合于制备单体(2)的方法，其中R2基为(C8-C30)烷基、烷芳基或多环烷基，已为同行专家所知，并在美国专利No.4,384,096中进行了总结。美国专利No.5,292,843中可查到涉及缔合性丙烯酸类乳液增稠剂的类型及其制备方法的一般或特殊细节，其中单体(2)中R2为复杂的支链疏水物，它含用疏水烷基或烷芳基封端的聚(亚烷氧支链)。缔合性丙烯酸类乳液聚合物的单体成份用量，对于单体(1)，为基于所用单体量15到60％，优选20到50％的单烯属不饱和羧酸；对于单体(2)，为基于所用单体量1到30％，优选0.5到25％的烷氧化烃基或复杂疏水醇的(甲基)丙烯酸酯；对于单体(3)，为基于所用单体量15到80％，优选至少30％，更优选40到60％的非离子型(C2-C12)单烯属不饱和单体，其中的单体优选(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。作为可选单体(4)，链转移剂可以基于单体重量0.1到5％的水平使用，以获得低分子量；如果要得到高分子量聚合物，聚乙烯型的不饱和可共聚单体以基于单体重量0.05到1％的量使用，其可用来交联。用于本发明混合表面活性剂/缔合性增稠剂中表面活性剂成份的表面活性剂，包括非离子型、阴离子型、阳离子型和两亲型(两性离子型)表面活性剂，并可彼此混合使用，根据所用表面活性剂之间以及与增稠水组合物其它成份的相容性来进行选择。非离子型表面活性剂是一类溶解或分散在水溶液中时无电荷的表面活性剂，用于本发明的典型的非离子型表面活性剂包括，如(C6-C18)烷基酚的烷氧化物(如含1-70，优选5-16个氧乙烯单位的叔辛酚和壬基酚的乙氧化物)，(C12-C20)链烷醇的烷氧化物以及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；可选地，聚烯化氧的端基能被封闭，其中聚烯化氧的自由羟基能醚化、酯化、缩醛化和/或氨化。另一种改性包括聚烯化氧的自由羟基与异氰酸酯反应。可用的非离子型表面活性剂也包括，例如(C4-C18)烷基糖苷以及其通过烷氧化而得的烷氧化物，特别是那些烷基糖苷与环氧乙烷反应而得的烷氧化物。阴离子表面活性剂是一类具有亲水官能团，并且官能团在水溶液中呈负电荷状态的表面活性剂。可用于本发明的典型的阴离子型表面活性剂包括，如(C8-C18)烷基羧酸，(C12-C20)磺酸(磺化的烷芳基化合物，如十二烷基苯磺酸钠)，(C10-C20)硫酸酯(硫酸化的醇，如硫酸月桂酯、鲸蜡酯，及钠盐)、磷酸酯及其盐。阳子型表面活性剂含亲水官能团，当溶解和分散在水溶液中时，官能团的电荷是正电性的。可用于本发明的典型的阳离子型表面活性剂包括，如(C12-C20)氨基化合物(如月桂基氯化吡啶鎓、辛基苄基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵)，含氧的胺和季胺盐。两亲型的或两性离子型的表面活性剂(如可可酰胺丙基甜菜碱)既含酸性又含碱性的亲水基，在本发明中也可使用。通常，本发明优选使用非离子型表面活性剂，如醇的乙氧化物；但是，非离子型与阳离子型、非离子型与阴离子型、非离子型与两性离子型、阴离子型与两性离子型、阳离子型与两性离子型表面活性剂的混合物，只要相容和满足下述的亲水-亲脂性平衡就可使用。用于本发明混合表面活性剂/缔合性增稠剂中的疏水改性的聚合物增稠剂，其典型用量为基于水组合物重量的0.01到5％，优选0.05到3％，更优选0.1到2％。用于本发明混合表面活性剂/缔合性增稠剂中的两种或多种表面活性剂的典型用量为基于水组合物重量的0.04到30％，优选0.01到20％，更优选0.5到15％。水组合物中至少两种表面活性剂的HLB(亲水-疏水平衡)性质至少相差1.0HLB单位，优选至少2.0单位，更优选至少4.0单位，最优选至少6.0单位，这一点很关键。HLB是一个表征如聚醚型聚氨酯缔合性增稠剂和本发明所选的表面活性剂这样的分子中疏水和亲水部分相对比例的一个值。高的HLB值(接近50)表示更亲水的分子，低的HLB值(约6到10)表示更疏水的分子。HLB值可通过一系列众所周知的方法计算或测定，如JohnWileyandSons，NewYork，NY，1978年出版的MiltonJ.Rosen著的“表面活性剂与界面现象”244页和AcademicPress出版的J.T.Davies和E.K.Rideal著的“界面现象”第二版373-383页中所述的方法。两种或多种表面活性剂中的第一种表面活性剂以S1表示，它具有比第二种表面活性剂S2低的计算HLB值。关于S1和S2计算HLB值的差量，表示了获得期望增强本发明中水组合物增稠效果所需的S1/S2的相对重量。通常，S1/S2重量比为30/70到99.5/0.5，优选40/60到97.5/2.5，更优选50/50到95/5。一般地，当S1和S2HLB值的差量增加时，S1/S2优选的比值增加，即，更疏水(低HLB)的表面活性剂相对于更亲水(高HLB)的表面活性剂，用量较大可获得最好的增稠效果。除了两种或多种表面活性剂的HLB值不同以及所要求的S1/S2比值外，总的重量平均HLB值对S1和S2表面活性剂也是一个重要的参数。通常，重量平均HLB值(见式II)([S1重量分数]×[HLB(S1)]+[S2重量分数]×[HLB(S2)])(II)为15.0或更少，优选为13.0或更少，更优选为12.0或更少。这里重量分数基于S1和S2合并重量。当重量平均HLB值大于约15时，增加的增稠效果确信可以被忽略，因为表面活性剂混合物总的亲水性消除了表面活性剂和缔合性增稠剂之间某些有意义的疏水作用，因而减少了大分子的相互作用现象，而这种相互作用现象确信可以增强混合表面活性剂/缔合性增稠剂的增稠效应。通常，本发明水组合物中两种或多种表面活性剂S1和S2合并量与缔合性增稠剂量的比为约0.5/1到20/1，优选0.5/1到10/1，更优选1/1到5/1。如果不受理论所限，我们确信在本发明的情况中，以特定比例选择的具有前述结构和物理性质参数差别的表面活性剂，会造成常规的水网状结构的破坏，发生水网结构的重排，这种水网结构是由缔合性增稠剂与表面活性剂疏水部分相互作用而形成的。结果“增强了”所溶解的表面活性剂-增稠剂基质的缔合，从而产生遍及水相的更稳定和持久的网状结构，使得增稠效果大于常规单一表面活性剂/缔合性增稠剂混合物的观察结果。表面活性剂混合物具有较低的综合HLB值(其可从上面所述参数极限导出)时，我们确信缔合性增稠剂更加牢固，并深深束缚进处在水相中的表面活性剂结构里面。加上由于两种或多种不同HLB值的表面活性剂的存在，我们确信表面活性剂结构自身将对其作无规则的运动的常规球状表面活性剂胶束进行调整，形成更有结构的和有序的体系，这里缔合性增稠剂的存在将进一步扩大结构，导致“增强”或增加水溶液的粘度。基于烷基酚聚环氧乙烷OP[CH2CH2O]x-H(见表1)的非离子型表面活性剂，被用作混合表面活性剂成份，与不同缔合性增稠剂混合。缔合性增稠剂A、B和C如下所述，它们是基于制备上述聚醚型聚氨酯所给出的反应剂。表2-5反映了使用混合表面活性剂(每一种表面活性剂为等量，50/50)和不同缔合性增稠剂比起用单一表面活性剂和缔合性增稠剂的有利效果(表中所示OP-9表面活性剂的粘度期望是作为对具有相似平均HLB值的单一表面活性剂/缔合性增稠剂粘度的代表)。混合表面活性剂(5％)与缔合性增稠剂(1到2％用量水平)在测试的水溶液中混合。增强的增稠效果与所用两种表面活性剂间的HLB差值近似成比例。HMDI4，4′-双环己基甲烷二异氰酸酯。IDI异佛尔酮二异氰酸酯。MePEG聚乙二醇单甲醚，分子量＝550。PEG8000聚乙二醇，分子量＝8,000。NPPD3-壬基苯氧基-1，2-丙二醇。用于下面研究中的缔合性增稠剂A、B、C以水溶液形式使用，如下所述缔合性增稠剂A以含35％丙二醇作为助溶剂的35％水溶液形式使用；缔合性增稠剂B以含15％丁基卡必醇作为助溶剂的17％水溶液形式使用；缔合性增稠剂C以含4％酶改性淀粉保持流动性的15％水溶液形式使用。表1OP＝叔辛酚基x＝氧化乙烯单元数表2表3表4表5</tables>表6进一步阐明了使用具有不同HLB特性的混合表面活性剂以增强水体系增稠效果的有利效果；这最终将使得有意义地使用低用量水平的增稠剂获得所需增稠效果，而这前面高用量水平的常规增稠剂才能获得。混合表面活性剂平均HLB以及对于D(单一表面活性剂/缔合性增稠剂)的ΔHLB值，E，F，G和H表面活性剂/缔合性增稠剂在表6中分别为12.0和0，13.0和1.1，13.1和2.2，13.4和4.9，13.3和4.2。包括缔合性增稠剂A和B的混合表面活性剂/缔合性增稠剂体系在增强粘度方面，表现出最有利的效果，同时对于G和H混合表面活性剂/缔合性增稠剂混合物表现出最大的效果。表6混合表面活性剂/缔合性增稠剂体系粘度增强度</tables>粘度为mPa-sec(毫泊-秒)或厘泊表7列出了使用基于烷基聚环氧乙烷RO[CH2CH2O]xH(见下面的表面活性剂R-1，R-2和R-3)的非离子型表面活性剂，以提供与缔合性增稠剂C混合的混合表面活性剂成份的数据。这些数据表现了改变表面活性剂疏水物部分，以增强与缔合性增稠剂非亲水(亚烷氧)部分的相互作用，从而使得混合表面活性剂HLB值不同。表面活性剂R-1R＝(C12-C15)烷基，x＝7具有HLB为12.3表面活性剂R-2R＝(C14-C15)烷基，x＝7具有HLB为11.8表面活性剂R-3R＝(C12-C15)烷基，x＝3具有HLB为10.8测定粘度增强度用的混合表面活性剂/缔合性增稠剂溶液，由混合50份溶液X(含缔合性增稠剂C)和50份溶液Y(含表面活性剂)组成，溶液X含83.3％水，6.67％缔合性增稠剂C(15％)的水溶液，1％的nonylnonoxynol-40，4.0％乙醇胺和5％的可可酰胺丙基甜菜碱的30％的水溶液；溶液Y分别含80％水，20％表面活性剂R-2，表面活性剂R-1/R-3(50/50)和表面活性剂R-2/R-3(50/50)。混合溶液含有1％缔合性增稠剂C和10％总表面活性剂。对于单一表面活性剂/缔合性增稠剂混合物以及混合表面活性剂/缔合性增稠剂混合物的表面活性剂成份的平均HLB和ΔHLB值在表7中列出，再次表现了具有不同HLB值的混合表面活性剂与缔合性增稠剂混合时在提高溶液粘度方面的有利效果。表7混合表面活性剂/缔合性增稠剂体系粘度增强度Brookfield粘度(mPa-sec)用RY#6轴测定表8列出了使用烷基酚聚环氧乙烷表面活性剂OP-5和OP-7(见表1)和阴离子表面活性剂硫酸(C12)月桂酯钠盐(SLS)和硫酸(C11)鲸蜡酯钠盐(CS)的数据。这些表面活性剂作为混合表面活性剂成份与缔合性增稠剂A，B和C一起使用。这些数据表现了在要求增强与缔合性增稠剂作用的表面活性剂中，混合阴离子型和非离子型表面活性剂达到所需的HLB差值的效果。列出了OP-5与缔合性增稠剂A和B的粘度以进行比较，我们确信其代表了缔合性增稠剂与任何单一表面活性剂(阴离子型或非离子型)的粘度。CS＝约20HLBSLS＝约40HLB对于单一表面活性剂/缔合性增稠剂混合物和混合表面活性剂/缔合性增稠剂混合物，平均HLB和ΔHLB值列于表8，它们体现了当与缔合性增稠剂一起使用时，具有不同HLB值的混合表面活性剂在提高溶液粘度方面的有利效果。表8使用混合表面活性剂(非离子型/阴离子型)/缔合性增稠剂混合物的粘度增强度效果粘度以mPa-sec为单位用于本发明的混合表面活性剂/缔合性增稠剂可与不同的配方组合物共同使用，用量基于特定配方重量的0.05到30％，优选0.1到20％，更优选0.2到10％，最优选0.5到5％。缔合性增稠剂成份可用常规混合工具，如高速分散混合器、球磨机、砂磨机、卵石球磨机和桨式混合机混合到配方组合物中。缔合性增稠剂可为干粉形式、预混合水溶液、浆或溶于与水相容溶剂的形式。关于这点，可选择一种溶剂制备缔合性增稠剂，以使其可直接与水组合物混合；同样，根据特定的最终使用情况，通常组合物可按所知混合方式和用量而含有其它所知成份，如颜料、去泡剂和防腐剂。混合表面活性剂/缔合性增稠剂中的表面活性剂成份典型地以液体或液体溶液方式加入到配方。含有本发明的混合表面活性剂/缔合性增稠剂的典型配方组合物包含，如油漆、涂料、合成灰泥、化妆品、个人护理用品(如香波、头发调理剂、染发药水、润手乳液、润手香脂、防晒剂、面部配方、收敛剂、脱毛剂和防汗剂)、粘合剂、密封胶、墨水、钻孔液体、填装液体、局部用药物、清洁剂、纤维柔顺剂、纤维整理剂、杀虫剂和农业用品组合物以及那些需增稠的水组合物。可以理解，只要不改变或有程度地影响本发明的混合表面活性剂/缔合性增稠剂的表现和性质，一定限量的不同添加剂和常规辅助剂可作为前面提到的配方部分而存在。这样的添加剂和辅助剂包括，如阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型表面活性剂、蛋白质、合成油脂、蔬菜或动物油、硅油、石蜡、树脂、树胶、湿润剂、颜料、酸化剂或碱化剂、防腐剂、分散剂、增稠剂、悬浮剂、软化剂、(C1-C20)醇溶剂、防晒剂和香料。本发明的混合表面活性剂/缔合性增稠剂特别可用于胶乳涂料组合物，特别是油漆中。当用于增加水组合物的粘度时，混合表面活性剂/缔合性增稠剂对于含组合物的油漆配方可给予好的抗流挂性。用本发明混合表面活性剂/缔合性增稠剂增稠的水组合物为有结构的、固状的和有凝胶特性的。混合表面活性剂/缔合性增稠剂产生的凝胶结构有助于油漆配方的抗流挂趋势；此外，具有凝胶结构的组合物不容易从油漆刷或油漆滚筒上滴落下来。本发明的混合表面活性剂/缔合性增稠剂进一有利之处是它抗微生物破坏，并容易与其它水组合物共同使用；混合表面活性剂/缔合性增稠剂也能用作其它增稠剂的共增稠剂，以获得不流挂以及其它诸如流动和流平性性质保持所需平衡的水组合物。“流挂”是涂料在应用和安装时间内在垂直平面上朝下的运动，会导致底边厚的不平涂层。产生的流挂现象通常被限制在垂直平面的一定区域内，可能具有类似吊挂帘布的特征表现。流挂是美学上不允许的。此外，抗流挂趋势的涂料将不易从油漆刷或油漆滚筒上滴下，也不易从水平面上滴下，如天花板。用本发明混合表面活性剂/缔合性增稠剂增稠的油漆组合物具有抗流挂趋势。使用本发明的混合表面活性剂/缔合性增稠剂混合物增稠的涂料组合物还具有好的流动和流平性。这里所用的“流平”是指在涂料使用后流动的程度，其能涂抹表面的不规则性，如刷迹、“桔皮”、峰或坑，这些是使用涂料的机械过程所产生的。因而，本发明的混合表面活性剂/缔合性增稠剂增稠的水涂料，当变干时具有所需的平滑表观。下面所述配方组合物含有本发明的混合表面活性剂/缔合性增稠剂典型的用量水平，但并不意味局限于此。含有本发明混合表面活性剂/缔合性增稠剂的典型胶乳涂料配方，也包含加入的颜料、填料和增量剂，如二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、粘土、云母、滑石和二氧化硅。含有本发明的水组合物的典型油漆配方包括如下成份水、甲基卡必醇、亲水性的丙烯酸分散剂、丙二醇、消泡剂、二氧化钛、粘土、丙烯酸类粘合剂、凝结剂、消泡剂和混合表面活性剂/缔合性增稠剂(0.3-2％)。含本发明混合表面活性剂/缔合性增稠剂的典型化妆品和个人护理用品配方包括，如(a)含季铵盐表面活性剂(如二鲸蜡基二甲基氯化铵)和混合表面活性剂/缔合性增稠剂(1％)的头发调理剂；(b)含锌化合物(如分别为羟基吡啶硫酮锌，酚锌和氧化锌)作为活性成份，以及用来保持悬浮液中锌盐的混合表面活性剂/缔合性增稠剂(2％)的去头屑洗发水、收敛剂和防晒剂；(c)含巯基乙酸钙作为活性成份，以及用来防止钙盐流出的混合表面活性剂/缔合性增稠剂(2％)的脱毛剂；(d)含钠盐/表面活性剂(如，可可酰胺丙基甜菜碱。十二烷基硫酸钠，聚季铵盐-10(纤维素-2-羟乙基-2-羟基-3-[三甲基铵]丙醚，氯化物))，以及用来保持所需粘度的混合表面活性剂/缔合性增稠剂(5-10％)的洗发水；(e)面部化妆品(如眼影和扑面粉)和防晒剂，含颜料(如粘土、二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛和氧化锌)，以及用来提供当用于皮肤时所需稠度的混合表面活性剂/缔合性增稠剂(1％)；(f)含各种油，以及用来防止矿物油/水分离和在使用时提供所需粘度和手感的混合表面活性剂/缔合性增稠剂(2％)的润手香脂和洗手液；(g)酸性个人护理用品，如含阳离子表面活性剂的α-羟乙酸，温和有机酸(如乳酸、柠檬酸、乙醇酸和水果酸)和混合表面活性剂/缔合性增稠剂(1-2％)。含本发明混合表面活性剂/缔合性增稠剂的典型清洁剂配方包括，如金属清洁剂、脱垢剂、洗手间池槽清洁剂、家用清洁剂、自动洗碟漂洗剂、运输工具清洁剂、金属擦亮剂、牛奶场清洁剂和液体擦洗剂，它们含下列成份作为活性清洁剂的酸(5-10％磷酸、硫酸或柠檬酸)和混合表面活性剂/缔合性增稠剂(2％)，后者必须与酸性环境相容，并提供所需的最终使用粘度。权利要求1.一种水组合物，其含有(a)混合表面活性剂/缔合性增稠剂，其含有(i)两种或多种从非离子型、阴离子型、阳离子型、两性离子型中选择的表面活性剂，和(ii)至少一种从一种或多种疏水改性的羟乙基纤维素、疏水改性的非离子型多元醇和疏水改性的碱溶性乳液聚合物中选择的缔合性增稠剂；和(b)水；其中两种或多种表面活性剂中第一种表面活性剂具有比第二种表面活性剂低的计算HLB值，并与第二种表面活性剂至少相差1.0HLB单位；其中第一种表面活性剂与第二种表面活性剂重量比为30/70到99.5/0.5；其中第一种和第二种表面活性剂的重量平均HLB值不超过15.0HLB单位。2.权利要求1中所要求的水组合物，含基于水组合物总重的0.04到30重量百分比的两种或多种表面活性剂。3.权利要求1中所要求的水组合物，含基于水组合物总重的0.01到5重量百分比的缔合性增稠剂。4.权利要求1中所要求的水组合物，其中第一种表面活性剂与第二种表面活性剂至少相差4.0HLB单位。5.权利要求1中所要求的水组合物，其中第一种表面活性剂与第二种表面活性剂重量比为50/50到95/5。6.权利要求1中所要求的水组合物，其中第一种表面活性剂与第二种表面活性剂重量平均HLB值不超过13.0HLB单位。7.权利要求1中所要求的水组合物，其中疏水改性非离子多元醇为聚醚型聚氨酯，其含有从一种或多种下面选出的反应产物(i)至少一种含至少一个官能羟基的水溶性聚醚醇反应剂(a)，不溶于水的有机多异氰酸酯反应剂(b)和单官能疏水有机化合物反应剂(c)的反应产物，反应剂(c)为有机单异氰酸酯(c1)；(ii)水溶性聚醚醇反应剂(a)与有机单异氰酸酯反应剂(c1)的反应产物；(iii)反应剂(a)，反应剂(b)，有机单异氰酸酯反应剂(c1)和多元醇或多元醇醚反应剂(d)的反应产物；(iv)反应剂(a)，含两个异氰酸酯基的反应剂(b)，单官能疏水有机化合物反应剂(c)的反应产物，反应剂(c)为含单官能活性氢的化合物(c2)；以及(v)反应剂(a)，含至少三个异氰酸酯基的反应剂(b)和含单官能活性氢化合物的反应剂(c2)的反应产物。8.权利要求7中所要求的水组合物，其中反应剂(a)为聚乙二醇；反应剂(b)从一种或多种甲苯2，4-二异氰酸酯和4，4′-双环己基甲烷二异氰酸酯中选择，反应剂(c)为从一种或多种十八烷醇、癸醇和聚乙二醇单甲醚中选择。9.权利要求1中所要求的水组合物，其中疏水改性的碱溶性乳液聚合物含有丙烯酸类乳液聚合物，它们由下面反应剂形成(i)基于丙烯酸类乳液聚合物重量15到60重量百分比的至少一种单烯属不饱和羧酸及其盐，它们从一种或多种(甲基)丙烯酸、衣康酸、芳氧丙酸中选择；(2)基于丙烯酸类乳液聚合物重量1到30重量百分比的至少一种(甲基)丙烯酸的烷氧化烷基、烷芳基、多环烃基或复杂的疏水醇的酯，其具有下列分子式其中，R1为H或CH3，n从2到70，R2为疏水(C8-C30)烷基、烷芳基或多环烷基；或复杂支链的疏水物，这种疏水物含用上面所述疏水烷基或烷芳基封端的聚(烯化氧)支链；R3为H或CH3；和(iii)基于丙烯酸类乳液聚合物重量15到80重量百分比的非离子型C2-C12单烯属不饱和单体，其从一种或多种(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯和醋酸乙烯酯中选择。10.一种配方组合物，其含有基于此配方组合物重量0.05到30重量百分比的权利要求1中所要求的混合表面活性剂/缔合性增稠剂，其中配方组合物从油漆配方、涂料配方、头发调理剂配方、洗发香波配方、染发剂配方、收敛剂配方、脱毛剂配方、防晒剂配方、面部化妆品配方、润手香脂配方、润手洗液配方、清洁剂配方、钻孔液体配方、纤维柔顺剂配方、纤维整理剂配方、酸性个人护理用品配方、杀虫剂和农用配方中选择。11.权利要求10中所要求的配方组合物，其中清洁剂配方可从金属清洁剂、洗手间池槽清洁剂、家用清洁剂、自动洗碟漂洗剂、牛奶场清洁剂和液体擦洗剂中选择。12.一种增强水组合物增稠有效性的方法，包括在水组合物中混合a)基于水组合物重量0.04到30重量百分比的两种或多种从非离子型、阴离子型、阳离子型、两性离子型中选择的表面活性剂，和b)基于水组合物重量0.01到5重量百分比的至少一种缔合性增稠剂，其从一种或多种疏水改性的羟乙基纤维素、疏水改性的非离子型多元醇和疏水改性的碱溶性乳液聚合物中选择；其中两种或多种表面活性剂中第一种表面活性剂具有比第二种表面活性剂低的计算HLB值，并与第二种表面活性剂至少相差1.0HLB单位；其中第一种表面活性剂与第二种表面活性剂重量比为30/70到99.5/0.5；其中第一种和第二种表面活性剂的重量平均HLB值不超过15.0HLB单位。全文摘要发明了一种含两种或多种表面活性剂以及一种缔合性增稠剂的水组合物,其中选择表面活性剂的类型和用量以获得具有增强的增稠性质的水溶液。特别地,所选的混合表面活性剂与特定的疏水改性的聚醚型聚氨酯增稠剂共同获得了增强的增稠性,而当单一表面活性剂与增稠剂混合是不能获得这种增强的增稠性。发明了一种使用混合表面活性剂/缔合性增稠剂来提高水溶液增稠性的方法。发明中的混合表面活性剂/缔合性增稠剂可用作多种配方如油漆、涂料、化妆品、个人护理品和清洁剂的增稠剂。文档编号A61K8/00GK1199754SQ98107468公开日1998年11月25日申请日期1998年4月29日优先权日1997年5月2日发明者C·E·琼斯,P·F·D·里夫申请人:罗姆和哈斯公司