乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、九乙 氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、十五乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、九丙氧基 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊三醇三甲基丙烯酸酯、三丙氧基丙三醇三甲基丙烯酸 酯、三丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、 二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四甲氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯、四乙氧基季戊四醇四甲 基丙烯酸酯。其中以双酚A二缩水甘油二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、二-2-甲 基丙烯酰氧乙基-2, 2,4-三甲基已烷二氨基甲酸酯（UDMA)、十乙氧基双酚A二甲基丙烯酸 酯、八乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、四乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯、三乙氧基双酚A二 甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六 乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、十五乙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙氧 基丙三醇三甲基丙烯酸酯、三丙氧基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲 酸酯三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四甲氧基季戊四醇四甲基丙烯酸酯为 佳。
[0023] 本发明所用的单体C可以是聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三十乙氧基双酚A二甲基 丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基 丙烯酸酯或乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯。
[0024] 本发明的牙科复合树脂材料的主体成分是丙烯酸酯类单体和填料。固化时，单体 发生聚合反应，导致体积收缩。本发明中，牙科复合树脂的制备采用预包覆法，即，制备过程 分两步进行。第一步，将填料与一定量单体-引发剂混合物混合，制备填料-单体复合物，填 料-单体复合物经光照固化、粉碎，得复合填料；第二步将上述复合填料与剩余的单体-引 发剂混合物混合，得所述牙科复合树脂。第一步所用单体，在复合填料制备过程中已完成聚 合反应，在牙科复合树脂固化时不再产生体积收缩，从而，降低了牙科复合树脂材料的聚合 收缩率。
[0025] 为使填料、及所制备的复合填料在单体中分散均匀，采用了预分散法。所述的预分 散，是纳米硅粉在分散介质中的超声分散，以及第一步得到的复合填料在分散介质中的超 声分散。
【具体实施方式】
[0026] 实施例1~12给出了丙烯酸酯类单体及其用量的质量比，得到的是丙烯酸酯类单 体-引发剂混合物。实施例13~28给出了低聚合收缩率的牙科复合树脂材料的成分及其 按质量的比例。其中实施例13~20采用预包覆法，即二次混合法。实施例21~28为常 规混合法，即一次混合法。实施例29给出了实施例13~28得到的牙科复合树脂材料的检 测结果。
[0027] 各实施例中，引发剂是樟脑醌、羟基环已基乙酰苯、二已氧基乙酰苯、二（2,4， 6-三甲基苯酰）苯基氧化磷、2,4,6-(三甲基苯酰）二苯基氧化磷、2,4,5,7-四碘-3羟 基-10-氰基-6-荧光酮、5, 7-二碘-3- 丁氧基-6-荧光酮、2,4, 5, 7-四碘-3-羟基-6-荧 光酮、4-二甲基胺苯甲酸乙酯中的1~3种。
[0028] 实施例1
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[0092] 实施例29
[0093] 实施例13~20为本发明包覆法制得的低聚合收缩率的牙科复合树脂材料的性 能。作为比较，也给出实施例21~28现有技术制得的牙科复合树脂材料的性能。其中，弯 曲强度和弯曲模量采用三点弯曲法测定（YY1042-2011《牙科学聚合物修复材料》），聚合收 缩率采用视频控制法测定（video-controlled procedure)。具体结果见表1〇
[0094] 表 1
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【主权项】
1. 一种低聚合收缩率的牙科复合树脂材料的制备方法，牙科复合树脂材料中各成分的 用量按质量比为丙烯酸酯类单体：填料：引发剂=29~69 : 30~70 : 0. 5~2 ;所述 的填料，主要是纳米娃粉；其特征在于，分制备复合填料和制备复合树脂材料两步进行； 所述的制备复合填料，是将纳米硅粉加入分散介质中超声分散，加入其他填料；与部分 丙烯酸酯类单体-引发剂混合物混合，搅拌至分散均匀，蒸出分散介质，光照固化，粉碎，得 到复合填料； 所述的制备复合树脂材料，是将复合填料加入分散介质中超声分散至均匀；加入剩余 的丙烯酸酯类单体-引发剂混合物搅拌至混合均匀，蒸出分散介质，得到低聚合收缩率的 牙科复合树脂材料； 其中丙烯酸酯类单体-引发剂混合物在两步中的用量质量比为65~85 : 15~35。2. 按照权利要求1所述的低聚合收缩率的牙科复合树脂材料的制备方法，其特征在 于，所述的填料包括，占牙科复合树脂材料总质量5~25%的纳米娃粉、占牙科复合树脂材 料总质量〇~40%的二氧化硅粉、占牙科复合树脂材料总质量0~20%的锶玻璃粉、占牙 科复合树脂材料总质量〇~20%的钡玻璃粉和占牙科复合树脂材料总质量0~40%的含 氟玻璃粉。3. 按照权利要求1或2所述的低聚合收缩率的牙科复合树脂材料的制备方法，其特征 在于，所述的其他填料，二氧化硅粉、锶玻璃粉、钡玻璃粉和含氟玻璃粉是经过硅烷化处理 的。4. 按照权利要求3所述的低聚合收缩率的牙科复合树脂材料的制备方法，其特征在 于，在制备复合树脂材料过程中，加入染料。5. 按照权利要求1所述的低聚合收缩率的牙科复合树脂材料的制备方法，其特征在 于，所述的分散介质，是乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、 乙酸乙酯、已烷、环已烷中的1~5种。6. 按照权利要求1所述的低聚合收缩率的牙科复合树脂材料的制备方法，其特征在 于，所述的粉碎，是粉碎至粒度< 10 y m。7. 按照权利要求1、2、5或6所述的低聚合收缩率的牙科复合树脂材料的制备方法， 其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体，是单体A、单体B和单体C ;其中单体A是一种低分子 量单官能团或双官能团单体，其用量为丙烯酸酯类单体-引发剂混合物总质量的10%~ 70%;单体B是具有较高分子量的双官能团的单体，或多官能团单体，其用量为丙烯酸酯类 单体-引发剂混合物总质量的20%~80%;单体C是低分子量的聚合物，其用量为丙烯酸 酯类单体-引发剂混合物总质量的〇~20%。8. 按照权利要求1、2、5或6所述的低聚合收缩率的牙科复合树脂材料的制备方法，其 特征在于，所述的引发剂，是樟脑醌、羟基环已基乙酰苯、二已氧基乙酰苯、二（2,4,6_三甲 基苯酰）苯基氧化磷、2,4,6-(三甲基苯酰）二苯基氧化磷、2,4,5,7-四碘-3羟基-10-氰 基-6-荧光酮、5, 7-二碘-3- 丁氧基-6-荧光酮或2,4, 5, 7-四碘-3-羟基-6-荧光酮。
【专利摘要】本发明的低聚合收缩率的牙科复合树脂材料的制备方法，属于牙齿修复材料的技术领域。材料成分为丙烯酸酯类单体、填料、引发剂；方法分制备复合填料和制得复合树脂材料两步；第一步是将纳米硅粉加入分散介质中预分散，加入其他填料；与部分丙烯酸酯类单体-引发剂混合物混合，蒸出分散介质，光照固化，粉碎得到复合填料；第二步是将复合填料加入分散介质中预分散；加入剩余的丙烯酸酯类单体-引发剂混合物搅拌、混合、蒸出分散介质，得到牙科复合树脂材料；丙烯酸酯类单体-引发剂混合物在两步中用量质量比为65～85∶15～35。分两步的预包覆法能明显降低牙科复合树脂材料的聚合收缩率；对填料及复合填料的预分散使其在单体中分散均匀。
【IPC分类】A61K6/02, A61K6/027, A61K6/083
【公开号】CN105125415
【申请号】CN201510373172
【发明人】闫鹏涛, 吴慧, 慕琪
【申请人】吉林省登泰克牙科材料有限公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年6月30日