用于含水系统的增稠剂的制作方法

专利名称：用于含水系统的增稠剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于含水系统的增稠剂，更具体地说，本发明涉及憎水性改性的增稠剂以及涉及其用于增稠含水系统的用途。
有许多增稠的含水系统形式的商业或工业产品。这些产品的实例有家庭的或个人的护理产品，如洗涤剂、洗发剂、液体皂或化妆液、牙粉、家庭或工业液体清洗剂、金属加工液、胶乳涂料或其它的涂料。本发明的目的是提供用于这些产品或用于包括在这些产品中的含水液体或用于其它用途的新的或改进的增稠系统。
可以用作含水系统的增稠剂的一类化合物包括含亲水链的亲脂性改性的共聚物。这种增稠剂含一个或多个亲水链(例如有或没有其它链段的聚氧乙烯链)和一个或多个亲脂链，例如长的烷基链。一类共聚物增稠剂是包括一种或多种烯属不饱和单体成分，例如羧酸单体和/或非离子性乙烯基单体连同一种或多种含一种或多种亲脂部分的非离子性乙烯基聚氧乙烯成分的单体的含水乳液增稠剂。关于下面的乳液共聚物增稠剂也包括任何乳液形式的这种增稠剂，这种增稠剂可以根据要求调节pH。本发明在下面将讨论有关含两种乙烯基单体和亲脂性改性的亲水链的共聚物增稠剂，但是，可以理解的是，通过实例和本发明的概念可以推广到其它含亲水链的亲脂性改性的共聚物增稠剂。
美国专利4,384,096讨论了对pH敏感的用于含水系统增稠剂的含水乳液共聚物。这些共聚物包括三种成分，即羧酸单体、非离子性乙烯基单体和非离子性的表面活性剂乙烯基酯，这种酯是含有环氧乙烷重复单元的亲水链和亲脂的C8-C20烷基或C8-C16烷基苯基链的单酯。这种共聚物在pH约低于5.0时作为胶态分散液是稳定的，但是将pH调节到约5.5-10.5或更高时，则成为含水系统的有效增稠剂。在这篇文献中指出，对于在亲脂性改性的表面活性剂乙烯基酯中一定的聚环氧乙烷含量，增加在表面活性剂酯中末端憎水的烷氧基或烷基苯氧基，将使所得到的聚合物作为增稠剂的效果增加。
美国专利4,663,385和4,429,097中广泛讨论了类似的共聚物增稠剂，但其中的亲脂性改性的非离子性表面活性剂乙烯基酯是二酯，这种二酯含至多两个末端C8-C30基团，或是三酯，这种三酯可含至多三个末端C8-C30基团。
美国专利4,514,552还讨论了包括α,β-单烯属不饱和羧酸、缺少表面活性剂能力的单烯属不饱和单体、非离子性氨基甲酸乙酯单体(一元非离子性表面活性剂同单烯属不饱和单异氰酸酯的氨基甲酸乙酯反应产物)的另一种共聚物增稠剂。一元非离子性表面活性剂是含加合的环氧乙烷以提供分子的亲水部分和含C6-C22烷基以提供分子的憎水部分的乙氧基化憎水物。这些增稠剂通过中和时粘度的增加起作用。
本发明涉及用于含水系统的增稠剂。这些增稠剂含高比例的，例如占增稠系统重量2％以上和高达50％或60％或更高的一种或多种单独的亲水表面活性剂。据发现，在这些系统中，例如如在上述技术中讨论的含亲水链的亲脂性改性的增稠剂，不会表现出其正常的增稠性能，事实上，在某些情况下，随亲脂链长的增加甚至至少会使增稠效果大大降低。通过美国专利4,663,385和4,429,097可以确定与某些共聚物乳液增稠剂有关。在这些专利中，初步指出，单独的附加的表面活性剂的存在可以增强增稠效果，但是随着表面活性剂进一步增加然后降低可以达到最佳的附加的表面活性剂的用量。包括在这些专利的数据表明，当使用占共聚物增稠剂重量的某种附加阴离子表面活性剂由0.025增加到0.15％时，可以逐步改进含水液体的粘度。但是，此后粘度逐渐降低。当在表面活性剂0.40％和更高时不加附加的表面活性剂，粘度甚至更低。在加入的表面活性剂的量占共聚物增稠剂重量的0.50％时，与不加表面活性剂的只用共聚物的增稠剂的液体比较，得到的粘度大大降低。
美国专利5,916,967讨论了使用两种不同的HLB(如在那篇专利中定义的)的表面活性剂的混合物连同增稠剂一起可以增强增稠剂的效果。这些表面活性剂的加权平均HLB值为15或更低。这篇专利提到，“对于加权平均HLB值大于15，增强效果可以忽略，因为表面活性剂的混合物的整个亲水性抵消了表面活性剂和缔合性增稠剂之间的相当大的憎水相互作用…。”从这篇专利的一些实施例可以看到，在含一种具有加权平均HLB值13.5的增稠系统，或含具有加权平均HLB值13.5的表面活性剂混合物的增稠剂的情况下，得到的粘度非常低。相反，下面讨论的本发明，主要涉及的增稠系统不仅有高含量的亲水表面活性剂，而且还含高于美国专利5,916,967中提到的HLB值的表面活性剂。可以参考“表面活性剂和界面现象”(Surfactants andInterfacial Phenomena),Milton J.Rosen,J.Wiley&Son,NY,(1978)244页以及”界面现象”(Interfacial Phenomena)J.T.Davies等人，Academic Press，第2版(1963)373-383页中的计算表面活性剂HLB值的方法。
用于美国专利5,916,967中的缔合性增稠剂可以是憎水性改进的溶于碱的乳液共聚物，虽然这种增稠剂的使用实际上没有例举出。这些单体成分包括烷氧基化的烃基或复合的憎水物醇的(甲基)丙烯酸酯，其含量占共聚物单体含量的1-30％，优选为0.5-25％。按照下面叙述的本发明，重要的不仅是其憎水物的链长，而且还有亲脂性改进成分的量。如果此量不超过共聚物重量的5％，或甚至到10％，例如，适宜地为至少15％，则增稠效果倾向不足。
本发明的一个方面是提供包括一种含水组合物，此组合物包括含亲水链的亲脂性改性的共聚物增稠剂，还包括表面活性剂。此组合物的特征是组合特征(a)表面活性剂是亲水的表面活性剂，或者具有HLB值或加权平均HLB值大于15，优选大于20，例如至少25的表面活性剂，这种表面活性剂固体含量占含水组合物重量2％以上，优选大于10％，例如至少15％重量，和(b)共聚物含至少一种亲脂性改性的成分，含量占共聚物诸成分重量的5％以上，优选10％以上。
亲水表面活性剂优选选自以羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐增溶基团为特征的阴离子表面活性剂，和以酰胺或羟基或环氧乙烷链为特征的非离子性表面活性剂。亲水的阳离子、两性表面活性剂或两性离子表面活性剂也可以使用，条件是它们同以本发明所要求用量的含水系统的增稠聚合物和其它成分相容。可以选用以胺或铵增溶基团为特征的阳离子表面活性剂和/或以阳离子和阴离子增溶基团组合为特征的两性表面活性剂。
本发明实际所用的优选的亲水表面活性剂可以选自C8-C18脂肪酸或其水溶性盐、C8-C18醇的水溶性硫酸盐、磺化的烷基芳基化合物，如十二烷基苯磺酸盐、烷基苯氧基多乙氧基乙醇，例如具有C7-C18烷基和9-40个或更多的氧乙烯基单元、长链羧酸(例如月桂酸、豆寇酸、棕榈酸或油酸)的环氧乙烷的衍生物、长链醇(例如月桂醇或十六(烷)醇)的环氧乙烷衍生物、链醇酰胺和聚配糖，例如烷基聚配糖。适宜的阳离子亲水表面活性剂可以是例如月桂基吡啶鎓氯化物、辛基苄基三甲基氯化铵、脂肪酸伯胺的十二烷基三甲基氯化铵和环氧乙烷缩合物。
本发明所用的共聚物的亲脂性改性的成分或诸成分可以含一种或多种亲脂基团。按照一个实施方案，这些基团适宜地是在同一的共聚物成分中并连接于亲水链，例如聚氧乙烯链。按照另一实施方案，这种亲脂性改性的聚合物可以含乙烯基基团，这种乙烯基可以用于将该聚合物共聚到其它的含乙烯基物质上以改变或改进该聚合物的性质。或者可以使用其它的共聚系统。可聚合的基团可以直接或通过一或多个，例如至多60个，优选至多40个-CH[R]CH2O-基团间接地连接于亲脂基团，式中的R是C1或C2烷基。或者，可聚合的基团可以通过亲水成分例如聚氧乙烯同含不饱和键的氨基甲酸乙酯反应，连接到亲脂基团。亲脂改性基团或诸基团的分子量连同这些基团的数目优选要选择，以使在共聚物中得到亲脂含量为所需要最低数目，为得到满意的性能，在各种系统内，优选占共聚物诸成分重量的至少10％，很适宜的为至少18％，例如高达30％，可能高达50％或更高。
亲脂改性基团本身优选是直链饱和的烷基，但可以是芳烷基或烷基碳环基团，如具有至少6个和至多30个碳原子的烷基苯基，当然支链基团也可以考虑。可以理解，烷基可以是合成的或天然来源的，尤其在后一种情况下，可以含不同链长范围。例如天然硬脂酸，即使商业纯的可以含仅约90％的硬脂酸链，至多约7％的棕榈酸链和一定比例的其它的链，低质的产品可以含很少的硬脂酸。这里预期，关于这些基团的链长，存在的主链长占链的50％以上，优选75％以上。本发明另一次要的特征是使亲脂基团的链长最小，其链长或主链长优选低于22，更优选不高于18，例如很适宜的低于16个碳原子。据发现，使用短的烷基链，增稠效果更好，当然链长不能太短，优选至少8个碳原子，更优选为至少10个碳原子。共聚物的亲水成分适宜地是聚氧乙烯成分，优选包括由至少为2，优选至少5，和至多60，优选至多40个的环氧乙烷单元组成的至少一个链。这些成分通常以各种链长的混合物得到。
在本发明的实践中，亲脂性改性的成分优选直接或间接连接到乙烯基酯或连接到单不饱和氨基甲酸乙酯化合物。然而，本发明应用于含水乳液的共聚物pH敏感的增稠剂，其中那些或其它的不饱和基团连接到亲脂成分，从而使其能聚合成这种共聚物。
如果存在，共聚物的烯属不饱和羧酸单体成分适宜地可以是至少一个含3-8个碳原子的单-、二-、或多-羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯氧丙酸、马来酸、富马酸、柠康酸或巴豆酸和/或二-或多-羧酸同低级醇(例如含1-4个碳原子的链醇)的半或偏酯，优选为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸或丙烯氧丙酸。这种单体适宜的含量为占共聚物重量的至少10％，优选至少20％，至多至少60％，优选至多55％。
共聚物的非离子性乙烯基单体成分，如果存在，适宜地可以是至少一种为下面通式的化合物H2C=CYZ式中(a)Y是H,Z是-COOR″、-C6H4R、-CN、-Cl、-OC(O)R″″、-CONH2或-CH=CH2；或(b)Y是C1-C4烷基，Z是-COOR″、-C6H4R、-CN、-CONH2或-CH=CH2；或(c)Y和Z是-Cl；同时R″是C1-C8烷基、C2-C8羟烷基或低级烷氧基(C2-C8)烷基；R是-H、-Cl、-Br或C1-C4烷基；以及R″″是C1-C8烷基。
非离子性乙烯基单体优选是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯。这种单体适宜的用量为占共聚物重量的至少15％，优选为至少25％，至多为80％，优选至多为60％。
对pH敏感的共聚物增稠剂系统可以通过用已知的含水的或反乳化的方法在酸性pH和该领域任何其它的适宜的添加剂如自由基引发剂(如过氧化合物)存在下将这些单体共聚而制成。适宜的过氧化合物可以是过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐或有机过氧化物，引发剂适宜的用量可以为占共聚物诸成分重量的0.01-3％。适宜的共聚温度为约60℃-90℃。可以通过过滤回收共聚物乳液，如果需要，可以通过喷雾、转鼓或其它的干燥方法提供干式共聚物。美国专利4,384,096、4,663,385、4,429,097以及4,514,552可以提供适宜的共聚和回收方法以及适宜的单体和添加剂的一般和专门细节。共聚物的分子量适宜的范围为约100,000-100万。
本发明的优选特点是包括共聚物成分和交联剂，交联剂为例如具有两个或多个的乙烯不饱和键的单体。这些单体的实例是邻苯二酸二烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酰丁烯、或二甲基丙烯酸乙二醇酯。交联剂的适宜的用量是占共聚物成分固体重量的0.05％-1％。本发明还有一特点是和交联剂一起使用的链转移剂。适宜的链转移剂实例是四氯化碳、溴仿、溴代三氯甲烷、长链烷基硫醇以及硫代酸酯如十二烷基-、辛基-、十四烷基-或十六烷基-硫醇或硫基乙醇酸丁酯、异辛酯或十二烷基酯。链转移剂的适宜用量为共聚物成分的固体重量的0.1％-10％。优选为0.1-2％。已经发现，交联剂降低了增稠性能，这是未料到的。但是，如果交联剂同链转移剂一起使用(这从聚合观点看是相矛盾的操作)不仅观察到极好的效果，而且与亲水表面活性剂高度相容(表现为产品的透明度增加)。
可以各种方式利用亲脂性改性的亲水聚合物得到本发明的增稠剂或增稠组合物。可以将水分散液或干式的聚合物掺进要增稠的含水系统中。在对pH敏感的增稠剂情况下，如果需要，可以适宜地加入酸性或碱性物质。在上述讨论的pH敏感的共聚物的增稠剂的情况下，要增稠的系统在某些情况下优选为或使成为pH至少为7，尤其高于7，例如至少为8和至多为13或更高。优选的中和剂是碱，如氢氧化钠或氢氧化铵。或者，共聚物首先在水分散液中中和，然后掺合。主要以占本发明的系统重量的2％以上的亲水表面活性剂优选掺进要增稠的与共聚物分开的分散液中，将混合的分散液中和。
现在参考下面的实施例说明本发明的某些实施方案，但是本发明的范围不限于这些实施例。实施例1不属于本发明，它的存在只是用于对比目的。实施例2-4属于本发明，说明使用不同的亲水表面活性剂用量、亲脂基团的长度和数量以及在非交联的共聚物中的每一实施例中得到几乎相同的增稠效果的指定的共聚物用量。因此，这些量是有关共聚物的增稠效果的因子。实施例5说明交联共聚物的使用。
在下列的实施例中，使用下面的系统。制成乳液共聚物样品，每种乳液共聚物含甲基丙烯酸单体、丙烯酸乙酯的单体以及含由C12(月桂基)、C18(硬脂基)或C22(山萮基)饱和的烷基链组成的亲脂部分和含15-30个环氧乙烷单元的聚氧环氧乙烷甲基丙烯酸酯链的合成的非离子性乙烯酯聚氧乙烯成分。在某些样品中，包括了交联剂或包括了交联剂和链转移剂。这些共聚物样品用于试验中以增稠水或增稠含亲水表面活性剂(烷基苯磺酸盐，计算的HLB值＞25)的水，在不同的指定的共聚物的量以在每一组试验中在不同的表面活性剂浓度得到几乎相同的增稠效果。用粘度计在由0.6-30转/分钟(每分钟转数)的不同转速下测定增稠效果，结果用厘泊和假塑性指数(PS)(这是布鲁克菲尔德0.6转/分钟和60转/分钟粘度数字之间的比值)表示。各试验的结果总结在下面诸表中。
实施例1(没有表面活性剂)表1
在没有表面活性剂存在下使用长链烷基的优点可以从上面的数据看出，为了得到相同的性能需要使用占系统总重量较少的聚合物增稠剂。使用C12烷基，则PS指数也大幅度降低，表明低切力/高切力粘度低比值。常常需要相当高低切力粘度。
实施例2(5％亲水表面活性剂)
表2
经实测，用达到给定粘度所需用量计的增稠共聚物的效率，在5％重量的表面活性剂存在下全面降低，C22烷基不再是最有效的。PS指数在所有的情况下是相似的。
实施例3(10％亲水表面活性剂)
表3
含C22烷基链的增稠剂以比含C12和C18增稠剂的使用量大，但仍得到低粘度。C12和C18增稠剂得到较高的PS指数。
实施例4(15％亲水表面活性剂)
表4
在表3和4中例举的高表面活性剂浓度下，C12和C18烷基性能比C22好，在表4中，C12烷基是更有效的。在所有表中，包括一个或多个试验系列，在聚合物中使用逐步增加的C18烷基浓度。在没有表面活性剂存在下，在增加烷基浓度到25％，似乎是不利的。在仅5％表面活性剂存在下，在大多数试验中，较低量的共聚物得到稍微降低的粘度，在使用增加量的烷基下，没有看到实质的好处。在超过5％，例如10％或15％的表面活性剂存在下，使用超过10％，例如18或25％的烷基的好处是显然的。
实施例5(15％亲水表面活性剂/共聚物交联)
表5
交联剂是邻苯二酸二烯丙酯，链转移剂是十二烷基硫醇。含增加量的上述C18烷基的成分的增稠剂溶液的样品，在每一种情况下，试验了15％的亲水表面活性剂，通过用分光光度计测定在545毫微米(纳米)的光密度以证实其透明度。不含共聚物的15％表面活性剂溶液作为仪器的零点。结果示于表6中。
实施例6(交联-链转移)
表6
*特别透明和良好的效率。
权利要求
1．一种含水组合物，其中包括(a)亲脂性改性共聚物增稠剂，此增稠剂包括(ⅰ)亲水链，(ⅱ)一种或多种亲脂性改性的成分，用量占共聚物各成分重量的5％以上，以及(b)一种或多种亲水表面活性剂，其中表面活性剂的HLB值或加权平均HLB值大于15，其中表面活性剂的含量占含水组合物重量的2％以上。
2．权利要求1的组合物，其中一种或多种的亲水表面活性剂用量大于10％。
3．权利要求1的组合物，其中一种或多种的亲水表面活性剂的HLB值或加权HLB值大于20。
4．权利要求1的组合物，其中共聚物增稠剂包括至少10％重量的亲脂性改性成分。
5．权利要求1的组合物，其中亲脂性改性的成分包括一种或多种含10-18个碳原子的烷基。
6．权利要求1的组合物，其中亲脂性改性的成分含亲水链。
7．权利要求6的组合物，其中亲水链是聚氧乙烯链。
8．权利要求1的组合物，其中共聚物增稠剂包括一种或多种烯属单不饱和单体和亲脂性改性成分的反应产物。
9．权利要求1的组合物，其中亲脂性改性的成分包括可共聚的乙烯基酯或单烯属不饱和的氨基甲酸乙酯。
10．权利要求1的组合物，其中共聚物增稠剂是交联的。
11．权利要求10的组合物，其中共聚物增稠剂进行过链转移反应。
12．权利要求1的组合物，其中共聚物增稠剂是对pH敏感的增稠剂。
13．包括权利要求1的组合物的增稠的组合物。
14．权利要求13的增稠的组合物，这些组合物选自家用产品、个人护理产品、洗涤剂、洗发剂、液体皂、化妆液、牙粉、家用液体清洗剂和工业液体清洗剂、金属加工液、胶乳涂料和丙烯酸涂料。
全文摘要
具有增强的增稠性能的含水组合物,其中含亲脂性改性的共聚物增稠剂和一种或多种亲水表面活性剂。特别是,含水组合物含(ⅰ)含至少5%的所选的亲脂性改性成分的亲脂改性共聚物,(ⅱ)HLB值大于15的表面活性剂,这种含水组合物可用于增稠各种个人、家庭和工业产品。
文档编号A61Q11/00GK1319626SQ0110173
公开日2001年10月31日 申请日期2001年1月23日 优先权日2000年1月28日
发明者P·F·D·里夫 申请人:罗姆和哈斯公司