一种铂纳米线修饰的微电极阵列及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种铂纳米线修饰的微电极阵列，所述微电极阵列的电极表面设置有铂纳米线修饰层。该微电极阵列以铂纳米线为表面修饰层，修饰层与微电极基底的结合力强，不容易脱落导致电极失效，并且修饰后的微电极表面积极大地增加，其电化学阻抗明显降低，电极电荷注入容量和电荷存储能力大大增加，这有利于降低植入的系统功耗，改善电刺激效果，同时修饰层具有良好的生物相容性，使其在生物医学领域的应用大大增加。本发明还提供了一种铂纳米线修饰的微电极阵列的制备方法。
【专利说明】
一种铂纳米线修饰的微电极阵列及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及微电极表面修饰技术领域，特别是涉及一种铀纳米线修饰的微电极阵列及其制备方法。
【背景技术】
[0002]神经刺激/记录电极作为最重要的植入式微器件之一，用以刺激神经组织或者记录神经电信号(心电、脑电、皮层电信号等等)，广泛用在脑机接口、神经生理、脑科学研究等生命科学领域，是非常重要的研究和诊疗工具。
[0003]为了减小植入创伤，同时给临床提供更多的刺激模式以及提高电刺激或记录的分辨率，神经刺激电极/记录正在朝着微型化以及阵列化方向发展一一微电极阵列。然而，电极尺寸减小随着则带来电极阻抗增加的问题，并最终影响电极的刺激效率。目前，在不增加电极的几何尺寸的情况下，主要是通过表面修饰的方式增加电极的实际表面积，并改善电极的电化学性能。
[0004]具体地，目前微电极阵列表面修饰的方法大致有以下几种:1、在电极表面修饰一层铂黑(Anal.Chem.1987,59,217-218)，这种方式能使电极的电化学阻抗减小至少一个数量级，但其机械稳定性非常差，同时其修饰层中含有铅等有毒物质，使其不适用于生物医学领域的应用；2、在电极表面修饰一层铂灰(US Patent 6974533，2005)，这种涂层具有很好的机械稳定性且无毒，但其表面粗糙度不够大，使其在超高分辨率电极的表面修饰受到一定的限制；3、经氧化铱(Eng.Med.B1l.So c.2004，41 5 3-41 56 )或者导电聚合物(J.B1med.Mater.Res.2001,56,261-272)修饰的微电极具有极好的电化学性能(如高的电荷注入能力)，但这些材料的粘附力较差，在刺激过程中，很容易从电极表面脱落下来。
[0005]另外，值得提出的是，以上方法均是采用电化学的修饰方法，修饰时需要用到相应的电化学设备，同时这种方法对环境要求较高，也相对耗时、花费昂贵。
【发明内容】
[0006]鉴于此，本发明旨在提供一种以铂纳米线为表面修饰层的微电极阵列，该修饰层与微电极基底的结合力好，微电极表面积大，表面粗糙度大，且绿色无毒。
[0007]具体地，本发明第一方面提供了一种铂纳米线修饰的微电极阵列，所述微电极阵列的电极表面设置有铂纳米线修饰层。
[0008]本发明中，所述铀纳米线修饰层的厚度为10nm?2μηι。不同的厚度会使微电极具有不同大小的表面积ο铀纳米线直径在2nm?I Onm范围。
[0009]本发明中，所述铂纳米线修饰层具有三维纳米多孔结构。由于微电极表面具有大量的铂纳米线，从而铂纳米线与微电极表面构成三维纳米多孔结构，三维纳米多孔结构可极大地增大微电极的表面积。
[0010]本发明中，所述铂纳米线修饰层通过电沉积的方式设置。通过化学沉积方式设置在电极表面的修饰层与电极表面的结合力强，不易脱落。
[0011]本发明第一方面提供的铂纳米线修饰的微电极阵列，以铂纳米线为表面修饰层，该修饰层与微电极基底的结合力强，不容易脱落导致电极失效，并且修饰后的微电极表面积极大地增加，其电化学阻抗明显降低，电极电荷注入容量和电荷存储能力大大增加，这有利于降低植入的系统功耗，改善电刺激效果，同时该修饰层具有良好的生物相容性，使其在生物医学领域的应用大大增加。
[0012]第二方面，本发明提供了一种铂纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤:
[0013](I)提供铂盐溶液，在所述铂盐溶液中加入适量的弱还原剂，混合混匀，得到化学沉积溶液；
[0014](2)将待修饰的微电极置于上述化学沉积溶液中，在室温环境中保存12-48小时，通过化学沉积的方式在微电极表面沉积大量的铂纳米线；
[0015](3)将沉积有铂纳米线的微电极置于水中超声1min?50min，除去粘附力较差的铂纳米线，得到铂纳米线修饰层，即得到铂纳米线修饰的微电极阵列。
[0016]本发明中，所述铂盐溶液为硝酸铂、氯化铂、氯铂酸、六氯铂酸铵、氯铂酸钠、六氯铂酸钾和氯亚铂酸钾中的一种或多种。
[0017]本发明中，加入的弱还原剂可与铂盐发生反应，将铂离子还原成铂单质，由于还原性很弱，导致反应速率很慢，从而生长出大量细长的铂纳米线并在基质表面形成更为多孔的结构。所述弱还原剂为甲酸、盐酸羟胺、柠檬酸、柠檬酸盐、抗坏血酸、抗坏血酸盐、对苯二酚、邻苯三酚及I，2，4苯三酚中的一种或多种。
[0018]所述化学沉积溶液中，铂盐的浓度为ImmoI/L?20mmoI/L，弱还原剂的浓度为lmmol/L?20mmol/Lo
[0019]本发明中，步骤(2)的化学沉积过程可在避光条件下进行。
[0020]本发明中，超声过程的功率为600W，频率为40KHz。
[0021 ] 本发明中，所述铀纳米线修饰层的厚度为10nm?2μηι，铀纳米线直径在2nm?1nm范围。
[0022]本发明中，所述铂纳米线修饰层具有三维纳米多孔结构。
[0023]本发明中，待修饰的微电极可以是平面微电极、针式微电极等。
[0024]本发明第二方面提供的铂纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，该方法是以化学沉积的方式在微电极表面沉积制备铂纳米线修饰层，该方法溶液配制简单，且无其他有毒物质(如铅等添加剂)，条件温和、简单易行，能够快速在微电极阵列表面修饰三维的铂纳米线层，且修饰层与微电极基底的结合力强，能快速的增加微电极的表面粗糙度，极大地增加微电极表面积，使其具有非常优越的电化学性能，因而大大地拓展了微电极阵列在神经刺激领域的应用。
[0025]本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例1制备的铂纳米线修饰层(放大10000倍)的扫描电子显微镜(SEM)图;
[0027]图2为本发明实施例1制备的铂纳米线修饰层(放大15000倍)的扫描电子显微镜(SEM)图;
[0028]图3为本发明实施例1制备的铂纳米线修饰层(放大20000倍)的扫描电子显微镜(SEM)图;
[0029]图4为本发明实施例1制备的铂纳米线修饰的微电极阵列与未修饰的微电极的循环伏安(CV)对比图；
[0030]图5为本发明实施例1制备的铂纳米线修饰的微电极阵列与未修饰的微电极的电化学阻抗(EIS)对比图。
【具体实施方式】
[0031]以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
[0032]实施例1
[0033]—种铂纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤:
[0034](I)在室温环境下，在容器中加入IL水、Immol的氯化铀(PtCl 4)和6mmo I甲酸(HCOOH)，轻轻摇晃混匀，形成化学沉积溶液；
[0035](2)将待修饰的微电极置于上述化学沉积溶液中，在室温环境中保存36小时后，将微电极置于水中，在功率为600W，频率为40KHz的条件下，超声30min，除去与电极基底粘附力较差的铂纳米线，微电极表面则形成一层生物相容性好、表面积大以及结合力好的铂纳米线修饰层，即得到铂纳米线修饰的微电极阵列。
[0036]图1，图2以及图3为本实施例铂纳米线修饰层在不同放大倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图。从图1可以看出，所得的铂纳米线修饰层形貌均一，表面没有其他杂质;从图2可以看出，所得的铂纳米线修饰层表面极为的粗糙多孔，表面积很大;从图3可以看出，所得的铀纳米线形貌均一，直径约为8nm。图4为本实施例铀纳米线修饰的微电极阵列与未修饰的微电极的循环伏安(CV)对比图，图中，曲线I为未修饰的微电极的循环伏安曲线，曲线2为本实施例铂纳米线修饰的微电极阵列的循环伏安曲线，从图4中可以看出，相比未修饰的微电极，铂纳米线修饰层的CV面积更大，表明其具有更为优越的电荷存储能力。图5为本实施例铂纳米线修饰的微电极阵列与未修饰的微电极的电化学阻抗(EIS)对比图，图中，曲线I为未修饰的微电极的电化学阻抗曲线，曲线2为本实施例铂纳米线修饰的微电极阵列的电化学阻抗曲线，从图5中可以看出，相比未修饰的微电极，铂纳米线修饰层具有更低的电化学阻抗，其在IKHz时的电化学阻抗能低至IkQ。
[0037]实施例2
[0038]—种铂纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤:
[0039](I)在室温环境下，在容器中加入IL水、2mmol的硝酸铂(Pt(NO3)4)和8mmol甲酸(HCOOH)，轻轻摇晃混匀，形成化学沉积溶液；
[0040](2)将待修饰的微电极置于上述化学沉积溶液中，在室温环境中避光保存36小时后，将微电极置于水中，在功率为600W，频率为40KHz的条件下，超声50min，除去与电极基底粘附力较差的铂纳米线，微电极表面则形成一层生物相容性好、表面积大以及结合力好的铂纳米线修饰层，即得到铂纳米线修饰的微电极阵列。
[0041 ] 实施例3
[0042]—种铂纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤:
[0043](I)在室温环境下，在容器中加入IL水、5mmol的六氯铂酸铵((NH4)2PtCl6)和1mmol柠檬酸钠(Na3C6H5O7)，轻轻摇晃混匀，化学沉积溶液；
[0044](2)将待修饰的微电极置于上述化学沉积溶液中，在室温环境中保存36小时后，将微电极置于水中，在功率为600W，频率为40KHz的条件下，超声lOmin，除去与基底粘附力较差的铂纳米线，微电极表面则形成一层生物相容性好、表面积大以及结合力好的铂纳米线修饰层，即得到铂纳米线修饰的微电极阵列。
[0045]实施例4
[0046]—种铂纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤:
[0047](I)在室温环境下，在容器中加入IL水、14mmol的氯铀酸(H2PtCl6)和Immol甲酸(HCOOH)，轻轻摇晃混匀，化学沉积溶液；
[0048](2)将待修饰的微电极置于上述化学沉积溶液中，在室温环境中保存12小时，将微电极置于水中，在功率为600W，频率为40KHz的条件下，超声20min，除去与基底粘附力较差的铂纳米线，微电极表面则形成一层生物相容性好、表面积大以及结合力好的铂纳米线修饰层，即得到铂纳米线修饰的微电极阵列。
[0049]实施例5
[0050]—种铂纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤:
[0051 ] (I)在室温环境下，在容器中加入IL水、1mmol的氯铀酸钠(Na2PtCl6)和5mmol梓檬酸(C6H8O7)，轻轻摇晃混匀，化学沉积溶液；
[0052](2)将待修饰的微电极置于上述化学沉积溶液中，在室温环境中保存24小时，将微电极置于水中，在功率为600W，频率为40KHz的条件下，超声30min，除去与基底粘附力较差的铂纳米线，微电极表面则形成一层生物相容性好、表面积大以及结合力好的铂纳米线修饰层，即得到铂纳米线修饰的微电极阵列。
[0053]实施例6
[0054]一种铂纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤:
[0055](I)在室温环境下，在容器中加入IL水、8mmol的氯铂酸(H2PtCl6)和8mmol盐酸羟胺(NH2OH.HCl)，轻轻摇晃混匀，化学沉积溶液；
[0056](2)将待修饰的微电极置于上述化学沉积溶液中，在室温环境中保存36小时，将微电极置于水中，在功率为600W，频率为40KHz的条件下，超声30min，除去与基底粘附力较差的铂纳米线，微电极表面则形成一层生物相容性好、表面积大以及结合力好的铂纳米线修饰层，即得到铂纳米线修饰的微电极阵列。
[0057]实施例7
[0058]一种铂纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤:
[0059](I)在室温环境下，在容器中加入IL水、20mmol的氯亚酸钾(K2PtCl4)和20mmol甲酸(HCOOH)，轻轻摇晃混匀，化学沉积溶液；
[0060](2)将待修饰的微电极置于上述化学沉积溶液中，在室温环境中保存36小时，将微电极置于水中，在功率为600W，频率为40KHz的条件下，超声30min，除去与基底粘附力较差的铂纳米线，微电极表面则形成一层生物相容性好、表面积大以及结合力好的铂纳米线修饰层，即得到铂纳米线修饰的微电极阵列。
[0061 ] 实施例8
[0062]—种铂纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤:
[0063](I)在室温环境下，在容器中加入IL水、Immol的氯亚酸钾(K2PtCl4)和Immol抗坏血酸(C6H8O6)，轻轻摇晃混匀，化学沉积溶液；
[0064](2)将待修饰的微电极置于上述化学沉积溶液中，在室温环境中保存36小时，将微电极置于水中，在功率为600W，频率为40KHz的条件下，超声30min，除去与基底粘附力较差的铂纳米线，微电极表面则形成一层生物相容性好、表面积大以及结合力好的铂纳米线修饰层，即得到铂纳米线修饰的微电极阵列。
[0065]实施例9
[0066]—种铂纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤:
[0067](I)在室温环境下，在容器中加入IL水、15mmol的氯铀酸钾(K2PtCl6)和Immol梓檬酸(C6H8O7)，轻轻摇晃混匀，化学沉积溶液；
[0068](2)将待修饰的微电极置于上述化学沉积溶液中，在室温环境中保存36小时，将微电极置于水中，在功率为600W，频率为40KHz的条件下，超声30min，除去与基底粘附力较差的铂纳米线，微电极表面则形成一层生物相容性好、表面积大以及结合力好的铂纳米线修饰层，即得到铂纳米线修饰的微电极阵列。
[0069]实施例10
[0070]—种铂纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤:
[0071](I)在室温环境下，在容器中加入IL水、20mmol的氯铂酸(H2PtCl6)和15mmol甲酸(HCOOH)，轻轻摇晃混匀，化学沉积溶液；
[0072](2)将待修饰的微电极置于上述化学沉积溶液中，在室温环境中保存36小时，将微电极置于水中，在功率为600W，频率为40KHz的条件下，超声30min，除去与基底粘附力较差的铂纳米线，微电极表面则形成一层生物相容性好、表面积大以及结合力好的铂纳米线修饰层，即得到铂纳米线修饰的微电极阵列。
[0073]实施例11
[0074]—种铂纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤:
[0075](I)在室温环境下，在容器中加入IL水、20mmol的氯钼酸(H2PtCl6)和20mmol抗坏血酸(C6H8O6)，轻轻摇晃混匀，化学沉积溶液；
[0076](2)将待修饰的微电极置于上述化学沉积溶液中，在室温环境中保存36小时，将微电极置于水中，在功率为600W，频率为40KHz的条件下，超声30min，除去与基底粘附力较差的铂纳米线，微电极表面则形成一层生物相容性好、表面积大以及结合力好的铂纳米线修饰层，即得到铂纳米线修饰的微电极阵列。
[0077]实施例12
[0078]—种铂纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤:
[0079](I)在室温环境下，在容器中加入IL水、1mmol的氯铂酸钾(K2PtCl6)和5mmol甲酸(HCOOH)，轻轻摇晃混匀，化学沉积溶液；
[0080](2)将待修饰的微电极置于上述化学沉积溶液中，在室温环境中保存24小时，将微电极置于水中，在功率为600W，频率为40KHz的条件下，超声30min，除去与基底粘附力较差的铂纳米线，微电极表面则形成一层生物相容性好、表面积大以及结合力好的铂纳米线修饰层，即得到铂纳米线修饰的微电极阵列。
[0081 ] 实施例13
[0082]—种铂纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，包括以下步骤:
[0083](I)在室温环境下，在容器中加入IL水、20mmol的氯亚酸钾(K2PtCl4)和1mmol柠檬酸(C6H8O7)，轻轻摇晃混匀，化学沉积溶液；
[0084](2)将待修饰的微电极置于上述化学沉积溶液中，在室温环境中保存36小时，将微电极置于水中，在功率为600W，频率为40KHz的条件下，超声50min，除去与基底粘附力较差的铂纳米线，微电极表面则形成一层生物相容性好、表面积大以及结合力好的铂纳米线修饰层，即得到铂纳米线修饰的微电极阵列。
[0085]采用与实施例1中相同的测试方法对上述实施例2-13制备获得的铂纳米线修饰的微电极阵列进行测试，测试结果表明所制得的铂纳米线修饰层与微电极基底的结合力较好，电化学阻抗低，电荷注入及存储能力大、生物相容性好，在神经刺激领域具有很好的发展潜力。
[0086]当然，本发明还可有其他实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。
【主权项】
1.一种铂纳米线修饰的微电极阵列，其特征在于，所述微电极阵列的电极表面设置有铀纳米线修饰层。2.如权利要求1所述的铀纳米线修饰的微电极阵列，其特征在于，所述铀纳米线修饰层的厚度为I OOnm?2μηι，铀纳米线的直径在2nm?I Onm范围。3.如权利要求1所述的铀纳米线修饰的微电极阵列，其特征在于，所述铀纳米线修饰层具有三维纳米多孔结构。4.如权利要求1所述的铀纳米线修饰的微电极阵列，其特征在于，所述铀纳米线修饰层通过化学沉积的方式设置。5.—种铂纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)提供铂盐溶液，在所述铂盐溶液中加入适量的弱还原剂，混合混匀，得到化学沉积溶液； (2)将待修饰的微电极置于上述化学沉积溶液中，在室温环境中保存12-48小时，通过化学沉积的方式在微电极表面沉积大量的铂纳米线； (3)将沉积有铂纳米线的微电极置于水中超声1min?50min，除去粘附力较差的铂纳米线，得到铂纳米线修饰层，即得到铂纳米线修饰的微电极阵列。6.如权利要求5所述的铀纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，其特征在于，所述铀盐溶液为硝酸铂、氯化铂、氯铂酸、六氯铂酸铵、氯铂酸钠、六氯铂酸钾和氯亚铂酸钾中的一种或多种。7.如权利要求5所述的铂纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，其特征在于，所述弱还原剂为甲酸、盐酸羟胺、柠檬酸、柠檬酸盐、抗坏血酸、抗坏血酸盐、对苯二酚、邻苯三酚及I，2，4苯三酚中的一种或多种。8.如权利要求5所述的铀纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，其特征在于，所述化学沉积溶液中，所述铀盐的浓度为11111]101/1^?201111]101凡，所述弱还原剂的浓度为11111]101/1^?20mmol/L。9.如权利要求5所述的铀纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，其特征在于，所述铀纳米线修饰层的厚度为10nm?2μηι，铀纳米线的直径在2nm?1nm范围。10.如权利要求5所述的铀纳米线修饰的微电极阵列的制备方法，其特征在于，所述铀纳米线修饰层具有三维纳米多孔结构。
【文档编号】A61N1/05GK106037719SQ201610486521
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】夏凯, 吴天准, 孙滨, 曾齐
【申请人】中国科学院深圳先进技术研究院