包含环糊精葡聚糖转移酶的洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：包含环糊精葡聚糖转移酶的洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及洗涤剂组合物，其包含环糊精转移酶和选自非离子表面活性剂、蛋白酶和/或漂白剂的洗涤剂成分。
背景技术：
洗涤剂产品的性能是根据许多因素决定的，包括去除污垢的能力。因此，已经有人将如表面活性剂、漂白剂和酶的洗涤剂组分引入到了洗涤剂中，这种特定的例子之一是使用蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶和/或纤维素酶。
特别是，很久以来，人们就已经认识到洗涤剂组合物中的淀粉酶能去除餐具或硬表面上的淀粉类食物残留物或淀粉薄膜或提供对于淀粉污垢以及一般在洗衣和餐具洗涤应用场合中遇到的其它污垢的清洗性能。实际上，淀粉类物质，如直链淀粉和支链淀粉是洗衣、餐具洗涤或硬表面清洗操作中遇到的污垢/污渍的主要构成部分。此外，纺织工业在它们的纺织品整理工序中也使用淀粉类物质。因此，很长时间以来，人们就已经将淀粉酶引入到洗涤剂产品中来去除含淀粉的污渍。但是，我们已经惊奇地发现这种通常使用的洗涤剂淀粉酶不能水解已逆行的淀粉或生淀粉。
正如J.A.Radley在“Starch and its Derivatives”第四版，Chapman and Hall Ltd，第194-201页中所研究的，逆行是用来说明淀粉糊中自发发生的变化或经老化凝胶的术语。这是由于淀粉分子彼此结合的固有倾向并且会导致结晶度增加。由于淀粉分子会逐渐缔合成更大的颗粒，所以低浓度溶液会逐渐变得浑浊。发生自发的沉淀现象，并且沉淀的淀粉显现出回复到其冷水不溶的原始状态。较高浓度的糊状物经冷却发生凝胶，由于淀粉分子的缔合增加，这种凝胶经老化会不断变得更为坚硬。这是由于相邻淀粉分子上的羟基之间存在着强有力的形成氢键的倾向所造成的。
在逆行期间发生的变化在淀粉的工业应用中是相当重要的，这被认为是面包老化和其它含淀粉食物，例如罐装汤、豆类、肉类制品等的结构变化的一个重要因素。淀粉和逆行淀粉也被发现可用于纺织品、造纸和粘合剂工业中。实际上，在织物加工中织物是用淀粉上浆的。根据上浆过程，在织物上可能会形成逆行的淀粉，并且它在后来的脱浆工艺中不能被去除。此外，织物、餐具及其他硬表面上存在的大多数污渍/污垢，特别是在厨房中发现的那些污渍/污垢中含有淀粉，在洗衣篮或洗碟机中，其在老化时，例如将逆行成这种缔合的淀粉网状结构。因此，随后在要清洗的织物、餐具和/或硬表面上会发现这种逆行的含淀粉物质。这种逆行的淀粉对于分解淀粉酶的水解显示出增加的耐力，在常温下只能微溶，并且再分散也很困难，特别是如果逆行的淀粉已经先行干燥的话更是如此，而且它还进一步会显示出逐渐增加的凝胶坚硬性。实际上，现已发现逆行的淀粉会形成很稳定的结构，并且只能在很高的温度下熔融，如对于直链淀粉来说是150℃，对于支链淀粉来说是60℃，或对于复杂的直链淀粉脂类来说是120℃。逆行的程度和时间取决于淀粉类型，它可以在10％-90％的淀粉含量之间变化。现已发现，现行的洗涤剂淀粉酶对于逆行的淀粉来说几乎没有任何作用。
另外，相当部分的淀粉物质实际上保持在生的状态，甚至当在食品或纺织工业中加工时也是如此。特别是，现已发现在织物、餐具及其他硬表面上回收的食品污渍，如米饭，意大利面条，马铃薯，玉米，谷类食品等含有相当量的生淀粉。
此外，已经令人惊奇地发现，这种仍然保留在表面上的逆行的或生淀粉还会进一步截留污垢，并且当存在于织物表面上时，会导致要清洗的表面出现脏的外观。
从以上所述可以看出，需要配制出能够去除这种生的或逆行的含淀粉污垢/污渍的洗涤剂产品。因此，通过配制含有麦芽糖α-淀粉酶和选自非离子表面活性剂、蛋白酶和/或漂白剂的洗涤剂成分的洗涤剂组合物已经达到了以上目的。
确实，已经令人惊奇地发现，非离子表面活性剂和环糊精葡聚糖转移酶在洗涤剂组合物内的结合，提供非常有效的清除含淀粉的污迹和污垢的能力。实际上，已经发现环糊精葡聚糖转移酶对淀粉具有转移酶活性以及内、外水解活性，这对于清洗应用是非常有用的。此外，这种含淀粉的污渍和污垢也包括许多脂类组分。不希望受缚于理论，相信非离子表面活性剂可去除含淀粉污渍和污垢中包含的脂类，从而促进淀粉被环糊精葡聚糖转移酶降解。另外，相信非离子表面活性剂会将降解的淀粉保持在溶液中并且阻止其再沉淀到要清洗的表面上。我们还惊奇地发现，非离子表面活性剂能阻止淀粉逆行，并因此，如果将其与环糊精葡聚糖转移酶一起用于预处理步骤中时会非常有效。类似地，这种含淀粉污渍和污垢也包括许多蛋白质组分。不希望受缚于理论，相信蛋白酶能水解这种复合污渍中包含的蛋白质，并且借此致使能与环糊精葡聚糖转移酶一起协同地去除这种污渍/污垢。另外，这种水解蛋白质/含淀粉的污渍/污垢在洗涤溶液中具有较低的分子量，这会使得这种水解的污渍/污垢不足以再沉淀到要清洗的表面上。最后，现已发现漂白剂会氧化含淀粉的污渍和污垢。不希望受缚于理论，相信漂白剂的氧化作用会导致淀粉更易溶解，并因此更易于被环糊精葡聚糖转移酶和漂白剂协同去除，同时它也会使污垢不足以再沉淀到要清洗的表面上。
此外，已经令人惊奇地发现，非离子表面活性剂和/或蛋白酶和环糊精葡聚糖转移酶的结合提供协同性恶臭控制。据信，恶臭的主要根源来源于例如截留在复杂的污垢/污迹内的油脂物质。不希望束缚于理论，据信所述非离子表面活性剂除去在含淀粉的污迹和污垢中包含的脂质。类似地，与蛋白酶的结合将提高淀粉的去除。这促进淀粉借助于环糊精葡聚糖转移酶的降解作用。因此，由于环糊精葡聚糖转移酶的酶活性，有更多淀粉可以用来形成环糊精。已知环糊精包含疏水性腔，其可以截留疏水性分子并借此除去恶臭物质。非离子表面活性剂和/或蛋白酶和环糊精葡聚糖转移酶的联合作用导致产生更多环糊精和除去更多截留的恶臭物质，因此导致较好的恶臭控制。此外，已经发现，漂白剂的氧化作用对于防止要被清洁的表面上微生物的生长和由此形成的恶臭具有卫生处理作用。
环糊精葡聚糖转移酶在用于各种工业应用，特别在食品、化妆品、化学、农用化学品和药物工业中的制造环糊精的方法中得到应用。环糊精葡聚糖转移酶还可以被用于制造线性低聚糖、尤其是具有2到12个葡萄糖单元的线性低聚糖的方法中。环糊精葡聚糖转移酶还被用于原位生成环糊精，特别是用于产生焙烤产品的方法中，用于在化学产品制造期间使其稳定化的方法中，和用于洗涤剂组合物。已知某些环糊精能够改进焙烤产品的质量。环糊精具有包含能力，可用于稳定、增溶等等。因此环糊精可以使氧化和光解物质稳定、使挥发物质不挥发、使可溶性差的物质可溶和使散发气味的物质无味等等，因此可以用于包封香料、维生素、染料、药物、杀虫剂和杀真菌剂。环糊精还能够粘结亲脂性的物质，例如胆固醇，以将它们从蛋黄、奶油等中除去。环糊精还被用于与塑料和橡胶有关的产品和方法中，其中它们已经在塑料层压制品、薄膜、膜等中被用于不同的目的。此外，环糊精已经被用于制造生物降解塑料。EP 802 259描述了用于生产γ-环糊精的环糊精转移酶。GB 169 902公开了具有环麦芽糖糊精葡聚糖转移酶活性的多肽。JP07109488描述了包含环糊精转移酶的洗涤剂组合物，其具有对淀粉的高度去污性和去臭作用。JP07107971描述了来源于芽孢杆菌的特殊的环糊精葡聚糖转移酶，其对碱性具有提高的稳定性。WO96/33267和WO99/15633涉及特殊的新型的环麦芽糖糊精葡聚糖转移酶变体。
然而，环糊精转移酶与特别地选自非离子表面活性剂、蛋白酶和/或漂白剂的洗涤剂成分的协同性结合使用，在洗涤剂组合物中用于协同性地去除含淀粉的污迹-污垢和恶臭控制，过去尚未被认识到。
发明概述本发明涉及洗涤剂组合物，包括洗衣、餐具洗涤和/或硬表面清洁剂组合物，其包含环糊精葡聚糖转移酶和选自非离子表面活性剂、蛋白酶和/或漂白剂的洗涤剂成分。这类组合物提供优异的去除含淀粉的污迹和污垢和恶臭控制能力，当配制成洗衣组合物时，提供优异的白度保持和污秽清洁能力。
发明详述环糊精葡聚糖转移酶本发明的第一必要成分是环麦芽糖糊精葡聚糖转移酶(E.C.2.4.1.19)，也称为环糊精葡聚糖转移酶或者环糊精糖基转移酶，以下称作CGT酶，其催化淀粉和类似底物通过分子内的转糖基反应转化成环麦芽糖糊精，由此形成各种尺寸的环麦芽糖糊精，以下称作环糊精(或者CD)。商业上最重要的是具有6、7和8个葡萄糖单元的环糊精，其分别被称作a-、b-和g-环糊精。商业上次要的是具有9、10和11个葡萄糖单元的环糊精，其分别被称作d-、e-和z-环糊精。
环糊精是环状的葡萄糖低聚物，具有疏水性内部孔穴。它们能够与水溶液中许多小的疏水性分子形成包含配合物，导致物理性能的变化，例如提高溶解度和稳定性和降低化学反应性和挥发性。环糊精尤其在食品、化妆品、化学和药物工业中获得应用。
大多数的CGT-酶兼有淀粉降解活性和转糖基作用活性。尽管某些CGT酶主要产生a-环糊精和某些CGT酶主要产生b-环糊精，CGT酶通常形成a-、b-和g-环糊精的混合物。利用有机溶剂的选择沉淀步骤可以用于分离a-、b-和g-环糊精。为了避免昂贵的和环境上有害的步骤，希望利用能够产生提高比例的一种特定类型环糊精的CGT酶。
来源于不同细菌源的CGT酶已经在文献中有所描述，包括从芽孢杆菌属、短杆菌属、梭状芽孢杆菌、棒状杆菌属、克氏杆菌属、微球菌属、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)和热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacterium)获得的CGT酶。
例如Kimura等[KimuraK，Kataoka S，Ishii Y，Takano T和YamaneK；J.Bacteriol.1987 169 4399-4402]描述了芽孢杆菌属种1011 CGT酶，Kaneko等[Kaneko T，Hamamoto T和Horikoshi K；J.Gen.Microbiol.1988 134 97-105]描述了芽孢杆菌属种菌株38-2 CGT酶，Kaneko等[Kaneko T，Song KB，Hamamoto T，Kudo T和HorikoshiK；J.Gen.Microbiol.1989 1353 447-3457]描述了芽孢杆菌属种菌株17-1 CGT酶，Itkor等[Itkor P，Tsukagoshi N和Udaka S；Biochem.Biophys.Res.Commun.1990 166 630-636]描述了芽孢杆菌属种B1018 CGT酶，Schmid等[Schmid G，Englbrecht A，Schmid D；Proceedings of the Fourth International Symposium onCyclodextrins(Huber O，Szeitli J，Eds.)，1988 71-76]描述了芽孢杆菌属种1-1 CGT酶，Kitamoto等[Kitamoto N，Kimura T，KitoY，Ohmiya K；J.Fement.Bioeng.1992 74 345-351]描述了芽孢杆菌属种KC201 CGT酶，Sakai等[Sakai S，Kubota M，Nakada T，Torigoe K，Ando O和Sugimoto T；J.Jpn.Soc.Starch.Sci.198734 140-147]描述了嗜热脂肪芽孢杆菌CGT酶和软化芽孢杆菌CGT酶，Takano等[Takano T，Fukuda M，Monma M，Kobayashi S，Kainuma K和Yamane K；J.Bacteriol.1986 166(3)1118-1122]描述了软化芽孢杆菌CGT酶，Sin等[Sin KA，Nakamura A，Kobayashi K，MasakiH和Uozumi T；Appl.Microbiol.Biotechnol.1991 35 600-605]描述了芽孢杆菌ohbensis CGT酶，Nitschke等[Nitschke L，HeegerK，Bender H和Schultz G；Appl.Microbiol.Biotechnol.1990 33542-546]描述了环状杆菌CGT酶，Hill等[Hill DE，Aldape R和Rozzell JD；Nucleic Acids Res.1990 18 199]描述了地衣芽孢杆菌CGT酶，Tomita等[Tomita K，Kaneda M，Kawamura K和NakanishiK；J.Ferm.Bioeng.1993 75(2)89-92]描述了芽孢杆菌autolyticusCGT酶，Jamuna等[Jamuna R，Saswathi N，Sheela R和RamakrishnaSV；Appl.Biochem.Biotechnol.1993 43 163-176]描述了蜡样芽孢杆菌CGT酶，Akimaru等[Akimaru K，Yagi T和Yamamoto S；J.ferm.Bioeng.1991 71(5)322-328]描述了凝结芽孢杆菌CGT酶，SchmidG[Schmid G；New Trends in Cyclodextrins and.Derivatives(Duchene D，Ed.)，Editions de Sante，Paris，1991，25-54]描述了坚强芽孢杆菌CGT酶，Abelian等[Abelian VA，AdamianMO，Abelian LAA，Balayan AM和Afrikian EK；Biochememistry(Moscow)1995 60(6)665-669]描述了喜盐芽孢杆菌CGT酶，以及Kato等[Kato T和Horikoshi K；J.Jpn.Soc.Starch Sci.1986 33(2)137-143]描述了枯草杆菌CGT酶。
EP 614971描述了短杆菌属CGT酶，Haeckel和Bahl[Haeckel K，Bahl H；FEMS.Microbiol.Lett.1989 60 333-338]描述了热产硫磺梭状芽孢杆菌CGT酶，Podkovyrov和Zeikus[Podkovyrov SM，Zeikus JG；J.Bacteriol.1992 174 5400-5405]描述了梭状芽孢杆菌thermohydrosulfuricum CGT酶，JP 7000183描述了棒杆菌属CGT酶，Binder等[Binder F，Huber O和Bock A；Gene1986 47 269-277]描述了肺炎克雷伯氏菌CGT酶，US 4,317,881描述了微球菌属CGT酶，以及Wind等[Wind RD，Liebl W，Buitelaar RM，Penninga D，SpreinatA，Dijkhuizen L，Bahl H；Appl.Environ.Microbiol.1995 61(4)1257-1265]描述了热厌氧杆菌属thermosulfurigenes CGT酶。
通过热厌氧杆菌属种生产的CGT酶已经由Norman和Jorgensen[Norman BE，Jorgensen ST；Denpun kagaku1992 3999-106，和WO 89/03421])报导。
此外，来源于嗜热的放线菌的CGT酶已有报导[Abelian VA，AryanKB，Avakian ZG，Melkumyan AG和Afdkian EG；Biochemistry(Moscow)1995 60(10)1223-1229]。
最近已经使用蛋白质工程来改性某些CGT酶以在不同程度上选择性地生产特殊的环糊精。
其他适合本发明目的的CGT-酶描述于以下文献中Hofman等[Hofman BE，Bender H，Schultz GE；J.Mol.Biol.1989 209 793-800]和Klein和Schulz[Klein C，Schulz GE；J.Mol.Biol.1991 217737-750]报导了衍生自环状杆菌菌株8的CGT酶的三级结构，Kubota等[Kubota M，Matsuura Y，Sakai S和Katsube Y；Denpun kagaku199138 141-146]报告了衍生自嗜热脂肪芽孢杆菌TC-91的CGT酶的三级结构，Lawson等[Lawson CL，van Montfort R，Strokopytov B，RozeboomHJ，Kalk KH，de Vries GE，Penninga D，Dijkhuizen L，和DijkstraBW；J.Mol.Biol.1994 236 590-600]报导了衍生自环状杆菌菌株251的CGT酶的三级结构，Strokopytov等[Strokopytov B，PenningaD，Rozeboom HJ；Kalk KH，Dijkhuizen L和Dijkstra BW；Biochemistry1995 34 2234-2240]报导了衍生自环状杆菌菌株251的CGT酶的三级结构，该CGT酶已经与阿卡波糖、一种有效的CGT酶抑制剂配合，以及Knegtel等[Knegtel RMA，Wind RD，Rozeboom HJ，Kalk KH，Buitelaar RM，Dijkhuizen L和Dijkstra BW；J.Mol.Biol.1996 256 611-622]报导了衍生自热产硫磺热厌氧杆菌属的CGT酶的三级结构。其他CGT-酶描述于在环状杆菌菌株251中这些分别是Asp229、Glu257和Asp328，参看Strokopytov等1995，在所引的书中；具有相对于b-环糊精提高的g-环糊精生产率的变体由Sin等进行了描述[Sin，K，Nakamura A，Masaki H，Matsuura Y和Uozumi T；Journal of Biotechnology1994 32 283-288]和JP-A-5219948。Nakamura等[Nakamura A，Haga K和Yamane K；Biochemistry1994 339929-9936]描述了在芽孢杆菌属种菌株1011 CGT酶的活性中心中的四个残基进行置换对底物结合和环化特性的影响。在这些CGT酶变体中，在位置183的苯基丙氨酸已经被亮氨酸替代，在位置195的酪氨酸已经分别被丙氨酸、苯基丙氨酸、亮氨酸、苏氨酸、缬氨酸和色氨酸替代，在位置259的苯基丙氨酸已经被亮氨酸替代和在位置283的苯基丙氨酸已经被亮氨酸替代。Penninga等[Penninga D，StrokopytovB，Rozeboom HJ，Lawson CL，Dijkstra BW，Bergsma J和DijkhuizenL；Biochemistry1995 34 3368-3376]描述了在环状杆菌菌株251 CGT酶的位置195的酪氨酸的位置定向突变对活性和产品选择性的影响。在该出版物中，生产了四种CGT酶变体，在这些变体中在位置195的酪氨酸已经分别被苯基丙氨酸、色氨酸、亮氨酸和甘氨酸替代。Fujiware等[Fujiwara S，Kakihara H，Sakaguchi K和Imanaka T；J.Bacteriol.1992 174(22)7478-7481]描述了衍生自嗜热脂肪芽孢杆菌的CGT酶变体，其中在位置191(对应于位置195，CGT酶编号)的酪氨酸残基已经被苯基丙氨酸替代、在位置254(对应于位置258，CGT酶编号)的色氨酸残基已经被缬氨酸替代、在位置255(对应于位置259，CGT酶编号)的苯基丙氨酸已经分别被苯基丙氨酸和异亮氨酸替代、在位置591(对应于位置598，CGT酶编号)的苏氨酸残基已经被苯基丙氨酸替代和在位置629(对应于位置636，CGT酶编号)的色氨酸残基已经被苯基丙氨酸替代。JP-A-7023781描述了衍生自芽孢杆菌属种1011的CGT酶变体，其中在位置195的酪氨酸残基已经分别被亮氨酸、缬氨酸、苯基丙氨酸和异亮氨酸替代。JP-A-5244945描述了衍生自嗜热脂肪芽孢杆菌TC-91的CGT酶变体，其中在位置222和286(对应于位置195和259，CGT酶编号)的酪氨酸残基已经被苯基丙氨酸替代，以提高a-环糊精对b-环糊精的相对产率。JP-A-5041985描述了衍生自芽孢杆菌属种#1011的CGT酶变体，其中在区域A中的残基140的组氨酸、在区域B中的残基233的组氨酸和在区域C中的残基327的组氨酸分别地已经分别被精氨酸和天冬酰胺残基替代。EP 630,967描述了CGT酶变体，其中在芽孢杆菌属种290-3CGT酶的位置211(对应于位置195，CGT酶编号)、在芽孢杆菌属种1-1 CGT酶的位置217(对应于位置195，CGT酶编号)和在环状杆菌CGT酶的位置229(对应于位置195，CGT酶编号)的酪氨酸残基已经代替了色氨酸和丝氨酸。
其他适合于本发明目的的CGT-酶是γCGT-酶，其可以通过筛析用于分泌γCGT-酶的细菌获得，如WO91/14770所描述的。
其他适合于本发明目的的CGT-酶是在WO96/33267中描述的酶。WO96/33267描述了CGT酶的变体，该变体当与前体酶相比时显示提高的产品选择性和/或降低的产物抑制作用。相应地WO96/33267提供了通过取代、插入和/或缺失一种或多种氨基酸残基而衍生自前体CGT酶的CGT酶变体，该氨基酸残基占据接近于所述底物的位置。
其他适合于本发明目的的CGT-酶是在WO99/15633中描述的酶。WO99/15633描述了CGT-酶变体，其与野生型酶相比显示提高的产品专一性，其中一种或多种对应于以下位置的氨基酸残基已经通过取代和/或插入被引入(CGT酶编号)(i)位置4747C；47D；47E；47F；47G；471；47K；47N；47P；47R；47S；47T；47V；47W；或者47Y；(ii)位置145145D；145H；1451；145N；145Q；或者145V；(iii)位置146146H，146K；146L；146T；146V；或者146Y；(iv)位置147147C；147D；147E；147N；147Q；(v)位置196196C；196E；196F；196G；196H；1961；196K；196L；196M；196P；196Q；196R；196T；196V；或者196W；196Y和/或(vi)位置371371C；371E；371F；371H；3711；371K；371L；371M；371Q；371R；371T；371V；或者371W。
在这方面，具有提高的产品专一性的CGT酶变体是当与野生型酶相比时，能够生产提高比例的一种特定类型环糊精的CGT酶变体。
在这类CGT酶变体中，一种或多种对应于以下位置(CGT酶编号)的氨基酸残基已经通过取代和/或插入被引入(i)位置4747C；47D；47E；47F；47G；471；47K；47N；47P；47R；47S；47T；47V；47W；或者47Y；(ii)位置145145D；145H；1451；145N；145Q；或者145V；(iii)位置146146H，146K；146L；146T；146V；或者146Y；(iv)位置147147C；147D；147E；147N；147Q；(v)位置196196C；196E；196F；196G；196H；1961；196K；196L；196M；196P；196Q；196R；196T；196V；196W；或者196Y；和/或(vi)位置371371C；371E；371F；371H；3711；371K；371L；371M；371Q；371R；371T；371V；或者371W。
在WO99/15633的优选的实施方案中，提供了对于α-环糊精的生产显示提高的产品专一性CGT酶变体，在该变体中，一种或多种对应于以下位置的氨基酸残基已经通过取代和/或插入被引入(CGT酶编号)
(i)位置4747F；47K；47R；47W；或者47Y；(ii)位置145145D；145H；145N；或者145Q；(iii)位置146146H，146K；146L；146T；146V；或者146Y；(iv)位置147147C；147D；147E；147N；147Q；(v)位置196196C；196E；196F；196G；196H；1961；196K；196L；196M；196P；196Q；196R；196T；196V；196W；或者196Y；和/或(vi)位置371371C；371H；371K；371R；或者371T。
在WO99/15633的另一优选的实施方案中，提供了对于β-环糊精的生产显示提高的产品专另一性CGT酶变体，在该变体中，另一种或多种对应于以下位置的氨基酸残基已经通过取代和/或插入被引入(CGT酶编号)(i)位置4747C；47D；47E；47F；47G；471；47N；47P；47S；47T；47V；47W；或者47Y；(ii)位置145145D；1451；145N；或者145V；(iii)位置147147E；(iv)位置196196C；196E；196F；196G；196H；1961；196K；196L；196M；196P；196Q；196R；196T；196V；196W；或者196Y；和/或(v)位置371371C；371E；371F；371H；3711；371K；371L；371M；371Q；371R；371T；371V；或者371W。
在WO99/15633的另一优选的实施方案中，提供了对于γ-环糊精的生产显示提高的产品专另一性CGT酶变体，在该变体中，另一种或多种对应于以下位置的氨基酸残基已经通过取代和/或插入被引入(CGT酶编号)(i)位置4747C；47D；47E；47F；47G；471；47N；47P；47S；47T；47V；47W；或者47Y；(ii)位置145145D；1451；145N；或者145V；(iii)位置147147E；(iv)位置196196C；196E；196F；196G；196H；1961；196K；196L；196M；196P；196Q；196R；196T；196V；196W；或者196Y；和/或
(v)位置371371C；371E；371F；371H；371K；371M；371Q；371R；371T；或者371W。
在WO99/15633中描述的CGT酶变体可以衍生自任何在自然界中发现的CGT酶。然而，所述CGT酶变体优选源自于微生物酶，优选细菌酶，和优选所述CGT酶变体源自于芽孢杆菌菌株、短杆菌属菌株、梭状芽孢杆菌菌株、棒状杆菌属菌株、克氏杆菌属菌株、微球菌属菌株、热厌氧菌属菌株、热厌氧杆菌属菌株、热厌氧杆菌属菌株、热厌氧杆菌属菌株或者高温放线菌属菌株。更优选，所述CGT酶源自于芽孢杆菌autolyticus菌株、蜡样芽孢杆菌菌株、环状杆菌菌株、环状杆菌var.alkalophilus的菌株、凝结芽孢杆菌菌株、坚强芽孢杆菌菌株、喜盐芽孢杆菌的菌株、软化芽孢杆菌菌株、巨大芽孢杆菌的菌株、芽孢杆菌ohbensis的菌株、嗜热脂肪芽孢杆菌的菌株、芽孢杆菌枯草的菌株、克氏杆菌属肺炎的菌株、热厌氧杆菌属ethanolicus菌株、热厌氧杆菌属finnii菌株、梭状芽孢杆菌thermoamylolyticum的菌株、热解糖梭状芽孢杆菌的菌株或者热产硫磺热厌氧杆菌属的菌株。最优选，WO99/15633的CGT酶变体源自于芽孢杆菌属种菌株1011、芽孢杆菌属种菌株38-2、芽孢杆菌属种菌株17-1、芽孢杆菌属种1-1、芽孢杆菌属种菌株B1018、环状杆菌菌株8、环状杆菌菌株251或者菌株热厌氧杆菌属sp.ATCC 53627，或者其突变体或者变体。
如果WO99/15633的CGT酶变体源自于环状杆菌的菌株，可以引入一种或多种对应于以下位置的氨基酸残基(i)位置R47R47C；R47D；R47E；R47F；R47G；R471；R47K；R47N；R47P；R47S；R47T；R47V；R47W；或者R47Y；(ii)位置S145S145D；S145H；S1451；S145N；S145Q；或者S145V；(iii)位置S146S146H，S146K；S146L；S146T；S146V；或者S146Y；(iv)位置D147D147C；D147E；D147N；D147Q；(v)位置D196D196C；D196E；D196F；D196G；D196H；D1961；DI96K；D196L；D196M；D196P；D196Q；D196R；D196T；D196V；D196W；或者D196Y；和/或(vi)位置D371；D371C；D371E；D371F；D371H；D3711；D371K；D371L；D371M；D371Q；D371R；D371T；D371V；或者D371W。
优选所述CGT酶变体源自于环状杆菌菌株251，或者其突变体或者变体。
如果所述CGT酶变体源自于热厌氧杆菌属种的菌株，可以引入一种或多种对应于以下位置的氨基酸残基(i)位置K47；K47C；K47D；K47E；K47F；K47G；K471；K47N；K47P；K47R；K47S；K47T；K47V；K47W；或者K47Y；(ii)位置S145S145D；S145H；S1451；S145N；S145Q；或者S145V；(iii)位置E146E146H，E146K；E146L；E146T；E146V；或者E146Y；(iv)位置T147T147C；T147D；T147E；T147N；T147Q；(v)位置D196D196C；D196E；D196F；D196G；D196H；D1961；D196K；D196L；D196M；D196P；D196Q；D196R；D196T；D196V；D196W；或者D196Y；和/或(vi)位置D371D371C；D371E；D371F；D371H；D3711；D371K；D371L；D371M；D371Q；D371R；D371T；D371V；或者D371W。
优选所述CGT酶变体源自于菌株热厌氧杆菌属种ATCC 53627，或者其突变体或者变体。
WO99/15633的实施例1描述了具有改进的产品专一性的热产硫磺热厌氧杆菌属CGT酶变体Asp196His(D196H)和Asp371Arg(D371R)的结构，其中定位诱变导致活性位点裂隙(cleft)的subsite中的氢键编号改变。所述变体源自于热产硫磺热厌氧杆菌属EM1 CGT酶(即野生型)，其获得如Haeckel和Bahl描述的[Haeckel，K.，和Bahl，H.(1989)FEMS Microbiol.Lett.60，333-338或Knegtel R.M.A.，Wind R.D.，Rozeboom H.J.，Kalk K.H.，Buitelaar R.M.，DijkhuizenL.，Diikstra B，W.J.Mol.Biol.256611-622(1996)]。
在WO99/15633的另一优选的实施方案中，CGT酶变体包含一种或多种以下氨基酸残基(CGT酶编号)(i)47K/145E/146V/147N；(ii)47K/145E/146E/147N；(iii)47K/145D/146R/147D；(iv)47K/145D/146E/147D；(v)47K/145E/146V/147N/196H；
(vi)47K/145E/146E/147N/196H；(vii)47K/145E/146V/147N/196H/371R；(viii)47K/145E/146E/147N/196H/371R；(ix)47K/145D/146R/147D/196H；(x)47K/145D/146E/147D/196H；(xi)47K/145D/146R/147D/196H/371R；和/或(xii)47K/145D/146R/147D/196H/371R.
(xiii)47K/196H；(xiv)47R/196H(xv)145E/146V/147N；(xvi)145E/146E/147N；(xvii)145D/146R/147D；(xviii)145D/146E/147D；(xix)47K/371R；(xx)47R/371R；如果所述CGT酶变体源自于环状杆菌的菌株，可以引入一种或多种以下氨基酸残基(i)R47K/S145E/S146V/D147N；(ii)R47K/S145E/S146E/D147N；(iii)R47K/S145D/S146R；(iv)R47K/S145D/S146E；(v)R47K/S145E/S146V/D147N/D196H；(vi)R47K/S145E/S146E/D147N/D196H；(vii)R47K/S145E/S146V/D147N/D196H/D371R；(viii)R47K/S145E/S146E/D147N/D196H/D371R；(ix)R47K/S145D/S146R/D196H；(X)R47K/S145D/S146E/D196H；(Xi)R47K/S145D/S146R/D196H/D371R；(xii)R47K/S145D/S146R/D196H/D371R.
(xiii)R47K/D196H；(xiv)S145E/S146V/D147N；(XV)S145E/S146E/D147N；
(xvi)S145D/S146R；(xvii)S145D/S146E；(xviii)R47K/D371R；优选所述CGT酶变体源自于环状杆菌菌株251，或者其突变体或者变体。
如果所述CGT酶变体源自于热厌氧杆菌属种的菌株，可以引入一种或多种以下氨基酸残基(i)S145E/E146V/T147N；(ii)S145E/T147N；(iii)S145D/E146R/T147D；(iv)S145D/T147D；(V)S145E/E146V/T147N/D196H；(vi)S145E/T147N/D196H；(vii)S145E/E146V/T147N/D196H/D371R；(viii)S145E/T147N/D196H/D371R；(ix)S145D/E146R/T147D/D196H；(X)S145D/T147D/D196H；(xi)S145D/E146R/T147D/D196H/D371R；(xii)S145D/E146R/T147D/D196H/D371R.
(xiii)S145E/E146V/T147N；(xiv)S145E/T147N；(xv)S145D/E146R/T14 D；(xvi)S145D/T147D；和/或(xvii)K47R/D371R；(xviii)K47R/D196H优选所述CGT酶变体源自于菌株热厌氧杆菌属种ATCC 53627，或者其突变体或者变体。
WO99/43793描述了具有CGT-酶活性的麦芽糖α-淀粉酶的变体和具有麦芽糖α-淀粉酶活性的CGT-酶变体，以及其构造的杂交酶；它表明了本发明的酶所需的CGT-酶性质。特别是，WO99/43793描述了一种多肽，其a)含有至少70％与WO99/43793中SEQ ID NO1的氨基酸1-686相同的氨基酸序列；b)包括氨基酸变型，与WO99/43793的SEQ ID NO1相比，在相应于氨基酸40-43，78-85，136-139，173-180，188-195或259-268的域内有插入、取代或缺失；和c)当作用于淀粉时具有形成环糊精的能力。
WO99/47393还公开了一种多肽，其a)含有至少70％与母体环糊精葡聚糖转移酶(CGT-酶)相同的氨基酸序列；b)包括氨基酸变型，与母体CGT-酶相比，在相应于WO99/43793中SEQ ID NO1的氨基酸40-43，78-85，136-139，173-180，188-195或259-268的域内有插入、取代或缺失；和c)当作用于淀粉时具有形成直链低聚糖的能力。
更详细地，WO99/43793提供了麦芽糖α-淀粉酶和CGT-酶以及杂交体的变体，其中用于本发明的母体麦芽糖α-淀粉酶分类在EC3.2.1.133中，优选使用的麦芽糖α-淀粉酶见述于EP120693中，是克隆自芽孢杆菌淀粉酶，并且其中使用的母体CGT-酶是分类在EC2.4.1.19.中的酶，其优选具有以下一种或多种特征i)含有至少50％与WO99/43793中SEQ ID NO1的氨基酸1-686相同的氨基酸序列，优选至少60％；ii)被通过DNA序列编码，所述序列在如下所述状态下杂交成WO99/43793的SEQ ID NO1中示出的DNA序列或杂交成编码为存在于芽孢杆菌种NCIB 11837中的Novamyl的DNA序列；和iii)催化接合点包含相应于WO99/43793的SEQ IDNO1的氨基酸1-686中所示氨基酸序列中D228、E256和D329的氨基酸残基。
WO99/43793描述了CGT-酶变体，其在作用于淀粉上时能够形成直链低聚糖。这种CGT-酶变体在相应于WO99/43793的SEQ ID NO1的残基40-43，78-85，136-139，173-180，189-195或259-268域内具有至少一个氨基酸残基变型。各个变型可以是所述域中一个或多个氨基酸残基的插入、缺失或取代。母体CGT-酶的变型优选使得得到的改性氨基酸或氨基酸序列更接近类似于相应的Novamyl的氨基酸或结构域。因此，变型可以是用一种Novamyl相应位置上存在的氨基酸进行插入或取代，或缺失在Novamyl相应位置上不存在的氨基酸。
CGT-酶变体具体可以包括插入到相应于Novamyl(氨基酸序列列于WO99/43793的SEQ ID NO1中)的域D190-F194的位置上。插入可以包括3-7个氨基酸，特别是4-6个，例如5个氨基酸。插入物可以是Novamyl中存在的DPAGF或其类似物，例如第一个氨基酸是带负电性的，最后一个是芳香族的，两者之间的优选是P、A或G。变体还可以包括在相应于NovamylT189的位置上用比F、Y或W不太大的中性氨基酸进行取代，插入物的其它例子是DAGF、DPGF、DPF、DPAAGF和DPAAGGF。
域78-85中的变型优选包括缺失2-5个氨基酸，例如3或4个，优选，应该缺失或用非芳香族氨基酸取代域83-85中的任意的芳香族氨基酸。
域259-268中的变型优选包括缺失1-3个氨基酸，例如2个。可以对域进行改性以便使其相应于Novamyl。
CGT-酶变体还可以包括在其它域中的变型，例如在相应于Novamyl的氨基酸37-39，44-45，135，140-145，181-186，269-273，或377-383的域中的变型。
氨基酸序列另外的变型可以在第二种CGT-酶上进行，即插入或取代为第二种CGT-酶给定位置上存在的氨基酸，或将它们制得更接近于底物(比底物少8埃，例如少5埃或3埃)，如见述于WO96/33267中。
以下是基于源自于热厌氧杆菌属的母体CGT-酶变体的一些例子(使用B.circulans计数)。由其它CGT-酶可以制造类似的变体。
L194F+*194aT+*194bD+*194cP+*194dA+*194eG+D196SL87H+D89*+T91G+F91aY+G92*+G93*+S94*+L194F+*194aT+*194bD+*194cP+*194dA+*194eG+D196S*194aT+*194bD+*194cP+*194dA+*194eG+D196SL87H+D89*+T91G+F91aY+G92*+G93*+S94*+*194aT+*194bD+*194cP+*194dA+*194eG+D196SY260F+L261G+G262D+T263D+N264P+E265G+V266T+*266aA+*266bN+D267H+P268V*194aT+*194bD+*194cP+*194dA+*194eG+D196S+Y260F+L261G+G262D+T263D+N264P+E265G+V266T+*266aA+*266bN+D267H+P268VWO99/43793还描述了具有本发明所需的CGT-酶性质的Novamyl变体。当作用于淀粉时，这种Novamyl变体也具有形成环糊精的能力，并且在上述CGT-酶变体的相同域中具有至少一个氨基酸残基的变型。但是，变型优选在相反的方向上，即使得得到的改性氨基酸或氨基酸序列更接近类似于相应的CGT-酶的氨基酸或结构域。因此，变型可以是插入或取代为一种存在于CGT-酶相应位置上的氨基酸，或缺失在CGT-酶相应位置上不存在的氨基酸。优选的变型包括在域190-195中缺失，优选缺失(191-195)和/或取代氨基酸188和/或189，优选F188L和/或Y189Y。
包含在本发明的洗涤剂组合物中的优选的CGT-酶是上述更详细描述的WO99/15633中的以下CGT-酶变体对于α-环糊精生产显著提高的产品专一性的CGT酶变体；对于β-环糊精的生产显著提高的产品专一性的CGT-酶变体和那些对于γ-环糊精的生产显著提高的产品专一性的CGT酶变体。更优选的CGT酶是WO99/15633的CGT酶变体，其对于生产β-环糊精显著提高的产品专一性。
这类CGT-酶一般地在本发明的洗涤剂组合物中的水平为总洗涤剂组合物的0.0002重量％到10重量％、优选0.001重量％到2重量％、更优选0.001重量％到1重量％纯酶。
市售可得的CGT-酶是以商品名称Toruzyme由Novo Nordisk A/S销售的酶产品，以商品名称来自B.macerans的CGT-酶由Amano销售的酶产品和以商品名称来源于B.stearothermophilus的EN301由Hayashibara销售的酶产品。
用于特定应用场合的优选的CGT-酶是碱性CGT-酶，即在pH为7-12，优选10.5时其酶活性为最大活性的至少10％，优选至少25％，更优选至少40％的酶。更优选的CGT-酶是在pH为7-12，优选10.5时具有其最大活性的酶。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的包含CGT-酶和选自非离子表面活性剂、蛋白酶和/或漂白剂的洗涤剂组合物还可以包含一种或多种淀粉结合域。这种淀粉结合域可以以其本身或作为嵌合的CGT-酶杂交酶的一部分加入到本发明的洗涤剂组合物中。实际上，本发明的CGT-酶优选将具有或在其中加入了淀粉结合域(SBD)。一般的酶，如淀粉酶、纤维素酶和木聚糖酶具有由催化剂域和至少一个非催化域组成的模块结构，其功能通常被描述为多糖-结合域(PBD)、淀粉结合域(SBD)、纤维素结合域(CBD)和木聚糖结合域的功能。这些结合域的功能是有选择地将底物与酶结合起来，尤其，SBD的主要功能是结合淀粉。已经令人惊奇地发现，还另外包含一种或多种SBD和/或其中CGT-酶含有这种SBD的本发明的洗涤剂组合物将能提供更有效的含淀粉污垢/污渍去除效果。还已发现，这种酶可以以更有效的成本方式配制。不希望受缚于理论，相信这种CGT-酶将更特别地作用于洗涤溶液中的底物，因此具有提高的沉积到含淀粉的污渍/污垢上的能力，这会有助于其改进的和/或新的性能。此外，相信SBD的结合将使淀粉表面碎裂，导致其具有较高的水解速率。用于本发明适合的SBD是包含在来自于黑曲霉(∑)的葡糖淀粉酶中的SBD和来自于泡盛曲酶(A.awamori)的β-半乳糖苷酶中的SBD。SBD的回收和融合可以通过Ford，C.等人在J.Cell.Biochem.(Suppl.)14D30(1990)和Chen，L.等人在Abst.Annu.Meet.Am.Soc.Microbiol.90269(1990)中描述的方法实现。
上述酶可以是任何适合的来源，如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。该源还可以是嗜温或嗜特殊条件的(嗜冷的、适冷的、嗜热的、嗜压的、嗜碱的、嗜酸的、喜盐的等)来源。可以使用这些酶的纯化或非纯化形式。目前，通常的做法是通过蛋白质/遗传工程技术对原始型酶进行改性以使其在本发明的洗涤剂组合物中具有最佳的效能。例如，可以对变体进行设计以增加该酶与通常在这种组合物中遇到的成分之间的相容性。或者，可以对该变体进行设计以使该酶的最佳pH值、漂白或螯合剂稳定性、催化活性等适合于特定的清洗应用。
特别是，注意力应该集中在漂白稳定性情况下对氧化敏感的氨基酸和用于表面活性剂相容性的表面电荷上。这类酶的等电点可以通过一些带电荷的氨基酸的取代而进行改变，例如增加等电点可以有助于提高与阴离子表面活性剂的相容性。酶的稳定性还可以通过形成，例如另外的盐桥和加强金属结合位点以增加螯合剂稳定性而得到增强。
非离子表面活性剂本发明的洗涤剂组合物可以包括非离子表面活性剂作为第二种必要的成分，如下面所述，优选的非离子表面活性剂选自烷基醇的聚环氧乙烷缩合物，酰胺氧化物和烷基酸的聚环氧乙烷缩合物和/或其混合物。
非离子表面活性剂通常的含量为组合物总重量的0.05-30wt％，优选0.1-10wt％。
如上面所提到的，已经惊奇地发现，含有非离子表面活性剂的本发明的洗涤剂组合物能协同地从织物、餐具及其他硬表面上除去淀粉。不希望受缚于理论，相信非离子表面活性剂会吸附到淀粉的颗粒表面上，从而破坏淀粉结构并影响和阻止淀粉的逆行过程。这种结构的破坏增加了麦芽α-淀粉酶接近底物的能力，而且，非离子表面活性剂也可以用于预处理过程，并且因此可以降低淀粉的逆行过程。因此，含淀粉的污渍/污垢可以更容易地被酶水解掉并通过麦芽α-淀粉酶和非离子表面活性剂而发生淀粉污垢的协同分解。
可以用于本发明的非离子表面活性剂基本上可以包括任何烷氧基化的非离子表面活性剂，优选乙氧基化和丙氧基化的非离子表面活性剂。优选的烷氧基化的表面活性剂可以选自烷基醇的非离子缩合物、非离子乙氧基化醇，非离子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、丙二醇的非离子乙氧基化/丙氧基化缩合物，以及环氧丙烷/乙二胺加合物的非离子乙氧基化缩合产物。高度优选的是非离子烷氧基化醇表面活性剂，其为脂肪醇与1-125摩尔氧化烯缩合的产物，特别是约50或1至15摩尔，优选至11摩尔，特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷，它是本发明颗粒的无水组分中包含的高度优选的非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基链可以是直链或支链，伯醇或仲醇，并且通常含有约6-22个碳原子。特别优选的是具有含8-20个碳原子烷基的醇与每摩尔醇2-9摩尔，特别是3、5或7摩尔的环氧乙烷的缩合产物。
可以用于本发明的非离子表面活性剂也可以包括多羟基脂肪酸酰胺，特别是具有如下结构的那些R2CONR1Z，其中R1为H，C1-C18，优选C1-C4烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，乙氧基，丙氧基或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；和R2为C5-C31烃基，优选C5-C19或C7-C19直链烷基或烯基，更优选直链C9-C17烷基或烯基，最优选直链C11-C17烷基或烯基，或其混合物；Z为具有含至少3个直接连接到链上的羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化的)，Z优选将在还原胺化反应中从还原糖衍生而来；更优选Z为甘油基。用于本发明的优选的非离子多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂为C12-C14，C15-C17和/或C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺。可能特别优选本发明的组合物包括C12-C18烷基N-甲基葡糖酰胺和具有含8-20个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇2-9摩尔，特别是3、5或7摩尔环氧乙烷的缩合产物的混合物。多羟基脂肪酸酰胺可以经任何适合的方法制备，一个特别优选的方法详述于WO 9206984中。含有约95wt％多羟基脂肪酸酰胺，少量不需要的杂质，如脂肪酸酯和环酰胺，并且通常在约80℃以上熔融的产品可以通过这种方法制备。
用于本发明的非离子表面活性剂也可以包括脂肪酸酰胺表面活性剂或烷氧基化的脂肪酸酰胺，它们包括具有如下通式的非离子表面活性剂R6CON(R7)(R8)，其中R6为含有7-21个碳原子的烷基，优选9-17个碳原子或甚至11-13个碳原子，R7和R8各自独立地选自氢、C1-4烷基，C1-4羟烷基，和-(C2H4O)xH，其中x为1-11，优选1-7，其中可能优选R7与R8不同，一个的x为1或2，一个的x为3-11或优选3-7。
用于本发明的非离子表面活性剂也可以包括脂肪酸烷基酯，这些非离子表面活性剂包括具有如下通式的那些R9COO(R10)，其中R9为含有7-21个碳原子的烷基，优选9-17个碳原子或甚至11-13个碳原子，R10为C1-C4烷基，C1-C4羟烷基，或-(C2H4O)xH，其中x为1-11，优选1-7，更优选1-5，其中可能优选R10为甲基或乙基。
用于本发明的非离子表面活性剂也可以包括烷基聚糖，如公开于1986年1月21日授权于Llenado的美国专利4565647中的那些，其具有含6-30个碳原子的憎水基和多糖，如多苷，含1.3-10个糖单元的亲水基。
优选的烷基多苷具有如下通式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基，烷基苯基，羟烷基，羟烷基苯基及其混合物，其中烷基含有10-18个碳原子；n为2或3；t为0-10，x为1.3-8。糖基优选衍生于葡萄糖。
同样适合作为用于本发明目的的非离子表面活性剂的是半极性非离子表面活性剂半极性非离子表面活性剂是一类特殊的非离子表面活性剂，其包括，包含一个约10-约18个碳原子的烷基部分和两面活性剂，其包括，包含一个约10-约18个碳原子的烷基部分和两个选自含约1-约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分的水溶性胺氧化物；包含一个约10-约18个碳原子的烷基部分和两个选自含约1-约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分的水溶性的膦氧化物；包含一个约10-约18个碳原子的烷基部分和一个选自含约1-约3个碳原子的烷基和羟烷基的部分的水溶性的亚砜。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有如下通式的胺氧化物表面活性剂 其中R3为烷基，羟烷基，或烷基苯基或其混合物，其包含约8-22个碳原子；R4为含约2-约3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或其混合物；x为0-约3；各个R5为含有约1-约3个碳原子的烷基或羟烷基或含约1-约3个环氧乙烷基团的聚氧化烯基团。R5基团可以彼此连接，如通过氧原子或氮原子彼此连接以形成环状结构。
这些胺氧化物表面活性剂特别包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基胺氧化物。
当包括在本发明中时，本发明的清洗剂组合物通常包括0.2wt％-约15wt％，优选约1wt％-约10wt％的这种半极性非离子表面活性剂。
同样适合用作用于本发明目的的非离子表面活性剂是选自伯或叔胺的共表面活性剂。适合用于本发明的伯胺包括R1NH2，其中R1为C6-C12，优选为C6-C10的烷基链或R4X(CH2)n，X为-O-，C(O)NH-或-NH-，R4为C6-C12烷基链，n为1-5，优选为3，R1烷基链可以为直链或支链，并且可以被最高达12，优选少于5个环氧乙烷部分插入。
符合本发明上述通式的优选的胺为正烷基胺，适合用于本发明的胺可以选自1-己胺，1-辛胺，1-癸胺和月桂胺。其他优选的伯胺包括C8-C10氧丙胺，辛氧基丙胺，2-乙基己基氧丙胺，月桂基酰胺基丙胺和酰胺基丙胺。
适合用于本发明的叔胺包括具有如下通式的叔胺R1R2R3N，其中R1和R2为C1-C8烷基链或 R3为C6-C12，优选C6-C10的烷基链或R3为R4X(CH2)n，其中X为-O-，C(O)NH-或-NH-，R4为C4-C12，n为1-5，优选为2-3，R5为氢或C1-C2烷基，x为1-6。
R3和R4可以为直链或支链，R3烷基链可以被最高达12，优选少于5个环氧乙烷部分插入。
优选的叔胺是R1R2R3N，其中R1为C6-C12烷基链，R2和R3为C1-C3烷基或 其中R5为氢或甲基，x为1-2。
同样优选的是具有如下通式的酰胺基胺 其中R1为C6-C12烷基；n为2-4，优选n为3；R2和R3为C1-C4。
本发明最优选的胺包括1-辛胺，1-己胺，1-癸胺，1-十二烷基胺，C8-10氧丙基胺，N-椰子油基1-3二胺基丙烷，椰子油基烷基二甲胺，月桂基二甲基胺，月桂基二(羟乙基)胺，可可二(羟乙基)胺，2摩尔丙氧基化的月桂胺，2摩尔丙氧基化的辛胺，月桂基酰胺基丙基二甲胺，C8-10酰胺基丙基二甲胺和C10酰胺基丙基二甲胺。
用于本发明组合物的最优选的胺是1-己胺，1-辛胺，1-癸胺，1-十二烷基胺。特别希望的是正十二烷基二甲胺和二羟乙基椰子油基烷基胺和7摩尔乙氧基化的油基胺，月桂基酰胺基丙胺和椰子油基酰胺基丙胺。
蛋白酶本发明洗涤剂组合物的第二种要素可以是蛋白酶。如上所述，含淀粉的污渍和污垢也包括许多蛋白质组分。不希望受缚于理论，相信蛋白酶会水解含有这种复合污渍的蛋白质，并由此导致与麦芽糖α-淀粉酶一起协同地除去这种污渍/污垢。另外，这种被水解的复合污渍/污垢在洗涤溶液中具有较低的分子量，因此这会使得这种水解的复合污渍不再沉积到要清洗的表面上。
适合的蛋白酶是得自枯草胞杆菌(B.subtilis)和地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)的枯草溶菌素(subtilisin BPN和BPN′)菌株。一种适合的蛋白酶得自芽孢杆菌，其在整个8-12的pH范围内均具有最大活性，由丹麦的Novo Industries A/S，在下文称作″Novo″的公司研制和以ESPERASE销售。这种酶和同功酶的制备在Novo公司的GB 1,243,784中进行了描述。其它适合的蛋白酶包括得自Novo的ALCALASE，DURAZYM，SAVINASE(来自于枯草杆菌的蛋白酶Subtilisin 309)和得自Gist-Brocades的MAXATASE，MAXACAL，PROPERASE和MAXAPEM(来自于蛋白质工程化的MAXACAL)。同样适合于本发明的是在专利申请EP251446和WO91/06637中描述的蛋白酶，在WO91/02792描述的蛋白酶BLAP和在WO95/23221中描述的其变体。参见Novo公司的WO93/18140A中描述的来自于芽孢杆菌属NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶、一种或多种其它的酶、以及一种可逆蛋白酶抑制剂的酶催化洗涤剂描述于Novo公司的WO92/03529A中。当需要的时候，可利用见述于Procter & Gamble的WO95/07791中具有降低吸附和增加水解功能的蛋白酶。适合用于本发明洗涤剂中的重组体胰蛋白酶类蛋白酶在Novo公司的WO94/25583中进行了描述。其它适合的蛋白酶见述于Unilever公司的EP516200。
蛋白水解酶也包含改性的细菌丝氨酸蛋白酶类，如在1987年4月28日提交的EP251446中描述的那些(特别是第17，24和98页描述的变体Y217L)，其在本发明中被称作“蛋白酶B″，和1986年10月29日，Venegas在欧洲专利申请199,404中提到的那些，它指的是一种改性的细菌丝氨酸蛋白水解酶，在本发明中被称作″蛋白酶A″。适合的是本发明中所谓的″蛋白酶C″，它是来自于芽孢杆菌的碱性丝氨酸蛋白酶的一种变体，其中在27位上赖氨酸取代了精氨酸，在104位上酪氨酸取代了缬氨酸，在123位上丝氨酸取代了天门冬酰胺，在274位上丙氨酸取代了苏氨酸。蛋白酶C在WO91/06637中进行了描述。本发明中也包括遗传改性的变体，特别蛋白酶C的遗传改性变体。
称为″蛋白酶D″的优选的蛋白酶是具有在自然界中未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，其来源于前体羰基水解酶，通过用不同的氨基酸取代许多在所述羰基水解酶中相应于位置+76的位置上的氨基酸残基而得到，优选还与一种或多种相应于选自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265和/或+274的那些氨基酸残基位置相结合，它是根据解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素编号的，见述于WO95/10591和WO95/10592中。″蛋白酶D″的变体优选具有76/103/104的氨基酸取代组合，更优选具有N76D/S103A/V1041的取代组合。同样适合的是一种在WO95/10591中描述的蛋白酶的羰基水解酶变体，其氨基酸序列是通过在前体酶相应于+210的位置上与一个或多个以下残基的结合位置上进行许多氨基酸残基取代而衍生的，所述残基为+33，+62，+67，+76，+100，+101，+103，+104，+107，+128，+129，+130，+132，+135，+156，+158，+164，+166，+167，+170，+209，+215，+217，+218，和+222，其中编号位置相应于来自解淀粉芽孢杆菌的天然存在的枯草溶菌素，或相应于其它羰基水解酶或枯草溶菌素，如Bacilluslentus枯草溶菌素中等同的氨基酸残基(以WO98/55634公开的共同未决专利申请)。
更优选蛋白酶是多取代的蛋白酶变体。这些蛋白酶变体包括在相应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的103位置上用另一种天然存在的氨基酸残基进行氨基酸残基取代与在相应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的以下位置上进行的氨基酸残基取代的组合
1，3，4，8，9，10，12，13，16，17，18，19，20，21，22，24，27，33，37，38，42，43，48，55，57，58，61，62，68，72，75，76，77，78，79，86，87，89，97，98，99，101，102，104，106，107，109，111，114，116，117，119，121，123，126，128，130，131，133，134，137，140，141，142，146，147，158，159，160，166，167，170，173，174，177，181，182，183，184，185，188，192，194，198，203，204，205，206，209，210，211，212，213，214，215，216，217，218，222，224，227，228，230，232，236，237，238，240，242，243，244，245，246，247，248，249，251，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，265，268，269，270，271，272，274和275；其中，当所述蛋白酶变体包括在相应于位置103和76的位置上进行的氨基酸残基取代时，还存在一种氨基酸残基的取代，它是在一个或多个非对应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的位置27，99，101，104，107，109，123，128，166，204，206，210，216，217，218，222，260，265或274的氨基酸残基位置上进行的，和/或含有用另一种天然存在的氨基酸残基在一个或多个相应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的位置62，212，230，232，252和257上进行了氨基酸残基取代的多取代的蛋白酶变体，见述于WO99/20727，WO99/20726和WO99/20723，所有的文件均是由Procter & Gamble公司在1998年10月23日提交的。优选的多取代蛋白酶变体具有101/103/104/159/232/236/245/248/252的氨基酸取代组合，更优选具有101G/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K的氨基酸取代组合，这是根据解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素编号的。
用于本发明目的的更优选的蛋白酶是由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase销售的蛋白水解酶，在EP251446中描述的具有Y217L取代的″蛋白酶B″变体，具有N76D/S103A/V1041取代组合的″蛋白酶D″变体和在WO99/20727，WO99/20726和WO99/20723中描述的具有101G/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K氨基酸取代组合的蛋白酶。
蛋白酶通常引入到洗涤剂组合物中的量为洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％，优选0.0001％-0.1％，更优选0.001％-0.05％的纯酶。
漂白剂本发明洗涤剂组合物的第二要素可以是漂白剂。不希望受缚于理论，相信通过漂白剂而发生的对淀粉物质的氧化作用能溶解淀粉物质，因此，可使得淀粉物质更容易去除并导致其不再沉积到要清洗的表面上。因此，还含有漂白剂的本发明的组合物能协同地去除含淀粉的污渍和污垢，并且配制为洗衣组合物时，具有提高的白度保持和清洗污垢的能力。
用于本发明洗涤剂组合物的优选的漂白剂是过碳酸盐与选自壬酰氧苯磺酸盐(NOBS)，N-壬酰基-6-氨基己酸的羟基苯磺酸酯(NACA-OBS)，和/或四乙酰基乙二胺(TAED)的漂白活化剂的组合。同样优选的是被称为[Mn(Bcyclam)Cl2]的漂白剂。
用于本发明目的的适合的漂白剂包括过氧化氢，PB1，PB4和粒径为400-800微米的过碳酸盐。这些漂白剂组分可以包括一种或多种氧漂白剂，和根据漂白剂的选择，包括一种或多种漂白活化剂。当存在氧漂白化合物时，其典型的存在量为洗涤剂组合物重量的0.1％-30％，优选1％-20％。
用于本发明的漂白剂组分可以是任何可用于洗涤剂组合物的漂白剂，包括氧漂白剂以及本领域已知的其它漂白剂，适合于本发明的漂白剂可以是活化的或未活化的漂白剂。
一种可以使用的氧漂白剂包含过羧酸漂白剂和其盐。这种试剂的适合的例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷基二酸镁。这些漂白剂公开于美国专利4,483,781，美国专利申请740,446，欧洲专利申请0,133,354和美国专利4,412,934中。高度优选的漂白剂还包括6-壬基氨基-6-氧杂过氧己酸，见述于美国专利4,634,551中。
另一种可以使用的漂白剂包括卤素漂白剂。次氯酸盐漂白剂的例子，例如，包括三氯异氰脲酸和二氯异氰尿酸钠和钾，以及N-氯代和N-溴代烷烃磺酰胺。这种物质通常以成品重量的0.5-10wt％加入，优选1-5wt％。
过氧化氢释放剂可与漂白活化剂，如四乙酰基乙二胺(TAED)，壬酰氧苯磺酸盐(NOBS，描述于US4,412,934中)，3，5-三甲基己醇氧苯磺酸盐(ISONOBS，描述于EP120,591中)或五乙酰基葡萄糖(PAG)或N-壬酰基-6-氨基己酸的羟基苯磺酸酯(NACA-OBS，描述于WO94/28106中)结合使用，它过水解形成作为活性漂白物种的过酸，导致漂白效果提高。同样适合的活化剂是酰化的柠檬酸酯，如公开于EP624154中，和具有以下通式的非对称的无环酰亚胺漂白活化剂，如公开于Procter & Gamble的WO98/04664中 其中，R1是C7-C13直链或支链的饱和或不饱和烷基，R2是C1-C8直链或支链的饱和或不饱和烷基，R3是C1-C4直链或支链的饱和或不饱和烷基。在本发明的洗涤剂组合物中，那些漂白活化剂通常的用量为洗涤剂组合物重量的0.1-10％，优选0.5-5％。
用于本发明洗涤剂组合物中的适用的漂白剂，包括过氧酸，和含有漂白活化剂与过氧漂白化合物的漂白体系在我们的共同未决申请WO95/10592，WO97/00937，WO95/27772，WO95/27773，WO95/27774和WO95/27775中进行了描述。
过氧化氢的存在也可以通过在洗涤和/或漂洗操作的开始或过程中加入能够生成过氧化氢的酶体系(即酶和其底物)而实现。这种酶体系公开于EP537381中。
用于漂白组合物的含有金属的催化剂包括含钴催化剂，如五胺乙酸钴(III)盐，和含锰催化剂，如在EPA549271；EPA549272；EPA458397；US5,246,621；EPA458398；US5,194,416和US5,114,611中描述的那些。含有过氧化合物，含锰漂白催化剂和螯合剂的漂白组合物描述于专利申请94870206.3中。漂白化合物可以通过锰化合物而得到催化。这种化合物在本领域中是众所周知的，例如，锰基催化剂公开于美国专利5,246,621，美国专利5,244,594；美国专利5,194,416；美国专利5,114,606；和欧洲专利申请公开号549,271A1，549,272A1，544,440A2，和544490A1中；这些催化剂优选的例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6)，和其混合物。
更优选用于本发明的是过渡金属漂白催化剂，其为过渡金属和交联桥接大分子多环配体的配合物，如在Procter & Gamble的专利申请WO98/39405，WO98/39406和WO98/39098中描述的那些。最优选的是具有通式[Mn(Bcyclam)Cl2]的锰配合物漂白催化剂，其结构如下 ″Bcyclam″，(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷或5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷)。这种过渡金属漂白催化剂可以根据Procter & Gamble的专利申请WO98/39335或根据J.Amer.Chem.Soc.，(1990)，112，8604中的方法进行制备。这些漂白催化剂通常可以洗涤剂组合物重量的0.0007-0.07％，优选0.005-0.05％的量包括在本发明的洗涤剂组合物中。
除氧漂白剂以外的漂白剂在本领域中也是已知的，并且可用于本发明。一种特别好的非氧漂白剂包括光敏化的漂白剂，如磺化的酞菁锌和/或铝。这些物质可以在洗涤过程中沉积在底物上。在氧气存在下，在用光照射时，如通过将衣服悬挂在室外而进行日光干燥时，磺酸酞菁锌被活化并且因此将底物漂白。优选的酞菁锌和光敏化的漂白法描述于美国专利4,033,718中。典型地，洗涤剂组合物将包含约0.025％-约1.25wt％的磺酸酞菁锌。
同样适合本发明目的的漂白剂物种的是可以与漂白组合物中的过氧源结合使用的颜色安全的漂白增效剂。漂白增效剂通常以组合物重量的0.01-10％，更优选0.05-5％的量存在于洗涤剂组合物中。包括在本发明洗涤剂组合物中的漂白增效剂包括两性离子亚胺，净负电荷为约-1到约-3的阴离子亚胺聚离子，和其混合物。
本发明适合的亚胺漂白增效剂包括具有如下结构的那些
其中R1-R4可以是氢或未取代的或取代的选自苯基，芳基，杂环，烷基和环烷基的基团，除了至少一个R1-R4包含带阴离子电荷的部分外。
优选的漂白增效剂是键合到亚胺氮上的带负电荷部分，描述于WO97/10323中。同样优选的是US5,710,116中描述的三环oxaziridinium化合物和WO98/16614中描述的漂白增效剂，这些可以根据WO97/10323和/或WO98/16614描述的方法进行制备。
洗涤剂组分本发明的洗涤剂组合物将优选包括另一种选自脂肪酶，α-淀粉酶，环麦芽糖糊精葡聚糖转移酶和/或淀粉葡萄糖苷酶的酶。
在一个优选实施方案中，本发明涉及含有麦芽糖α-淀粉酶和选自非离子表面活性剂、蛋白酶和/或漂白剂的洗涤剂成分的洗衣和/或织物护理组合物(实施例1-17)。在第二个实施方案中，本发明涉及餐具洗涤或家庭清洗组合物(实施例18-23)。
本发明的组合物可以例如，被配制作为手洗和机洗餐具用组合物，包括洗衣添加剂组合物的手洗和机器洗衣洗涤剂组合物和适合用于浸泡和/或预处理被玷污的织物的组合物，加入了织物软化剂组合物的漂洗剂，以及用于普通家庭硬表面清洗操作中的组合物。当配制成用于手洗餐具洗涤方法的组合物时，本发明的组合物优选包含表面活性剂和优选包含其它的洗涤剂组分，选自有机聚合物、泡沫增强剂、第II族金属离子、溶剂、水溶助长剂和另外的酶。
当配制成合用于洗衣机洗涤法的组合物时，本发明的组合物优选既包含表面活性剂，又包含助洗剂化合物和另外包含一种或多种优选选自有机聚合物，漂白剂、另外的酶、抑泡剂、分散剂、钙质皂分散剂、污垢悬浮和抗再沉积剂和防腐剂的洗涤剂组分。洗衣组合物也可以包含柔软剂作为另外的洗涤剂组分。当配制成洗衣洗涤剂组合物时，这种包含选自非离子表面活性剂、蛋白酶和/或漂白剂和麦芽糖α-淀粉酶的洗涤剂成分的组合物能提供含淀粉污渍去除、白度保持和污垢清洗的效果。
本发明的组合物也可以用作洗涤剂添加剂产品。这种添加剂产品旨在补充或促进常规洗涤剂组合物的性能。
本发明的洗涤剂组合物可以是液体、糊、凝胶、条、片、喷雾剂、泡沫体、粉末或颗粒状。颗粒状组合物也可以呈″密实″的形式，液体组合物也可以呈″浓缩″的形式。如果需要的话，本发明洗衣洗涤剂组合物在20℃下测定的密度可以在400-1200克/升，优选500-950克/升组合物范围内。本发明组合物″密实″的形式就密度和组成而言，由无机填料盐的量能得到最好的反映；无机填料盐是粉末形式的洗涤剂组合物中的常规成分；在常规的洗涤剂组合物中，填充剂盐基本上以组合物总重量17-35wt％的量存在。在密实的组合物中，填充剂盐的存在量不超过组合物总重量的15wt％，优选不超过10wt％，最优选不超过5wt％。无机填充剂盐，如具有本发明组合物中意义的无机填充剂盐选自碱和碱土金属的硫酸盐和氯化物。优选的填充剂盐是硫酸钠。本发明的液体洗涤剂组合物也可以呈″浓缩形式″，在这种情况下，与常规的液体洗涤剂相比，本发明的液体洗涤剂组合物将包含较低量的水。通常，浓缩的液体洗涤剂的水量优选低于洗涤剂组合物重量的40％，更优选低于30％，最优选低于20％。
用于本发明的适合的洗涤剂化合物选自以下所述的化合物。
表面活性剂体系除非离子表面活性剂外，本发明的洗涤剂组合物可以包括一种表面活性剂体系，其中表面活性剂可以选自阴离子和/或阳离子和/或两性和/或两性离子表面活性剂。
表面活性剂通常以0.1％-60wt％的量存在。更优选的引入量为本发明洗涤剂组合物重量的1％-35wt％，最优选1％-30wt％。
优选对表面活性剂进行配制以使其与存在于组合物中的酶组分相容。在液体或凝胶组合物中，最优选将表面活性剂进行配制以使其能提高，或至少不会降低这些组合物中任何酶的稳定性。
阴离子表面活性剂可使用的适合的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐，烷基酯磺酸盐表面活性剂，它包括C8-C20羧酸(即，脂肪酸)的直链酯，是根据″The Journal of the American Oil Chemists Society″，52，(1975)，323-329页的方法用气态SO3磺化的。适合的原料将包括天然的脂肪物质，如来源于牛脂、棕榈油等的物质。
优选的烷基酯磺酸盐型表面活性剂、特别是用于洗衣场合的烷基酯磺酸盐型表面活性剂包括具有如下结构式所示的烷基酯磺酸盐型表面活性剂 其中R3是C8-C20烃基，优选烷基，或其组合，R4是C1-C6烃基，优选烷基，或其组合，M是与烷基酯磺酸盐形成水溶性盐的阳离子。适合的成盐阳离子包括金属，如钠，钾，和锂，以及取代或未取代的铵阳离子，如单乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。优选，R3是C10-C16烷基，R4是甲基，乙基或异丙基。特别优选的是其中R3是C10-C16烷基的甲酯磺酸盐。
其他适合的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，其为化学式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选为C10-C24烃基，优选烷基或具有C10-C20烷基组分的羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，M为H或阳离子，例如，碱金属阳离子(例如钠，钾，锂)，或铵或取代的铵，例如甲基、二甲基、和三甲基铵阳离子和季铵阳离子，如四甲铵和二甲基哌啶阳离子和来源于如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物的烷基胺的季铵阳离子等)。通常，对于较低的洗涤温度(例如低于约50℃)来说，C12-C16烷基链是优选的，而对于较高的洗涤温度(例如约50℃以上)来说，优选C16-18烷基链。
其它可用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可以包括在本发明的洗涤剂组合物中。这些可以包括皂类的盐(包括，例如，钠，钾，铵和取代的铵盐，如单、二和三乙醇胺盐)，C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐，C8-C24烯烃磺酸盐，通过碱土金属柠檬酸盐的热解产物磺化制备的磺化物多羧酸，例如见述于英国专利说明书1,082,179中的磺化物多羧酸，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(包含最高达10摩尔的环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐，脂肪酰基甘油磺酸盐，脂肪油基甘油硫酸盐，烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐，石蜡磺酸盐，烷基磷酸盐，羟乙基磺酸盐，如酰基羟乙基磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酸单酯(特别是饱和和不饱和的C12-C18单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和和不饱和的C6-C12二酯)，酰基肌氨酸盐，烷基聚糖的硫酸盐，烷基聚葡糖苷硫酸盐(如下描述的非离子非硫酸化的化合物)，支链伯烷基硫酸盐，和烷基聚乙氧基羧酸盐，如具有化学式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的那些，其中R是C8-C22烷基，k是1-10的整数，M是形成可溶盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适合的，如松香，氢化松香，以及存在或来源于妥尔油的树脂酸和氢化树脂酸。
另外的例子在″Surface Active Agents and Detergents″(第I和II卷，Schwartz，Perryand Berch)中进行了描述。许多这类表面活性剂也广泛地公开在1975年12月30日授权于Laughlin等人的美国专利3,929,678，第23栏第58行-第29栏第23行中(其在此引入作为参考)。
当包括在本发明中时，本发明的洗衣洗涤剂组合物通常包括约1wt％-约40wt％，优选约3wt％-约20wt％的这类离子表面活性剂。
高度优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化的硫酸盐型活性剂，在这里它是具有RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基组分的羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，通常在约0.5-约6之间，更优选在约0.5-约3之间，M是H或阳离子，其可以是，例如，金属阳离子(例如，钠，钾，锂，钙，镁等等)，铵或取代的铵阳离子。本发明中关注烷基乙氧基化的硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐。取代的铵阳离子的具体的实例包括甲基、二甲基、三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶阳离子和那些来源于，如乙胺、二乙胺、三乙胺、其混合物的季铵阳离子等。示范性的表面活性剂是C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，其中M可方便地选自钠和钾。
阳离子表面活性剂适合用于本发明洗涤剂组合物中的阳离子表面活性剂是具有一个长链烃基基团的那些。这种阳离子表面活性剂的实例包括铵表面活性剂，如烷基三甲基铵卤化物，和那些具有如下化学式的表面活性剂[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是烷基链具有约8-约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每一个R3选自-CH2CH2-，-CH2CH(CH3)-，-CH2CH(CH2OH)-，-CH2CH2CH2-，和其混合物；每一个R4选自C1-C4烷基，C1-C4羟烷基，通过连接两个R4基团形成的苄基环状结构，-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是分子量低于约1000的任何己糖或己糖聚合物，和当y不是0时为氢；R5与R4相同或为其中R2加上R5的碳原子总数不超过约18个的烷基链；每一个y为0-约10，y值的总数为0-约15；X为任何相容的阴离子。
适合于本发明的季铵表面活性剂具有如下式(I) 式I其中R1为短链烷基(C6-C10)或化学式(11)的烷基酰胺基烷基 式IIy为2-4，优选为3；其中R2为H或C1-C3烷基，其中x为0-4，优选0-2，最优选0，其中R3、R4和R5相同或不同，可以为短链烷基(C1-C3)或具有化学式III的烷氧基化的烷基，其中X-为反离子，优选卤化物，例如氯化物或甲基硫酸基。
式IIIR6为C1-C4，z为1或2。
优选的季铵表面活性剂是那些如化学式I中定义的那些，其中R1为C8、C10或其混合物，x＝o，R3、R4＝CH3和R5＝CH2CH2OH。
高度优选用于本发明组合物的阳离子表面活性剂是具有如下化学式的水溶性季铵化合物R1R2R3R4N+X-(i)其中R1是C8-C16烷基，每一个R2、R3和R4独立地为C1-C4烷基，C1-C4羟基烷基，苄基，和-(C2H4O)xH，其中x为2-5，X为阴离子。R2、R3或R4中至多有一个应该是苄基。用于R1的优选的烷链长度为C12-C15，特别是其中烷基为来源于椰子或棕榈仁脂肪或通过烯烃聚合或羰基醇合成而人工合成的链长混合物。优选用于R2、R3和R4的基团为甲基和羟乙基，阴离子X可以选自卤化物、甲氨硫酸盐、乙酸根和磷酸盐离子。适合用于本发明化学式(i)的季铵化合物的实例为椰子油基三甲基氯化铵或溴化铵；椰子油基甲基二羟乙基氯化铵或溴化铵；癸基三乙基氯化铵；癸基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；C12-15二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；椰子油基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；肉豆蔻基三甲基铵甲基硫酸盐；月桂基二甲基苄基氯化铵或溴化铵；月桂基二甲基(乙氧基)4氯化铵或溴化铵；胆碱酯(化学式(i)的化合物，其中R1为CH2CH2OC(O)C12-14烷基，R2R3R4为甲基)；二烷基咪唑啉[化学式(i)的化合物]。
其它用于本发明的阳离子表面活性剂还在1980年10月14日授权于Cambre的美国专利4,228,044和欧洲专利申请EP000,224中进行了描述。
典型的阳离子织物柔软组分包括不溶于水的季铵织物柔软活性物或其相应的胺前体，最通常使用的是带有双长烷基链的氯化铵或甲基硫酸盐。
其中，优选的阳离子型柔软剂包括以下所列1)二牛脂基二甲基铵氯化物(DTDMAC)；2)二氢化牛脂基二甲基铵氯化物；3)二氢化牛脂基二甲基铵甲基硫酸盐；4)二硬脂基二甲基铵氯化物；5)二油基二甲基铵氯化物；6)二棕榈基羟乙基甲基铵氯化物；7)硬脂酰基苄基二甲基铵氯化物；8)牛脂基三甲基氯化铵；9)氢化牛脂基三甲基氯化铵；10)C12-14烷基羟乙基二甲基铵氯化物；11)C12-18烷基二羟乙基甲基铵氯化物；12)二(硬脂酰基氧乙基)二甲基铵氯化物(DSOEDMAC)；13)二(牛脂-氧乙基)二甲基铵氯化物；14)二牛脂基咪唑啉甲基硫酸盐；15)1-(2-牛脂基酰胺基乙基)-2-牛脂基咪唑啉甲基硫酸盐。
可生物降解的季铵化合物已经作为传统使用的二长烷基链氯化铵和甲基硫酸盐的备选方案而存在。这种季铵化合物包含被官能团，如羧基插入的长链烷(烯)基。所述物质和包含所述物质的织物柔软组合物公开于许多出版物中，如EP-A-0,040,562和EP-A-0,239,910。
本发明的季铵化合物和胺前体具有如下化学式(I)或(II)
或 其中，Q选自-O-C(O)-，-C(O)-O-，-O-C(O)-O-，-NR4-C(O)-，-C(O)NR4-；R1为(CH2)n-Q-T2或T3；R2为(CH2)m-Q-T4或T5或R3；R3为C1-C4烷基或C1-C4羟烷基或H；R4为H或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基；T1，T2，T3，T4，T5独立地为C11-C22烷基或烯基；n和m为1-4的整数；和X-为与柔软剂相容的阴离子。与柔软剂相容的阴离子非限制性实例包括氯化物或甲基硫酸盐。
烷基，或烯基，链T1，T2，T3，T4，T5必须包含至少11个碳原子，优选至少16个碳原子。链可以是直链或支链。牛脂是长链烷基和烯基物质的一种便利的和便宜的来源。具有如下特征的化合物是特别优选的，其中T1、T2、T3、T4、T5代表典型地用于牛脂的长链物质的混合物。
适合用于本发明含水织物柔软组合物的季铵化合物的具体实例包括1)N，N-二(牛脂基-氧乙基)-N，N-二甲氯化铵；2)N，N-二(牛脂基-氧乙基)-N-甲基，N-(2-羟乙基)甲基硫酸铵；3)N，N-二(2-牛脂基-氧-2-氧乙基)-N，N-二甲基氯化铵；4)N，N-二(2-牛脂基-氧-乙基羰基-氧乙基)-N，N-二甲基氯化铵；5)N-二(2-牛脂基-氧-2-乙基)-N-(2-牛脂基-氧-2-氧乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
6)N，N，N-三(牛脂基-氧乙基)-N-甲基氯化铵；7)N-(2-牛脂基-氧-2-氧乙基)-N-(牛脂基-N，N-二甲基)氯化铵；和8)1，2-二牛脂基-氧-3-三甲基铵基丙烷氯化物；和任意的以上物质的混合物。
当包括在本发明中时，本发明的洗涤剂组合物通常包括0.2wt％-约25wt％，优选约1wt％-约8wt％的这种阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂两性表面活性剂也适合用于本发明的组合物中。这些表面活性剂可以被广泛地描述为仲或叔胺的脂肪族衍生物，或杂环仲和叔胺的脂肪族衍生物，其中脂烃基可以是直链或支链的。脂肪族取代基中的一个包含至少约8个碳原子，通常为约8-约18个碳原子，并且至少一个包含阴离子水溶基团，例如羧基，磺酸基，硫酸基。参见1975年12月30授权于Laughlin等人的美国专利3,929,678，第19栏，18-35行的两性表面活性剂的例子。
当包括在本发明中时，本发明的洗涤剂组合物通常包括0.2wt％-约15wt％，优选约1wt％-约10wt％的这类两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂也适合用于洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以被广泛地描述为仲或叔胺的脂肪族衍生物，或杂环仲和叔胺的脂肪族衍生物，或季铵、季磷鎓或叔锍化合物的衍生物。参见1975年12月30授权于Laughlin等人的美国专利3,929,678，第19栏第38行到第22栏，第48行的两性离子表面活性剂的例子。
当包括在本发明中时，本发明的洗涤剂组合物通常包括0.2wt％-约15wt％，优选约1wt％-约10wt％的这种两性离子表面活性剂。
常规的洗涤剂酶除了CGT-酶外，本发明的洗涤剂组合物可以包括一种或多种能提供清洗性能、织物护理和/或消毒作用的酶。所述酶包括如下所述纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、甘露聚糖酶、木葡聚糖酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷酸脂肪酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、丹宁酸酶、戊糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶或其混合物。
优选，本发明的洗涤剂组合物将包括一种选自脂肪酶，α-淀粉酶，产麦芽糖α-淀粉酶和/或淀粉葡萄糖苷酶的酶。实际上，现已发现，CGT-酶与本发明洗涤剂组合物中的α-淀粉酶、产麦芽糖α-淀粉酶和/或淀粉葡萄糖苷酶的组合能提供提高的对于未加工和/或逆行淀粉的去除效果。此外，在洗衣、餐具洗涤和硬表面清洗中最通常遇到的污渍一般都包括大量的蛋白质和三酸甘油酯化合物。特别是，现已发现淀粉物质通常与脂类化合物有关。因此，现已发现与本发明洗涤剂组合物中的脂肪酶之间的进一步组合能提供对于这种复合污渍的提高的去除效果。
因此，含有这种酶组合的洗涤剂组合物能加强含淀粉的污点和污垢的去除，并且当配制为洗衣组合物时，具有增强的白度保持和清洗污垢的能力。
α-淀粉酶如上面所指出的，本发明的洗涤剂组合物将优选包括一种α-淀粉酶。适合用于本发明目的的α-淀粉酶在如下所述的文献中进行了描述WO94/02597，Novo Nordisk A/S，1994年2月3日公开，描述了引入突变体淀粉酶的清洗组合物，也参见WO95/10603，Novo NordiskA/S，1995年4月20日公开。其它已知可用于清洗组合物的淀粉酶包括α-和β-淀粉酶，α-淀粉酶在本领域中是已知的，并且包括公开在美国专利5,003,257；EP252,666；WO9100353；FR2,676,456；EP285,123；EP525,610；EP368,341；和英国专利说明书1,296,839(Novo)中的那些。
其它适合的淀粉酶是稳定性增强的淀粉酶，描述在1994年8月18日公开的WO94/18314中和1996年2月22日公开的Genencor的WO96/05295中，以及在中间母体中具有另外变型的淀粉酶变体，得自NovoNordiskA/S，公开于95年4月公开的WO9510603中。同样适合的是在EP277216，WO95/26397和WO96/23873(所有这些均属Novo Nordisk)中描述的淀粉酶。商品α-淀粉酶产品的实例是Genencor公司的Purafect Ox Am，和丹麦的Novo Nordisk A/S公司的Termamyl，Ban，Fungamyl和Duramyl。WO95/26397描述了其它适合的淀粉酶α-淀粉酶，其特征在于，在25℃-55℃的温度范围，和8-10的pH值范围内，在用Phadebasα-淀粉酶活性测定法进行测定时，其比活性比Termamyl的比活性高至少25％。优选的是在WO96/23873(NovoNordisk)中描述的以上酶的变体。优选，所述变体是那些显示出提高的热稳定性的变体，更优选其中至少一个等同于F180、R181、G182、T183、G184或K185的氨基酸残基已经从母体α-淀粉酶缺失。特别优选的是那些具有提高的热稳定性，包含R181*+G182*或T183*+G184*缺失的变体。其它在活性程度方面具有提高性质的淀粉酶和其热稳定性与较高活性程度的组合见述于WO95/35382中。另外适合的淀粉酶是显示出提高的稳定性的H突变体α-淀粉酶，见述于Genencor的WO98/26078中。
α-淀粉酶引入到洗涤剂组合物中的量为组合物重量的0.0001％-2％，优选0.00018％-0.06％，更优选0.00024％-0.048％的纯酶。
产麦芽糖α-淀粉酶进一步优选的酶是产麦芽糖α-淀粉酶，其IUPAC类别为EC3.2.1.133，其水解聚糖中的1，4-α-D-糖苷键，使得从所述非还原端除去连续的α-麦芽糖单元。适合的产麦芽糖α-淀粉酶在EP120639、WO99/43793和WO99/43794中进行了描述。市售可得的产麦芽糖α-淀粉酶是以商品名称Novamyl由Novo Nordisk A/S销售的酶产品。
这类产麦芽糖α-淀粉酶一般地包含在本发明的洗涤剂组合物中的水平为总洗涤剂组合物的0.0002重量％到10重量％、优选0.001重量％到2重量％、更优选0.001重量％到1重量％纯酶。
淀粉葡萄糖苷酶同样优选的是IUPAC分类为EC3.2.1.3.的淀粉葡萄糖苷酶，这种淀粉葡萄糖苷酶是葡萄糖1，4-α-葡萄糖苷酶；也称为″葡糖淀粉酶，γ-淀粉酶，溶酶体-α-葡萄糖苷酶，酸麦芽糖酶或外-1，4-α-葡糖苷酶″，其体系名为1，4-α-D-葡聚糖葡萄糖水解酶。适合的淀粉葡萄糖苷酶见述于WO92/00381，WO00/04136和WO99/28448。市售的淀粉葡萄糖苷酶为由MAPS以商品名PALKODEX销售的酶产品；由Novo NordiskA/S以AMG300L销售的酶产品，由Genencor以Optimax 7525(包括淀粉葡萄糖苷酶的酶组合)和Spezyme销售的酶产品。另外市售的淀粉葡萄糖苷酶为来自于黑曲霉的那些，所述黑曲霉可从以下公司获得Ambazyme，Amano，Boehringer，Fluka，Sigma，Aldomax，Genzyme，Nagase，UOP。同样适合的是来自于Biocatalysts或Danisco公司的曲霉种的淀粉葡萄糖苷酶，和来自于Nagase公司的代氏根霉的淀粉葡萄糖苷酶；来自于Amano，ICN，Seikagaku公司的雪根霉属(Rhizopusniveus)的淀粉葡萄糖苷酶，来自于Enzyme Development Co-operation公司的米根霉的淀粉葡萄糖苷酶。
同样优选脂肪酶。适合的脂肪酶包括，如公开于英国专利1,372,034中的由假单胞菌属种，如司徒费氏假单胞菌ATCC 19.154的微生物制备的那些。适合的脂肪酶包括对脂肪酶抗体显示出正免疫交叉反应，由微生物荧光假单胞菌IAM 1057制备的那些。这种脂肪酶可得自Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan，其商品名为脂肪酶P″Amano″，以下简称″Amano-P″。其它适合的商品脂肪酶包括Amano-CES，得自粘稠色杆菌的脂肪酶，例如来自于Toyo JozoCo.，Tagata，Japan的粘稠色杆菌变异的Lipolyticum NRRLB 3673；来自于美国Biochemical Corp和荷兰Disoynth公司的粘稠色杆菌脂肪酶，以及得自唐菖假单胞菌属的脂肪酶。特别适合的脂肪酶如，M1LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)以及LipolaseR和LipolaseUltraR(Novo)，其在与本发明的组合物组合使用时被认为非常有效。同样适合的是在Novo Nordisk的EP258068、WO92/05249和WO95/22615中以及在Unilever的WO9403578、WO95/35381和WO96/00292中描述的脂解酶。
同样适合的是角质酶[EC3.1.1.50]，它可以被认为是特殊种类的脂肪酶，换句话说是不需要界面活化的脂肪酶。把角质酶加入到洗涤剂组合物已经在例如WO-A88/09367(Genencor)；WO90/09446(PlantGenetic System)以及WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中进行了描述。
脂肪酶和/或角质酶通常引入到洗涤剂组合物中的量为洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％纯酶。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。优选，它们的最佳pH值为5-12，比活性为50CEVU/毫克以上(纤维素粘度单位)。适合的纤维素酶公开于Barbesgoard等人的美国专利4,435,307，J61078384以及WO96/02653中，其公开了分别从腐殖霉属insolens，木霉属，草根霉属以及孢子丝霉属制备的真菌纤维素酶。EP739982描述了从新型杆菌种分离的纤维素酶。适合的纤维素酶还公开于GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275；DE-OS-2.247.832和WO95/26398中。
这种纤维素酶的实例是由腐殖霉属insolens菌株，特别是腐殖霉属菌株DSM 1800制备的纤维素酶(灰色腐殖霉属变异thermoidea)。
其它适合的纤维素酶是来源于腐殖霉属insolens的纤维素酶，其分子量为约50KDa，等电点为5.5，包含415个氨基酸；以及来源于腐殖霉属insolens，DSM 1800，表现出纤维素酶活性的约43kD葡聚糖内切酶；优选的葡聚糖内切酶组分的氨基酸序列公开于PCT专利申请WO91/17243中。同样适合的纤维素酶是来自于木霉属longibrachiatum的EGIII纤维素酶，其在1994年9月29日公开的，申请人为Genencor的WO94/21801中进行了描述，特别适合的纤维素酶是具有颜色护理作用的纤维素酶。这种纤维素酶的实例见述于1991年11月6日提交的欧洲专利申请91202879.2(Novo)中。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是特别有用的。也参见WO91/17244和WO91/21801。其它用于织物护理和/或清洗性质的适合的纤维素酶见述于WO96/34092，WO96/17994和WO95/24471中。
所述纤维素酶通常引入到洗涤剂组合物中的量是洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％纯酶。
过氧化物酶要与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等组合使用，并且以酚类基质作为增强漂白的分子。它们用于″溶液漂白″，即，用于防止在洗涤操作期间从底物上脱除的染料或颜料迁移到洗涤溶液中的其它底物上。过氧化物酶在本领域中是已知的，包括，例如，辣根过氧化酶，木质素酶和卤代过氧化酶，如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于，例如PCT国际申请WO89/099813、WO89/09813和1991年11月6日提交的欧洲专利申请EP91202882.6，以及19962月20日提交的EP96870013.8中。同样适合的是漆酶。
通常包含的增强剂的量是组合物总重量的0.1％-5％。优选的增强剂是取代的吩噻嗪和吩噁嗪10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(在WO94/12621中进行了描述)和取代的丁香酯(C3-C5取代的烷基丁香酯)和苯酚。过碳酸钠或过硼酸钠是优选的过氧化氢源。
所述过氧化酶通常引入到洗涤剂组合物中的量为洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％纯酶。
以上提到的酶可以是任何适合的来源，如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。来源还可以是嗜温的或嗜特殊条件的(嗜冷的、适冷的、嗜热的、嗜压的、嗜碱的、嗜酸的、喜盐的等)来源。可以使用这些酶的纯化或非纯化形式。目前，通常的做法是通过蛋白质/遗传工程技术对原始型酶进行改性，以使其在本发明的洗涤剂组合物中具有最佳的效能。例如，可以将变体进行设计以增加酶与通常在这种组合物中遇到的成分之间的相容性。或者，可以对变体进行设计以使酶的最佳pH值、漂白或螯合剂稳定性、催化活性等适合于特定的清洗应用。
特别是，注意力应该集中在漂白稳定性情况下对氧化敏感的氨基酸和用于表面活性剂相容性的表面电荷。这种酶的等电点可以通过一些带电荷的氨基酸的取代而进行改变，例如增加等电点可以有助于提高与阴离子表面活性剂的相容性。酶的稳定性还可以通过形成，例如另外的盐桥和加强钙结合位点可以增加螯合剂稳定性而得到增强。对纤维素酶要必须特别注意，因为大部分纤维素酶具有分离的结合域(CBD)。这种酶的性质可以通过对这些域修饰而得以改变。
所述酶可以以独立的单一成分(含有一种酶的丸、颗粒、稳定的液体等)形式或以两种或多种酶的混合物(例如复合颗粒)的形式加入。
可以加入的其它适合的洗涤剂成分是酶氧化清除剂，其在1992年1月31日提交的共同未决欧洲专利申请92870018.6中进行了描述。这种酶氧化清除剂的例子是乙氧基化的四亚乙基聚胺。
许多酶物质和用于将其掺入到合成洗涤剂组合物中的方式还公开在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694，和1971年1月5日授权于McCarty等人的US3,553,139中。另外，在1978年7月18日授权于Place等人的US4,101,457,1985年3月26日授权于Hughes的US4,507,219中也公开了酶。可用于液体洗涤剂制剂的酶物质，和它们被引入到这种制剂中的有关内容公开在1981年4月14日授权于Hora等人的U.S.4,261,868中。用于洗涤剂的酶可以被各种方法稳定。在1971年8月17日授权于Gedge等人的US3,600,319，1986年10月29日公开的Venegas的EP199,405和EP200,586中公开并例示出了酶稳定的方法。酶稳定体系也在，例如US3,519,570中进行了描述。可得到蛋白酶，木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽孢杆菌菌株AC 13描述在Novo公司的WO9401532A中。颜色护理和织物护理效果也可以包括能提供一种颜色护理效果的方法。这些方法的例子是用于颜色保持的金属催化剂。这种金属催化剂在共同未决欧洲专利申请92870181.2中进行了描述。固色剂、用于抗皱和提高吸水率的聚烯烃分散液、香料和用于颜色护理处理的氨基官能聚合物(PCT/US97/16546)以及香料亲和性也是颜色护理/织物护理技术的另外的例子，其描述于1996年11月7日提交的共同未决专利申请96870140.9中。
织物柔软剂也可以被引入到本发明的洗涤剂组合物中。这些试剂可以是无机或有机类型。在GB-A-1400898和USP 5,019,292中通过绿土举例说明了无机柔软剂。而有机织物柔软剂则包括不溶于水的叔胺(如公开于GB-A1514276和EP-BO 011 340中)它们与单C12-C14季铵盐的组合(公开于EP-B-0026527和EP-B-0 026 528中)，和双长链酰胺(如公开于EP-B-0242919中)。其它有用的织物柔软体系的有机成分包括高分子量聚环氧乙烷物质，公开于EP-A-0299575和0313146的那些。
绿土的量通常为2wt％-20wt％，更优选5wt％-15wt％，该物质以干燥混合组分被加入到制剂的其余组分中。有机织物柔软剂，如不溶于水的叔胺或双长链酰胺物质引入的量为0.5％-5wt％，通常为1％-3wt％，而高分子量聚环氧乙烷物质和水溶性的阳离子物质的加入量则是0.1％-2wt％，通常是0.15％-1.5wt％。这些物质通常被加入到组合物喷雾干燥的部分中，尽管在有些情况下，将其作为干燥的混合颗粒加入，或将它们以熔融液体形式喷到组合物的其它固体组分上可能更方便。
助洗剂体系本发明的组合物可以另外包括一种助洗剂体系。任何常规的助洗剂体系均适合用于本发明，其包括铝硅酸盐物质，硅酸盐，多羧酸盐，烷基或烯基丁二酸和脂肪酸，如乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基乙酸盐的物质，金属离子多价螯合剂，如氨基多膦酸盐，特别是乙二胺四甲撑膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。本发明也可以使用磷酸盐助洗剂。
另外适合的助洗剂可以是无机离子交换物质，通常是无机水合铝硅酸盐物质，更具体地讲是水合合成沸石，如水合沸石A、X、B、HS或MAP。
适合的另一种无机助洗剂物质是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一种由硅酸钠(Na2Si2O5)组成的结晶层状硅酸盐。
包含一个羧基的适合的多羧酸盐包括乳酸、乙醇酸和其醚衍生物，如公开于比利时专利831,368，821,369和821,370中。包含两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(乙二氧基)乙酰乙酸、马来酸、二羟基乙酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶盐，和在德国专利2,446,686和2,446,687和美国专利3,935,257中描述的乙醚羧酸盐以及在比利时专利840,623中描述的亚硫酰基羧酸盐。包含三个羧基的多羧酸盐包括，特别是，水溶性的柠檬酸盐、衣康酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，如在英国专利1,379,241中描述的羧甲基氧琥珀酸盐，在荷兰申请7205873中描述的乳酰氧琥珀酸盐，和氧聚羧酸盐物质，如在英国专利1,387,447中描述的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
包含四个羧基的多羧酸盐包括公开于英国专利1,261,829中的氧联二琥珀酸盐，1，1，2，2-乙烷四羧酸，1，1，3，3-丙烷四羧酸和1，1，2，3-丙烷四羧酸。包含磺基取代基的多羧酸盐包括公开于英国专利1,398,421和1,398,422以及美国专利3,936,448中的磺基琥珀酸盐衍生物，和在英国专利1,082,179中描述的磺化的热解柠檬酸盐，而包含磷取代基的多羧酸盐公开于英国专利1,439,000中。
脂环和杂环多羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐，环戊二烯五羧酸盐，2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐，2，5-四氢呋喃-顺二羧酸盐，2，2，5，5-四氢呋喃四羧酸盐，1，3，4，5，6-己烷-六羧酸盐和多元醇，如山梨糖醇，甘露糖醇以及木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族聚羧酸盐包括苯六羧酸、均苯四酸和公开于英国专利1,425,343中的邻苯二甲酸衍生物。
在以上所述中，优选的多羧酸盐是每分子包含最高达三个羧基的羟基羧酸盐，更具体地讲是柠檬酸盐。
优选用于本发明组合物的助洗剂体系包括不溶于水的铝硅酸盐助洗剂，如沸石A或层状硅酸盐(SKS-6)，和水溶性的羧酸盐螯合剂，如柠檬酸的混合物。其它优选的助洗剂体系包括不溶于水的铝硅酸盐助洗剂，如沸石A，和水溶性的羧酸盐螯合剂，如柠檬酸的混合物。优选用于本发明液体洗涤剂组合物中的助洗剂体系是皂类和多羧酸盐。
其它可以形成用于颗粒组合物的助洗剂体系的一部分的助洗剂物质包括无机物质，如碱金属碳酸盐，碳酸氢盐，硅酸盐，和有机物质，如有机膦酸盐，氨基多亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。
其它适合的水溶性的有机盐是均聚或共聚酸或其盐，其中聚羧酸含有至少两个彼此被不超过两个碳原子分离的羧基。这种类型的聚合物公开于GB-A1,596,756中。这种盐的例子是分子量为Mw2000-5000的聚丙烯酸盐和其与马来酸酐的共聚物，这种共聚物的分子量为20,000-70,000，特别是约40,000。
助洗剂盐通常的包括量为组合物的5％-80wt％，优选为10％-70wt％，最通常为30％-60wt％。
螯合剂本发明的洗涤剂组合物也可以任选包含一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可以选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳香族螯合剂和其混合物，所有的均如下文中所定义。不想受缚于理论，相信这些物质的效果部分归因于它们具有通过形成溶解的螯合物而从洗涤液中除去铁和锰离子的卓越能力。
可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二乙三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸盐，其碱金属盐、铵盐和取代的铵盐及其混合物。
当洗涤剂组合物中允许存在至少低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物中的螯合剂，并且包括乙二胺四(甲撑磷酸盐)，如DEQUEST。优选，这些氨基膦酸盐不包含超过约6个碳原子的烷基或烯基基团。
多官能团取代的芳香族螯合剂也可用于本发明的组合物中。参见1974年5月21日授权于Connor等人的美国专利3,812,044。这类呈酸式的化合物优选为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本发明可生物降解的螯合剂优选为乙二胺二丁二酸盐(″EDDS″)，特别是[S，S]异构体，如见述于1987年11月3日授权于Hartman和Perkins的美国专利4,704,233。
本发明的组合物也可以包含水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(其酸的形式)作为螯合剂或共助洗剂，与例如，不溶的助洗剂，如沸石、层状硅酸盐等一起使用。
如果使用的话，这些螯合剂通常将以本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％-约15％的量包括在组合物中。更优选，如果使用的话，这些螯合剂通常将以这种组合物重量的约0.1％-3.0％的量包括在组合物中。抑泡剂另一种任选的成分是抑泡剂，例如硅氧烷和二氧化硅-硅氧烷混合物。硅氧烷通常可以由烷基化的聚硅氧烷物质表示，而二氧化硅通常却以细粉的形式，如二氧化硅气凝胶和干凝胶以及各种类型的憎水性二氧化硅的形式使用。这些物质可以以颗粒的形式引入，其中抑泡剂被有利地缓释引入到水溶性或可水份散的，基本上无表面活性的洗涤剂不可渗透的载体中。或者可以将抑泡剂溶解或分散在液体载体中并通过喷到一种或多种其它组分上而得以施用。
优选的硅氧烷泡沫控制剂公开于Bartollota等人的美国专利3933672中。其它特别有用的抑泡剂是自乳化的硅氧烷抑泡剂，描述于1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS2646126中。这种化合物的例子是DC-544，由Dow Corning公司出售，是硅氧烷-乙二醇共聚物。特别优选的泡沫控制剂是含有硅氧烷油和2-烷基烷醇的混合物。适合的2-烷基烷醇是以商品名Iso fol 12R市售的2-丁基-辛醇。
这种抑泡剂体系在1992年11月10日提交的共同未决欧洲专利申请92870174.7中进行了描述。
特别优选的硅氧烷泡沫控制剂描述于共同未决欧洲专利申请N92201649.8中。所述组合物可以包括与无孔二氧化硅，如AerosilR组合使用的硅氧烷/二氧化硅混合物。
上述抑泡剂通常的使用量为组合物重量的0.001％-2wt％，优选为0.01％-1wt％。
其它组分可以使用用于洗涤剂组合物的其它组分，如污垢悬浮剂，污垢解脱剂，荧光增白剂，磨擦剂，杀菌剂，晦暗抑制剂，着色剂，和/或包封或非包封的香料。
特别适合的包封物质是由多糖和多羟基化合物基质组成的水溶性胶囊，如见述于GB1,464,616中的那些。其它适合的水溶性包封物质包括来源于取代的二羧酸的未凝胶淀粉酸-酯的糊精，如见述于US3,455,838中的那些。这些酸-酯糊精优选从如糯质种玉米、蜡质高粱、西米、木薯淀粉和马铃薯的淀粉制备。所述包封物质的适合的例子包括NationalStarch公司制造的N-Lok。该N-Lok包封物质由改性的玉米淀粉和葡萄糖组成。淀粉可通过加入单官能团取代的基团，如辛烯基琥珀酸酐来改性。
适合用于本发明的抗再沉淀和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物，如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、以及均或共聚多羧酸或其盐。这类聚合物包括以上提到作为助洗剂的聚丙烯酸酯和马来酸酐与丙烯酸的共聚物，以及马来酸酐与乙烯、甲乙烯醚或甲基丙烯酸的共聚物，马来酸酐构成共聚物的至少20mol％。这些物质通常的使用量是组合物重量的0.5％-10％，更优选0.75％-8％，最优选1％-6％。
优选的荧光增白剂是阴离子性质的，其例子为4，4′-双(2-乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-22′-二磺酸二钠，4，4′-双(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基-芪-22′-二磺酸二钠，4，4′-双(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22′二磺酸二钠，4，4′-双(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基-芪-2’-磺酸二钠，4，4′-双(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸二钠，4，4′-双(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)-芪-2，2′-二磺酸二钠，4，4′-双(2苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸二钠，2(芪基-4″-(萘并1′，2′4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸钠和4，4′-双(2-硫代苯乙烯基)联苯。高度优选的增白剂是EP753567中公开的具体的增白剂。
其它有用的聚合物物质是聚乙二醇，特别分子量为1000-10000的那些，更具体地讲为2000-8000的那些，最优选为约4000的那些。这些物质的使用量为0.20％-5wt％，更优选0.25％-2.5wt％。这些聚合物和以前提到的均或共聚多羧酸盐有利于提高白度保持、织物灰尘沉积，和在过渡金属杂质存在下对粘土、蛋白质与可氧化污垢的清洗性能。
用于本发明的污垢隔离剂通常是呈各种排列的对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元的共聚物或三元共聚物。这种聚合物的例子公开于共同转让的US4116885、US4711730和欧洲公开专利申请0272033中。特别优选的聚合物符合EP-A-0272033，其化学式为(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)，T是(pcOC6H4CO)。
同样非常有用的是改性的聚酯，如对苯二甲酸二甲酯，磺化间苯二甲酸二甲酯，乙二醇和1，2-丙烷二醇的无规共聚物，端基主要由磺化苯甲酸酯组成，其次是乙二醇和/或丙烷二醇的单酯。其目标在于得到在两端用磺化苯甲酸基团封端的聚合物，在本发明的内容中，大部分所述共聚物将主要被磺化苯甲酸基团封端。但是，一些共聚物将不被完全封端，因此它们的端基可以由乙二醇和/或1，2-丙二醇的单酯组成，由此组成这类次要的物种。
本发明所选择的聚酯包含约46wt％的对苯二甲酸二甲酯，约16wt％的1，2-丙二醇，约10wt％的乙二醇，约13wt％的邻磺基苯酸二甲酯和约15wt％的磺化间苯二甲酸，并且其分子量为约3000。所述聚酯和其制备方法在EPA311342中进行了详细的描述。
本领域中众所周知，自来水中的游离氯会使洗涤剂组合物中包含的酶迅速失活。因此，在配方中使用组合物总重量0.1％以上的氯清除剂，如过硼酸盐，硫酸铵，亚硫酸钠或聚乙烯亚胺将会提高洗涤剂酶的洗涤稳定性。含有氯清除剂的组合物见述于1992年1月31日提交的欧洲专利申请92870018.6。
烷氧基化的多羧酸盐，如从聚丙烯酸盐制备的那些，可用于本发明以提供另外的除脂性能。这种物质见述于WO91/08281和PCT90/01815第4页以下的内容，其在此引入作为参考。在化学性质上，这些物质包括聚丙烯酸盐，其每7-8个丙烯酸盐单元具有一个乙氧基侧链。该侧链的化学式为-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，m是2-3，n是6-12。侧链被酯连接到聚丙烯酸酯骨架上以提供″梳型″聚合物结构。其分子量可以变化，但是通常在约2000-约50,000范围内。这种烷氧基化的多羧酸可以约0.05wt％-约10wt％的量包括在本发明的组合物中。
分散剂本发明的洗涤剂组合物也可以包含分散剂适合的水溶性的有机盐是均聚酸或共聚酸或其盐，其中聚羧酸盐含有至少两个彼此被不超过两个碳原子分开的羧基。这种类型的聚合物公开于GB-A-1,596,756中。这种盐的例子是分子量为Mw2000-5000的聚丙烯酸盐和其与马来酸酐的共聚物，这种共聚物的分子量为1,000-100,000。
特别是，丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐或酯的共聚物，如分子量为4000的480N，可以以组合物重量的0.5-20％加入到本发明的洗涤剂组合物中。
本发明的组合物可以包含钙皂胶溶剂化合物，其钙皂分散能力(LSDP)，如以下定义的优选至多为8，优选不超过7，最优选至多为6。钙皂胶溶剂化合物优选以0％-20wt％的量存在。
钙皂胶溶剂有效性的数值测定是通过钙皂分散剂能力(LSDP)表征的，其是使用钙皂分散剂试验测定的，这一试验方法由H.C.Borghetty和C.A.Bergman在J.Am.Oil.Chem.Soc.，第27卷，88-90页，(1950)中的一篇文章中进行了描述。该钙皂分散试验方法被以下评论文章涉及到的技术领域中的专业人员广泛使用；W.N.Linfield，Surfactant Science Series，第7卷，第3页；W.N.Linfield，Tenside surf.det.，第27卷，第159-163页，(1990)；以及M.K.Nagarajan，W.F.Masler，Cosmetics and Toiletries，第104卷，第71-73页，(1989)。LSDP是分散剂与分散石灰皂沉积物所需的油酸钠的重量％比值，它是通过将0.025g油酸钠分散在30ml当量硬度为333ppm的CaCo3水溶液中形成的(Ca∶Mg＝3∶2)。
具有优良钙皂胶溶剂效力的表面活性剂将包括某些氧化胺，甜菜碱，磺基甜菜碱，烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇。
用于本发明的LSDP至多为8的表面活性剂的例子包括C16-C18二甲胺氧化物，平均乙氧基化度为1-5的乙氧基硫酸C12-C18烷基酯，平均乙氧基化度为3(LSDP＝4)乙氧基硫酸C12-C15烷基酯表面活性剂，特别是平均乙氧基化度为12(LSDP＝6)或30的乙氧基硫酸C12-C15烷基酯表面活性剂，它由BASF GmbH分别以商品名Lutensol A012和Lutensol A030出售。
适合用于本发明的聚合钙皂胶溶剂描述于M.K.Nagarajan，W.F.Masler发表在Cosmetics and Toiletries，第104卷，第71-73页，(1989)的一篇文章中。
憎水性漂白剂，如4-[N-辛酰基-6-氨己酰基]苯磺酸盐，4-[N-壬酰基-6-氨己酰基]苯磺酸盐，4-[N-癸酰基-6-氨己酰基]苯磺酸盐和其混合物；以及壬酰氧苯磺酸盐与亲水性/憎水性漂白剂一起也可以用作钙皂胶溶剂化合物。
染料转移抑制本发明的洗涤剂组合物也可以包括用于抑制在包含带色织物的织物洗衣操作中遇到到溶解和悬浮的染料从一种织物染料转移到另一种织物上的化合物。
聚合物染料转移抑制剂本发明的洗涤剂组合物也包括0.001％-10wt％，优选0.01％-2wt％，更优选0.05％-1wt％的聚合物染料转移抑制剂。通常将所述聚合物染料转移抑制剂引入到洗涤剂组合物中的目的是为了抑制染料从带色织物转移到与其一起洗涤的织物上。这些聚合物能够在染料有机会附着于洗涤中的其它制品之前，螯合或吸附从带色织物上洗脱下来的易褪色染料。
特别适合的聚合物染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯吡咯烷酮聚合物，聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。
加入这种聚合物也可增强本发明中酶的性能。
a)聚胺N-氧化物聚合物适合于使用的聚胺N-氧化物聚合物包含具有以下结构式的单元
其中P是可聚合的单元，R-N-O可以连接到其上或其中R-N-O基团可以形成可聚合的单元的一部分，或是这两者的组合。
A是 -O-，-S-，-N-；x是0或1；R是脂肪族，乙氧基化的脂肪族，芳香族，杂环或脂环基或其任意的组合，N-O基团中的氮可以连接于其上或N-O基团中的可以成为这些基团的一部分。
N-O基团可以由以下通式表示 其中R1、R2和R3是脂族，芳香族，杂环或脂环基或其组合，x或/和y或/和z是0或1，并且其中N-O基团中的氮可以连接到其上或N-O基团中的氮可以成为这些基团的一部分。
N-O基团可以是可聚合单元(P)的一部分或可以连接到聚合物骨架上，或是两者的组合。
其中N-O基团成为可聚合单元的一部分的适合的聚胺N-氧化物包括其中R选自脂肪族、芳香族、脂环或杂环基团的聚胺N-氧化物。
一种所述聚胺N-氧化物包括这样的聚胺N-氧化物，其中N-O基团上的氮成为R基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶及其衍生物的那些。
另一种所述聚胺N-氧化物包括这样的聚胺N-氧化物，其中N-O基团上的氮连接到R基团上。
其它适合的聚胺N-氧化物是其中N-O基团连接到可聚合单元上的聚胺N-氧化物。
优选的这些聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、杂环或脂环基，N-O官能团上的氮属于所述R基团。
这些类型的例子是其中R杂环化合物，如吡啶、吡咯、咪唑及其衍生物的聚胺氧化物。
另一类优选的聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、杂环或脂环基，N-O官能团上的氮连接到所述R基团上。
这些类型的例子是其中R基团可以是芳香族基团，如苯基的聚胺氧化物。
任意的聚合物骨架均可使用，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并且具有染料转移抑制性质。适合的聚合物骨架的例子是聚乙烯、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯及其混合物。
本发明的胺N-氧化物聚合物中胺与胺N-氧化物的比例通常为10∶1-1∶1000000。但是，聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团的量可以通过适当的共聚合或适当的N-氧化度而进行变化。优选，胺与胺N-氧化物的比例为2∶3-1∶1000000，更优选1∶4-1∶1000000，最优选1∶7-1∶1000000。本发明的聚合物实际上包含无规或者嵌段共聚物，其中一个单体类型是胺N-氧化物，另一个单体类型或者是胺N-氧化物或者不是。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的PKa＜10，优选其PKa＜7，更优选PKa＜6。
聚胺氧化物可以在几乎任何的聚合度下得到。聚合度并不是关键的，前提是所述物质具有希望的水溶性和染料悬浮能力。
通常，平均分子量在500-1000,000范围之内；优选1,000-50,000，更优选2,000-30,000，最优选3,000-20,000。
b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物的平均分子量为5,000-1,000,000，优选5,000-200,000。
高度优选用于本发明洗涤剂组合物中的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所述聚合物的平均分子量为5,000-50,000，更优选8,000-30,000，最优选10,000-20,000。
平均分子量范围是通过光散射测定的，测定方法见述于Barth H.G.和Mays J.W.在Chemical Analysis第113卷中发表的″ModernMethods of Polymer Characterization″一文。
高度优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的平均分子量为5,000-50,000；更优选8,000-30,000；最优选10,000-20,000。
具有所述平均分子量范围的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物能提供极好的染料转移抑制性质，与此同时不会对用其配制的洗涤剂组合物的清洗性能造成不利影响。
本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物中N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率为1-0.2，更优选0.8-0.3，最优选0.6-0.4。
c)聚乙烯吡咯烷酮本发明的洗涤剂组合物也可以使用平均分子量为约2,500-约400,0 0，优选约5,000-约200,000，更优选约5,000-约50,000，最优选约5,000-约15,000的聚乙烯吡咯烷酮(″PVP″)。适合的聚乙烯吡咯烷酮由ISP Corporation，New York，NY和Montreal，Canada以产品名称PVPK-15(粘度分子量为10,000)，PVPK-30(平均分子量为40,000)，PVPK-60(平均分子量为160,000)，以及PVPK-90(平均分子量为360,000)出售。由BASF Cooperation市售的其它适合的聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP165和Sokalan HP 12；聚乙烯吡咯烷酮对洗涤剂领域中的技术人员来说是已知的(参见EP-A-262,897和EP-A256,696中的例子)。
d)聚乙烯基噁唑啉酮在本发明的洗涤剂组合物中，也可以使用聚乙烯基噁唑啉酮作为聚合物染料转移抑制剂。所述聚乙烯基噁唑啉酮的平均分子量为约2,500-约400,000，优选约5,000-约200,000，更优选约5,000-约50,000，最优选约5,000-约15,000。
e)聚乙烯基咪唑在本发明的洗涤剂组合物中，也可以使用聚乙烯基咪唑作为聚合物染料转移抑制剂。所述聚乙烯基咪唑的平均分子量为约2,500-约400,000，优选约5,000-约200,000，更优选约5,000-约50,000，最优选约5,000-约15,000。
f)交联聚合物
交联聚合物是其骨架相互连接到一定程度的聚合物；这些连接可以是化学的或物理的，可以与骨架或支链上的活性基团连接；交联的聚合物已经在Journal of Polymer Science，第22卷，第1035-1039页中进行了描述。
在一个实施方案中，交联聚合物是以使其形成三维刚性结构的方式进行制备，它可以将染料截留在三维结构形成的孔中。在另一个实施方案中，交联聚合物通过溶胀而截留染料。这种交联聚合物见述于共同未决专利申请94870213.9中。
洗涤方法本发明的组合物基本上可以用于任意的洗涤或清洗方法中，包括浸泡法，预处理法和含有漂洗步骤的方法中，可以加入单独的漂洗助剂组合物的方法。
本发明中描述方法包括将织物、餐具或任意的其它硬表面与洗涤液以常规的方式接触，下面将对这种方法进行举例说明。常规的洗衣方法包括用含有溶解或分散了有效量的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物的含水液体处理沾污织物。优选的餐具机洗方法包括用含有溶解或分散了有效量的餐具机洗或漂洗组合物的含水液体处理带污垢的制品。常规的有效量的餐具机洗组合物意味着溶解或分散在3-10升的洗涤体积中的8-60克产品。根据手洗餐具洗涤方法，将带污垢的盘子和有效量，通常为0.5-20g(每25个要处理的餐具)的餐具洗涤组合物接触。优选的手洗餐具洗涤方法包括在盘子表面上施用浓溶液或将盘子浸在洗涤剂组合物的大量稀溶液中。常规的硬表面方法包括用例如海绵，刷子，布等处理带污垢的硬物品，其中海绵，刷子，布中含有溶解或分配有有效量硬表面清洁剂的含水液体和/或未稀释的这种组合物。它也包含浸及到洗涤剂组合物的浓溶液或大量的稀溶液中。本发明的方法在清洗过程中能很方便地进行。清洗方法优选在5℃-95℃，特别是10℃-60℃下进行，处理溶液的pH优选为7-12。
以下实施例只想用来举例说明本发明的组合物，而不能被认为是对本发明范围的限制或另外定义。
在洗涤剂组合物中，酶量表示为以组合物总重量计的纯酶量，并且除非另作说明，洗涤剂成分均表示为以组合物总重量计的重量。其中缩写的组分标识具有以下意义
LAS直链C11-13烷基苯磺酸钠。
TAS牛脂烷基硫酸钠CxyASC1x-C1y烷基硫酸钠CxySASC1x-C1y仲(2，3)烷基硫酸钠CxyEz与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y主要为直链的伯醇CxyEzS与z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y烷基硫酸钠CxEOy平均乙氧基化度为y的Cy醇。
N1 1混合乙氧基化/丙氧基化的脂肪族醇，例如PlurafacLF404，其为平均乙氧基化度为3.8，平均丙氧基化度为4.5的醇。
N1 2C12-C14烷基二甲基氧化胺QASR2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2＝C12-C14QAS1R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2＝C8-C11SADSC14-22烷基硫酸氢钠，分子式为2-(R).C4H7-1，4-(SO4-)2，其中R＝C10-18。
MBASC12-18中支链烷基硫酸盐表面活性剂，平均支化度为1.5个甲基或乙基支链基团MESC18脂肪酸的x-磺基甲基酯APAC8-C10酰胺基丙基二甲胺皂来源于80/20牛脂和椰子油基脂肪酸的混合物的直链烷基羧酸钠STS甲苯磺酸钠TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFAC12-C14脂肪酸拔顶全馏分DEQA二(牛脂酰氧乙基)二甲氯化铵DEQA(2)二(软-牛脂基氧乙基)羟乙基甲基甲基硫酸铵。
SDASA1∶2比例的硬脂基二甲基胺三倍挤压的硬脂酸。
DTMAMS二牛脂基二甲基甲基硫酸铵。
硅酸盐无定形的硅酸钠(SiO2∶Na2O比例＝1.6-3.2∶1)。
偏硅酸盐偏硅酸钠(SiO2∶Na2O比例＝1.0)。
沸石A化学式为Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合铝硅酸钠，其基本粒径为0.1-10微米(以无水基料表示的重量)SKS-6化学式为δNa2Si2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸盐二水合柠檬酸三钠柠檬酸无水柠檬酸碳酸盐无水碳酸钠碳酸氢盐碳酸氢钠硫酸盐无水硫酸钠硫酸镁无水硫酸镁STPP无水三聚磷酸钠TSPP焦磷酸四钠MA/AA4∶1的丙烯酸/马来酸无规共聚物，平均分子量为约70,000-80,000MA/AA(1)6∶4的丙烯酸/马来酸无规共聚物，平均分子量为约10,000AA平均分子量为4,500的聚丙烯酸钠聚合物聚羧酸盐含有羧化单体，如丙烯酸，马来酸和甲基丙烯酸的混合物，分子量介于2,000-80,000之间的共聚物，如由BASF市售的Sokolan，其为丙烯酸共聚物，MW为4500。
粘土膨润土或绿土。
PB1无水过硼酸钠一水化物。
PB4通式为NaBO3.4H2O的过硼酸钠四水合物。
过碳酸盐通式为Na2CO3.3H2O2的无水过碳酸钠NaDCC二氯异氰尿酸钠TAED四乙酰基乙二胺NOBS壬酰氧苯磺酸钠NACA-OBS(6-壬酰胺己酰基)羟苯磺酸盐。
LOBS十二烷酰氧基苯磺酸钠DOBA十二烷酰基苯甲酸DTPA二亚乙基三胺五乙酸HEDP1，1-羟乙烷二磷酸DETPMP二乙基三胺五(亚甲基)膦酸盐，由Monsanto以商品名Dequest 2060出售EDDS乙二胺-N，N′-二丁二酸钠，(S，S)异构体MnTACN1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷锰光敏化的漂白剂糊精可溶性聚合物包封的磺化锌或铝酞花青PAAC五胺乙酸钴(III)盐石蜡由Wintershall公司以商品名Winog 70销售的石蜡油NaBz苯甲酸钠蛋白酶由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase销售的蛋白水解酶，在EP251446中描述的具有Y217L取代的″蛋白酶B″变体，具有N76D/S103A/V1041取代组合的″蛋白酶D″变体和在WO99/20727，WO99/20726和WO99/20723中描述的具有101G/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K氨基酸取代组合的蛋白酶。
淀粉酶得自Novo Nordisk A/S以商品名Termamyl和Duramyl出售的淀粉酶，和见述于WO95/35382中，具有提高的热稳定性，具有R181′+G182*或T183*+G184*氨基酸缺失的那些变体脂肪酶由Novo Nordisk A/S以商品名Lipase、Lipolase Ultra和由Gist Brocades以Lipomax销售的脂肪分解酶CGT-酶由NovoNordiskA/S以商品名Toruzyme销售的环糊精转移酶AMG由Novo Nordisk A/S以商品名AMG销售的淀粉葡萄糖苷酶纤维素酶由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme、Celluzyme和/或Endolase销售的纤维素酶CMC羧甲基纤维素钠盐PVP平均分子量为60,000的聚乙烯聚合物PVNO平均分子量为50,000的聚乙烯吡啶-N-氧化物PVPVI平均分子量为20,000的乙烯基咪唑和乙烯基吡硌烷酮的共聚物增白剂14，4′-双(2-磺基苯乙烯)联苯二钠增白剂24，4′-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)芪-22′-二磺酸二钠增白剂34，4′-双(4，6-二苯胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基二苯乙烯-22′-二磺酸二钠硅氧烷消泡剂聚二甲硅氧烷泡沫控制剂，其中硅氧烷氧化烯共聚物作为分散剂，所述泡沫控制剂与所述分散剂的比例为10∶1-100∶1。
抑泡剂12％的硅氧烷/二氧化硅，18％的硬脂醇，70％的颗粒形淀粉增稠剂高分子量的交联聚丙烯酸酯，如由B.F.GoodrichChemical Company和Polygel提供的Carbopol。
SRP1阴离子封端的聚酯SRP2污垢释放聚合物，选自1)根据1995年5月16日授权于Pan，Kellett和Hall的美国专利5,415,807中非棉污垢释放聚合物或和/或2)根据美国申请60/051517的非棉污垢释放聚合物QEA双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)双(C2H5O)-(C2H4O))n，其中n＝20-30PEI平均分子量为600-1800，平均乙氧基化度为每一个氮7-20个乙烯氧残基的聚乙烯亚胺SCS异丙基苯磺酸钠HMWPEO高分子量聚环氧乙烷PEGX分子量为X的聚乙二醇PEO平均分子量为5,000的聚环氧乙烷TEPAE四亚乙基五胺乙氧基化物BTA苯并三唑PH在20℃下，以1％的在蒸馏水中形成的溶液测定实施例1以下根据本发明制备颗粒状洗衣洗涤剂组合物I II III IV V喷至干燥的颗粒LAS 10.0 10.015.0 5.0 5.0TAS - 1.0 -- -MBAS - - -5.0 5.0C45AS - - 1.0 - 2.0C45AE3S- - -1.0 -QAS - - 1.0 1.0 -DTPA，HEDP和/或EDDS 0.30.3 0.5 0.3 -硫酸镁 0.50.5 0.1 -柠檬酸盐 - - -3.0 5.0碳酸盐 10.0 7.0 15.0 - -硫酸盐 5.05.0 -- 5.0硅酸盐 - - -- 2.0
I II III IV V沸石A16.0 18.020.0 20.0-SKS-6- - -3.0 5.0MA/AA或AA1.02.0 11.0 - -PEG 4000 - 2.0 0.1 - 3.0QEA 1.0- -- 1.0增白剂1或2或30.05 0.050.05 - 0.05硅油 0.01 0.010.01 - -附聚物碳酸盐 - - -- 4.0SKS-66.0- -- 6.0LAS 4.05.0 -- 5.0干添加剂的颗粒组分马来酸/碳酸盐/碳酸氢盐 8.010.010.0 4.0 -(40∶20∶40)QEA - - -0.2 0.5NACA-OBS 2.0- -3.0 -NOBS 1.03.0 3.0 - -TAED 2.5- -1.5 2.5MBAS - - -8.0 -LAS(薄片)10.0 10.0-- -喷上增白剂1或2或30.20.2 0.3 0.1 0.2香料 1.00.5 1.1 0.8 0.3干添加剂柠檬酸盐 - - 20.0 4.0 -过碳酸盐 15.0 3.0 6.0 10.0-过硼酸盐 - - -- 6.0光活化漂白剂 0.02 0.020.02 0.1 0.05酶(纤维素酶，淀粉酶，0.04 0.010.02 0.020.05蛋白酶和/或脂肪酶)CGT-酶 0.01 0.050.0020.001 0.5碳酸盐 0.010.0-- -香料(包封的) - 0.5 0.5 - 0.3抑泡剂 1.00.6 0.3 - 0.10皂 0.50.2 0.3 3.0 0.5
I II III IV V柠檬酸 - - -6.0 6.0SKS-6- - -4.0 -填料至100％实施例2以下根据本发明制备颗粒状洗衣洗涤剂组合物I II III IV吹制的粉末MES 2.00.5 1.0 -SADS - - -2.0LAS 6.05.0 11.0 6.0TAS 2.0- -2.0沸石A24.0 - -20.0STPP - 27.024.0 -硫酸盐 4.06.0 13.0 -MA/AA1.04.0 6.0 2.0硅酸盐 1.07.0 3.0 3.0CMC 1.01.0 0.5 0.6增白剂1 0.20.2 0.2 0.2硅氧烷抑泡剂 1.01.0 1.0 0.3DTPMP0.40.4 0.2 0.4喷上增白剂1或2或30.02 - -0.02C45E7- - 0.05 4.0C45E22.5--C45E32.5- 0.05 -香料 0.50.3 0.5 0.2硅氧烷抑泡剂 0.30.3 0.3 -干添加剂QEA - - -1.0EDDS 0.3- --硫酸盐 2.03.0 5.0 10.0碳酸盐 6.013.015.0 14.0柠檬酸 2.5- -2.0
I II III IVQAS 0.5- -0.5SKS-610.0 - --过碳酸盐 4.03.0 -1.9NOBS 0.5- --TAED 0.75 4.5 --粘土 - - 10.0 -蛋白酶 0.03 - 0.03 -脂肪酶 0.008 0.008 0.0080.004CGT-酶 0.01 0.010.0010.004淀粉酶 0.003 - 0.0030.006增白剂1 0.05 - -0.05其他/辅助物和微粒 加到100％实施例3以下根据本发明制备颗粒状洗衣洗涤剂组合物I II III IV V VI吹制的粉末LAS 23.0 8.0 7.0 9.0 7.07.0QAS - - -- 1.0-C45AS6.06.0 5.0 8.0 - -C45AE11S - 1.0 1.0 1.0 - -MES 2.0- -- 2.04.0沸石A10.0 18.014.0 12.010.0 10.0MA/AA- 0.5 -- - 2.0MA/AA1 7.0- -- - -AA - 3.0 3.0 2.0 3.03.0硫酸盐 5.06.3 11.1 11.011.0 18.1硅酸盐 10.0 1.0 1.0 1.0 1.01.0碳酸盐 15.0 20.010.0 20.78.06.0PEG 4000 0.41.5 1.5 1.0 1.01.0DTPA - 0.9 0.5 - - 0.5增白剂2 0.30.2 0.3 - 0.10.3喷上C45E7- - 0.5 - - 2.0
I II III IV V VIC25E90.5- -- - -C23E9- -20 - 2.0香料 0.30.3 0.3 2.0 0.30.3附聚物C45AS- 5.0 5.0 2.0 - 5.0LAS - 2.0 2.0 - - 2.0沸石A- 7.5 7.5 8.0 - 7.5碳酸盐 - 4.0 4.0 5.0 - 4.0PEG 4000 - - 0.5 - - 0.5其他(水等) - 2.0 2.0 2.0 - 2.0干添加剂QAS I- - -- 1.0-柠檬酸 - - -- 2.0-PB4 - - -- 5 -PB1 - - 41.0 - -过碳酸盐 2.0- -1.0 - -碳酸盐 - 5.3 1.8 - 4.04.0NOBS 0.5- 1.4 0.1 - -粘土 - - -- - 10.0TAED 0.6- 0.6 0.3 0.5-甲基纤维素 0.2- -- - 0.5DTPA 0.70.5 1.0 0.5 0.51.2微粒 - - -0.2 0.5-SKS-68.0- -- - -STS - - 2.0 - 1.0-异丙苯磺酸 - 1.0 -- - 2.0脂肪酶 0.004 - 0.004- 0.004 0.008纤维素酶 0.0005 0.0005 0.0005 0.0007 0.0005 0.0005淀粉酶 0.003 - 0.001- 0.003 -CGT-酶 0.01 0.1 0.0050.002 0.001 0.05AMG - - 0.0010.001 - -蛋白酶 0.01 0.015 0.0150.009 - -PVPVI- - -- 0.50.1PVP - - -- 0.5-
I II III IV V VIPVNO - - 0.5 0.3 - -QEA - - -- 1.0-SRP1 0.20.5 0.3 - 0.2-硅氧烷抑泡剂 0.20.4 0.2 0.4 0.1-硫酸镁 - - 0.2 - 0.2-其他/辅助物加到100％实施例4以下根据本发明制备颗粒状洗衣洗涤剂组合物I II III IV基本颗粒STPP - 22.0-15.0沸石A30.0 - 24.0 5.0硫酸盐 5.55.0 7.0 7.0MA/AA3.0- --AA - 1.6 2.0 -MA/AA 1 - 12.0-6.0LAS 14.0 10.09.0 20.0C45AS8.07.0 9.0 7.0C45AE11S - 1.0 -1.0MES 0.54.0 6.0 -SADS 2.5- -1.0硅酸盐 - 1.0 0.5 10.0皂 - 2.0 --增白剂1 0.20.2 0.2 0.2碳酸盐 6.09.0 8.0 10.0PEG 4000 - 1.0 1.5 -DTPA - 0.4 --喷上C25E9- - -0.5C45E710 1.0 --C23E9- 1.0 2.5 -香料 0.20.3 0.3 -干添加剂
I II III IV碳酸盐 5.010.013.0 8.0PVPVI/PVNO 0.5- 0.3 -蛋白酶 0.03 0.030.03 0.015脂肪酶 0.008 - -0.008CGT-酶 0.001 0.5 0.01 0.005淀粉酶 0.002 - -0.002纤维素酶 0.0002 0.0005 0.0005 0.0003DTPA 0.50.3 0.5 1.0LOBS - 0.8 -0.3PB1 5 3.0 10 4.0DOBA 1.0- 0.4 -TAED 0.50.3 0.5 0.6硫酸盐 4.05.0 -5.0SRP1 - 0.4 --抑泡剂 - 0.5 --微粒 09 - 2.7 1.2其他/辅助物加到100％实施例5以下根据本发明制备颗粒状洗衣洗涤剂组合物I II III IV V VI VIIC13LAS 3 16.023.0 19.018.0 20.016.0C45AS 4.5 -- - 4.0C45AE(3)S- - 2.0 - 1.01.0 1.0C45AE(3.0) 10.0 4.0 -1.3 - - 0.6C9-C14烷基二甲基羟基 - - -- 1.00.5 2.0乙基季铵盐牛脂脂肪酸 - - -- - - 1.0STPP 23.0 25.024.0 22,020.0 15.020.0碳酸盐 15.0 12.015.0 10.013.0 11.010.0AA 0.50.5 0.5 0.5 - - -MA/AA- - 1.0 1.0 1.02.0 0.5硅酸盐 3.06.0 9.0 8.0 9.06.0 8.0
I II III IV V VI VII硫酸盐 25.0 18.020.0 18.020.0 22.013.0过硼酸钠 5.05.0 10.0 8.0 3.01.0 2.0PEG 4000 1.51.5 1.0 1.0 - - 0.5CMC 1.01.0 1.0 - 0.50.5 0.5柠檬酸 0.51.0 0.5 0.5 1.00.7 0.3NOBS/DOBS1.51.0 2.5 2.5 0.30.2 0.5TAED 1.51.5 1.0 1.0 1.01.0 1.0SRP2 7.57.5 6.0 7.0 5.03.0 5.0水份 - - -- 1.00.5 1.5MgDTPA，HEDP和/或EDDS - - -- 0.80.6 1.0CGT-酶 0.01 0.01.005 .0050.10.1 .0.001酶(淀粉酶，纤维素酶 - - -- 0.05 0.040.05和/或蛋白酶)少量物，如香料、增白剂，加到100％光漂白剂，微粒实施例6以下根据本发明制备颗粒状洗衣洗涤剂组合物I II III IVC13LAS 13.3 13.710.4 8.0C45AS3.94.0 4.5 -C45AE(0.5)S 2.02.0 --C45AE(6.5) 0.50.5 0.5 5.0C9-C14烷基二甲基羟基 1.0- -0.5乙基季铵盐牛脂肪酸 0.5- --牛脂醇乙氧基化物(50) - - 1.0 0.3STPP - 41.0-20.0沸石A26.3 - 21.3 1.0碳酸盐 23.9 12.425.2 17.0AA 3.40.0 2.7 -MA/AA- - 1.0 1.5硅酸盐 2.46.4 2.1 6.0
I II III IV硫酸盐 10.5 10.98.2 15.0过硼酸钠 1.01.0 1.0 2.0PEG 4000 1.70.4 1.0 -CMC 1.0- -0.3柠檬酸 - - 3.0 -NOBS/DOBS0.20.5 0.5 0.1TAED 0.60.5 0.4 0.3SRP2 1.51.5 1.0 1.0水份 7.53.1 6.1 7.3硫酸镁 - - -1.0DTPA，HEDP和/或EDDS - - -0.5酶(淀粉酶，纤维素酶，- 0.025 -0.04蛋白酶和/或脂肪酶)CGT-酶 0.02 0.050.0050.008其他/辅助物，包括香料，加到100％增白剂，光漂白剂实施例7以下根据本发明制备片状或颗粒状洗衣洗涤剂组合物I II III IV V VIC13LAS 20.0 16.08.5 5 20.0 6.0C45AS- 4.0 - - -C45AE(3)S1.01.0 -- - -C45AE- 5.0 5.5 4.0 - 0.5C9-C14烷基二甲基羟基 0.52.0 -- - -乙基季铵盐牛脂肪酸 - 1.0 -- - -STPP/沸石10.0 20.030.0 20.025.0 25.0碳酸盐 41.0 30.030.0 25.045.0 24.0AA - - -- - -MA/AA2.00.5 0.5 1.0 - -硅酸盐 6.08.0 5.0 6.0 8.05.0硫酸盐 2.03.0 -- - 8.0
I II III IV V VI过硼酸钠/过碳酸钠1.0- 20.0 14.0- -PEG 4000 - 0.5 -- - 0.5CMC 0.50.5 0.5 0.5 - 0.5柠檬酸 - - -- - -NOBS/DOBS0.7- -- - -TAED/预先合成的过酸 0.7- -2.5 3.5-DTPA，HEDP和/或EDDS - - 0.5 0.5 -SRP 1.0- 1.0 1.0 - -粘土 4.03.0 7.0 10.06.08.0PEO 1.00.5 2.0 0.5 1.00.5水份 0.5- -0.5 - -蜡 0.5- -0.5 - -纤维素 2.0- -1.5 - 1.0乙酸钠 - - 1.0 0.5 4.01.0水份 3.05.0 5.0 5.0 8.010.0硫酸镁 0.51.5 -- - -皂/抑泡剂0.61.0 1.0 0.8 0.5-酶(淀粉酶，纤维素酶，0.04 0.040.01 0.020.02 0.03蛋白酶和/或脂肪酶)CGT-酶 .003 0.010.05 .0030.01 .005少量物，如香料，PVP，PVPVI/PVNO，增白剂，加到100％光漂白剂，微粒实施例8以下根据本发明制备洗衣洗涤剂组合物I II III IV VC13LAS 5.016.023.0 19.018.0C45AS- 4.5 -- -C45AE(3)S- - 2.0 - 1.0C45AE10 2.0 -1.3 -
I II III IV VC9-C14烷基二甲基羟 - - -- 1.0乙基季胺盐STPP/沸石23.0 25.014.0 22,020.0碳酸盐 25.0 22.035.0 20.028.0AA 0.50.5 0.5 0.5 -MA/AA- - 1.0 1.0 1.0硅酸盐 3.06.0 9.0 8.0 9.0过硼酸钠/过碳酸钠5.05.0 10.0 - 3.0PEG 4000 1.51.5 1.0 1.0 -CMC 1.01.0 1.0 - 0.5NOBS/DOBS- 1.0 -- 1.0TAED/预制过酸1.51.0 2.5 - 2.0DTPA，HEDP和/或EDDS 0.50.5 0.5 - 1.0SRP 1.51.5 1.0 1.0 -粘土 5.06.0 12.0 7.0 10.0絮凝剂PEO0.20.2 3.0 2.0 0.1润湿剂 - - -- 0.5石蜡 0.5- -- -纤维素 0.52.0 -- 3.0乙酸钠 2.01.0 3.0 - -水份 7.57.5 6.0 7.0 5.0皂/抑泡剂- - 0.5 0.5 0.8CGT-酶 0.002 0.02.005 .0050.01酶(淀粉酶，纤维素酶，- - -- 0.045蛋白酶和/或脂肪酶)其他/辅助物，如香料PVP，PVPVI/PVNO， 加到100％微粒，增白剂，光漂白剂实施例9以下根据本发明制备液体洗衣洗涤剂组合物
I II III IV V VILAS - - -1.0 2.0-C25AS16.0 13.014.0 5.0 - 6.5C25AE3S 5.01.0 -10.019.0 3.0C25E72.03.5 0.05 2.5 2.0-NI2 0.51.0 0.03 2.0 - -TFAA 5.04.5 4.5 6.5 4.0-APA 2.01.0 -3.0 - 0.5QAS - - 2.0 - 1.5-TPKFA4.58.0 15.0 - 5.05.0柠檬酸 2.23.0 -0.5 1.02.0油菜籽脂肪酸 2.0- -3.0 6.01.5乙醇 3.22.0 2.5 2.2 - 0.51，2-丙二醇 5.78.5 6.5 7.0 7.05.5单乙醇胺 5.07.5 -5.0 1.02.0TEPAE- 1.2 -0.5 0.5-PEI2 - 1.5 -1.0 0.8-DTPMP1.30.5 0.8 0.5 - 0.2HEDP - 0.5 0.2 1.0 - -蛋白酶 0.02 - 0.02 0.020.02 0.01CGT-酶 0.01 0.020.5 0.010.005 0.002AMG 0.001 0.001脂肪酶 0.002 0.001 0.001- 0.001 -淀粉酶 .0008 .0006 .00060.002 0.001 0.001纤维素酶 0.002 0.002 -0.002 0.001 -SRP1 0.20 0.150.10 - 0.17 0.04PVNO - - -0.050.10 -增白剂3 0.20 0.150.10 0.05- 0.05抑泡剂 0.25 0.200.15 0.150.30 0.10氯化钙 0.02 0.02-0.010.01 -硼酸 2.52.0 1.5 2.2 1.51.2硼润土 - - 5.5 - - -NaOH至pH 8.07.5 7.7 8.0 7.07.5水/辅助物加到100％
实施例10以下根据本发明制备不含水液体洗衣洗涤剂组合物I II IIILAS 16.0 16.016.0C23E05S 21.5 21.519.0丁氧基丙氧基丙醇 18.5 - 16.0N12 0.05 1.0 2.0己二醇 - 18.55.0柠檬酸钠二水合物 6.86.8 3.8[NACA-OBS]Na盐 6.06.0 6.0甲基四取代的聚乙氧基化的 1.31.3 1.3六亚甲二胺的甲硫酸盐EDDS 1.21.2 1.2MA/AA- - 3.0碳酸钠 10.0 10.010.0蛋白酶 0.05 - 0.02CGT-酶 0.10.010.02淀粉酶 0.01 0.010.01纤维素酶 0.0001 0.0001 0.0001PB1 12.0 12.012.0硅氧烷消泡剂 0.75 0.751.1香料 1.71.7 1.7二氧化 0.50.5 0.55，12-二甲基-1，5，8，12-- 0.030.03四氮杂双环[6.6.2]十六烷二氯化锰(II)增白剂2 0.20.2 0.2氢化的C16-18脂肪皂钠 1 1 0.5带色微粒 0.40.4 0.4其他加到100％实施例11以下根据本发明制备片状洗衣洗涤剂组合物i)按如下所示制备组合物1的洗涤剂基料粉末将所有的基料组合物1的颗粒物质在搅拌鼓中混合在一起形成均匀的颗粒混合物。在混合过程中，进行喷雾。
ii)然后通过以下方式制备片剂将50g基质引入到直径为5.5厘米的圆形塑模中，压紧以向片剂施以10kPa的抗张强度(或径向断裂应力)。
iii)然后，将该片剂浸入含有90重量份癸二酸和10重量份Nymcel-ZSB16TM(由Metsa Serla出售)的140℃的浴液中。调节片剂浸在热浴中的时间以使得施用的浴液混合物为4g。然后，将片剂留在25℃的环境温度下24小时。涂敷片剂的抗张强度增加到30kPa。
1阴离子附聚物1(40％的阴离子，27％的沸石和33％的碳酸盐) 21.5阴离子附聚物2(40％的阴离子，28％的沸石和32％的碳酸盐) 13.0阳离子附聚物(20％的阳离子，56％的沸石和24％的硫酸盐)5.5层状硅酸盐(95％SKS-6和5％的硅酸盐) 10.8过碳酸钠14.2漂白活化剂附聚物(81％的TAED，17％的丙烯酸/马来酸共聚物(酸式)和2％的水 5.5碳酸盐 10.98EDDS/硫酸盐颗粒(58％的EDDS，23％的硫酸盐和19％的水) 0.5HEDP0.8SRP 0.3荧光剂 0.2光敏化漂白剂(酞菁磺酸锌，10％的活性物) 0.02皂粉1.4抑泡剂(11.5％的硅氧烷油；59％的沸石和29.5％的水)1.9柠檬酸 7.1CGT-酶 0.001蛋白酶 0.03脂肪酶 0.006纤维素酶0.0005淀粉酶 0.02PEG4000 1.0喷洒的粘合剂体系(25％的Lutensit K-IID96；75wt％的PEG) 4.0
实施例12以下根据本发明制备片状洗衣洗涤剂组合物I II III IV V VI第一相过碳酸盐 - 45.045.0 45.045.0 45.0TAED - 9.7 9.7 9.7 9.79.7柠檬酸 10.0 15.020.0 15.015.0 15.0STPP - - -- - 6.0MA/AA6.06.0 1.0 5.0 - -硅酸盐 - - -- 6.0-碳酸氢盐 15.0 15.010.0 15.015.0 15.0N11 1.00.5 0.2 0.1 1.51.0碳酸盐 5.0- -- - -增白剂1或2 0.10.1 0.1 0.1 0.10.1香料 0.20.2 0.2 0.2 0.20.2C12-16脂肪酸 - - -1.0 - -蛋白酶 0.03 0.030.03 0.030.03 0.03淀粉酶 0.02 0.02-0.02- -第二相CGT-酶 0.001 0.002 0.04 0.010.01 0.05蛋白酶 0.04 0.040.04 0.040.04 -淀粉酶 0.02 0.02-- - -微粒 0.09 0.090.09 0.090.09 0.09PEG 4000 0.33 0.330.33 0.330.33 0.33柠檬酸 1.06 1.061.06 1.061.06 1.06碳酸氢盐 2.87 2.872.87 2.872.87 2.87实施例13以下根据本发明制备块状洗衣洗涤剂组合物(给出的量为重量份数，酶用纯酶表示)
I II III VI V III VI VLAS - - 19.0 15.021.0 6.75 8.8 -C28AS30.0 13.5-- - 15.7511.222.5月桂酸钠 2.59.0 -- - -- -沸石A2.01.25-- - 1.25 1.251.25碳酸盐 20.0 3.0 13.0 8.0 10.0 15.0 15.010.0碳酸钙 27.5 39.035.0 - - 40.0 - 40.0硫酸盐 5.05.0 3.0 5.0 3.0-- 5.0TSPP 5.0- -- - 5.0 2.5 -STPP 5.015.010.0 - - 7.0 8.0 10.0硼润土 - 10.0-- 5.0-- -DETPMP - 0.7 0.6 - 0.60.7 0.7 0.7CMC - 1.0 1.0 1.0 1.0-- 1.0滑石 - - 10.0 15.010.0 -- -硅酸盐 - - 4.0 5.0 3.0-- -PVNO 0.02 0.03-0.01- 0.02 - -MA/AA0.41.0 -- 0.20.4 0.5 0.4SRP 10.30.3 0.3 0.3 0.30.3 0.3 0.3淀粉酶 - - 0.01 - - - 0.002 -CGT-酶 0.01 0.010.02 0.002 0.05 0.01 0.010.002蛋白酶 - 0.004 -0.003 0.003 -- 0.003脂肪酶 - 0.002 -0.002 - -- -纤维素酶 - .0003 -- .0003 .0002- -PEO - 0.2 -0.2 0.3-- 0.3香料 1.00.5 0.3 0.2 0.4-- 0.4硫酸镁 - - 3.0 3.0 3.0-- -NI2 5.0- 2.0 - - 0.2 0.1 -增白剂 0.15 0.1 0.15 - - -- 0.1光敏化的 - 15.015.0 15.015.0 -- 15.0漂白剂(ppm)实施例14以下根据本发明制备能提供“洗软”效力的颗粒状织物洗涤剂组合物
I IIC45AS- 10.0LAS 7.6-C68AS1.3-C45E74.0-C25E3- 5.0椰子油基烷基二甲基羟乙基氯化铵 1.41.0柠檬酸盐 5.03.0Na-SKS-6 - 11.0沸石A15.0 15.0MA/AA4.04.0DETPMP 0.40.4PB1 15.0 -过碳酸盐 - 15.0TAED 5.05.0绿土 10.0 10.0HMWPEO - 0.1蛋白酶 0.02 0.01脂肪酶 0.02 0.01CGT-酶 0.05 0.02淀粉酶 0.03 0.005纤维素酶 0.001 -硅酸盐 3.05.0碳酸盐 10.0 10.0抑泡剂 1.04.0CMC 0.20.1其他和辅助物 加到100％实施例15以下根据本发明制备加入了织物柔软剂的漂洗组合物DEQA(2) 20.0纤维素酶 0.001CGT-酶 0.005C45E01-3 1.0HCL 0.03
消泡剂 0.01蓝染料 25ppmCaCl20.20香料 0.90其他和水 加至100％实施例16以下根据本发明制备加入了织物柔软剂和干燥剂的织物调理剂组合物I II III IV VDEQA 2.619.0-- -DEQA(2) - - -- 52.0DTMAMS - - -26.0-SDASA- - 70.0 42.040.2IV＝0的硬脂酸0.3- -- -C45E01-3 1.00.5 13.0 0.5 0.2HCL 0.02 0.02-- -乙醇 - - 1.0 - -香料 0.31.0 0.75 1.0 1.5Glycoperse S-20 - - -- 15.4单硬脂酸甘油酯 - - -26.0-丁二酸香叶醇酯 - - 0.38 - -聚硅氧烷消泡剂 0.01 0.01-- -电解质 - 0.1 -- -淀粉酶 - 0.2 -0.2 0.2CGT-酶 0.10.2 0.0010.010.01粘土 - - -3.0 -染料 10ppm 25ppm 0.01 - -水和辅助物 100％ 100％ -- -实施例17以下根据本发明制备密实的高密度(0.96kg/l)的餐具洗涤剂组合物
I II III IV V VISTPP - 51.051.0 - - 44.3柠檬酸盐 17.0 - -50.040.2 -碳酸盐 17.5 14.020.0 - 8.033.6碳酸氢盐 - - -26.0- -硅酸盐 15.0 15.08.0 - 25.0 3.6偏硅酸盐 2.54.5 4.5 - - -PB1 10.0 8.0 8.0 - - -PB4 - - -10.0- -过碳酸盐 - - -- 11.8 4.8NI1 2.0- 1.5 3.0 1.95.9TAED 2.0- -4.0 - 1.4HEDP 1.0- -- - -DETPMP 0.6- -- - -MnTACN - - -- 0.01 -PAAC - 0.010.01 - - -石蜡烃 0.50.4 0.4 0.6 - -蛋白酶 0.07 0.050.05 0.03- 0.01淀粉酶 0.010.01 - - 0.006AMG 0.001 - -- - 0.01CGT-酶 0.02 0.2 0.0021.0 0.002 0.02脂肪酶 - 0.001 -0.005 - -BTA 0.30.2 0.2 0.3 0.30.3聚羧酸盐 6.0- -- 4.00.9香料 0.20.1 0.1 0.2 0.20.2pH 11.0 11.011.3 9.6 10.8 10.9其他，硫酸盐和水加到100％实施例18以下根据本发明制备体积密度为1.02Kg/L的颗粒状餐具洗涤剂组合物I II III IV V VISTPP 30.0 33.527.9 29.633.8 22.0碳酸盐 30.5 30.530.5 23.034.5 45.0
I II III IV V VI硅酸盐 7.07.5 12.6 13.33.26.2偏硅酸盐 - 4.5 -- - -过碳酸盐 - - -- 4.0-PB1 4.44.5 4.3 - - -NADCC- - -2.0 - 0.9NI1 1.00.7 -1.9 0.70.5TAED - - 1.0 1.0 0.9-PAAC - 0.004 -- - -石蜡烃 0.25 0.25-- - -蛋白酶 0.036 0.021 0.03 - 0.006 -淀粉酶 0.03 0.005 -- 0.005 -CGT-酶 0.20.020.0022.0 0.02 0.005脂肪酶 0.005 - 0.001- - -BTA 0.15 0.15-- 0.2-香料 0.20.2 0.05 0.1 0.2-pH 10 8 11.311.0 10.711.5 10.9其他，硫酸盐和水加到100％实施例19以下根据本发明制备片状洗涤剂组合物，它是通过使用标准12头旋转式压机，在13KN/cm2的压力下压缩颗粒状餐具洗涤剂组合物而制备的I II III IV V VI VII VIIISTPP - 48.854.7 38.2- 52.456.1 36.0柠檬酸盐 20.0 - -- 35.9 - --碳酸盐 20.0 5.0 14.0 15.48.023.020.0 28.0硅酸盐 15.0 14.815.0 12.623.4 2.9 4.3 4.2蛋白酶 0.042 0.072 0.0420.031 0.052 0.023 0.0230.029淀粉酶 0.012 0.012 0.0120.007 0.015 0.003 0.0170.002CGT-酶 0.02 0.010.0020.5 0.008 0.002 0.0020.02脂肪酶 0.005 - -- - - --PB1 14.3 7.8 11.7 12.2- - 6.7 8.5PB4 - - -- 22.8 - 3.4 -过碳酸盐 - - -- - 10.4--NI1 1.52.0 2.0 2.2 1.04.2 4.0 6.5
I II III IV V VI VII VIIIPAAC - - 0.02 0.009 - - --MnTACN - - -- 0.007 - --TAED 2.72.4 -- - 2.1 0.7 1.6HEDP 1.0- -0.9 - 0.4 0.2 -DETPMP 0.7- -- - - --石蜡烃 0.40.5 0.5 0.5 - - 0.5 -BTA 0.20.3 0.3 0.3 0.30.3 0.3 -聚羧酸盐 4.0- -- 4.90.6 0.8 -PEG 4000-30000 - - -- - 2.0 -2.0甘油 - - -- - 0.4 -0.5香料 - - -0.050.20.2 0.2 0.2片剂重量 20g25g 20g 30g 18g20g 25g 24gpH 10.7 10.610.7 10.710.9 11.211.0 10.8其他，硫酸盐和水 加到100％实施例20以下根据本发明制备体积密度为1.40Kg/L的液体餐具洗涤剂组合物I II III IVSTPP 17.5 17.223.2 23.1碳酸盐 - 2.4 --硅酸盐 6.124.930.7 22.4NaOCl1.11.1 1.1 1.2增稠剂 1.01.1 1.1 1.0NI1 0.10.1 0.06 0.1NaBz 0.7- --CGT-酶 0.005 0.002 0.0050.02NaOH 1.9- --KOH 3.63.0 --香料 0.05 - --pH 11.7 10.910.8 11.0水 加到100％
实施例21以下根据本发明制备片状餐具洗涤组合物(给出的量为克)I II III IV V VI第一相STPP 9.69.6 10.4 9.6 9.611.5硅酸盐 0.50.7 1.6 1.0 1.02.4SKS-61.51.50 2.302.25碳酸盐 2.32.7 3.5 3.6 4.15.2HEDP 0.20.2 0.2 0.3 0.30.3PB1 2.42.4 2.4 3.7 3.73.7PAAC 0.002 0.002 0.0020.003 0.004 0.004CGT-酶 0.01 0.002 0.05 0.002 0.001 1.0淀粉酶 0.002 0.001 0.0010.004 0.003 0.003蛋白酶 0.002 - 0.0020.003 0.003 0.003NI1 0.40.8 0.8 1.2 1.21.2PEG 6000 0.40.3 0.3 - 0.4-BTA 0.04 0.040.04 - 0.06 0.06石蜡烃 0.10.1 0.1 0.150.15 0.15香料 0.02 0.020.02 0.010.01 0.01硫酸盐 - - -0.5 0.05 2.3第二相CGT-酶 0.003 0.003 0.0020.010.01 0.01淀粉酶 0.0005 0.0005 0.0004 0.0005 0.006 0.0004蛋白酶 0.009 0.008 0.01 0.009 0.008 0.01柠檬酸 0.30.3 0.30.30氨基磺酸 - 0.3 -- 0.3-碳酸氢盐 1.10.4 0.4 1.1 0.40.4碳酸盐 - 0.5 -- 0.5-硅酸盐 - - 0.6 - - 0.6CaCl2- 0.07-- 0.07 -PEG 3000 0.06 0.06 0.06 0.060.06 0.06按如下方法制备多相片状组合物。第1相洗涤剂活性组合物是通过将颗粒和液体组分混合，然后进入到常规旋转压机的模具内进行制备，所述压机包括为形成塑模而适当成型的冲压头。冲模的横截面大约为30×38mm。然后对组合物施以940kg/cm2的压力，之后提升冲压机，将包含塑模的第一相片剂暴露在它的上表面上。以同样的方式制备第2相的洗涤剂活性组合物，并令其进入到冲模中，然后对颗粒活性组合物施以170kg/cm2的压力，提升冲压机，从片剂压机中顶出多相片剂。所得片剂如上所述在洗衣机中在12分钟内溶解或崩解，片剂的第2相在5分钟内溶解。所述片剂能提供极好的溶解和清洗特性，并且具有优良的片剂完整性和强度。
实施例22以下根据本发明制备手洗餐具洗涤组合物I II III IV V VI VII VIIIC12-14E0-3S 26.0 34.225.0 26.037.0 26.022.0 32.0C11LAS - - -- - - 13.0 -C12-14胺氧化物 2.04.9 2.1 - 5.56.5 1-C12-14甜菜碱 2.05.0 2.1 - - - -4.0C12-14葡糖酰胺 1.51.5 3.1 - - - --C9-11E8-94.51 4.1 3.0 1.03.0 -1.0烷基聚葡糖苷 - - -- - - 12.0 3.0C1-20单乙醇胺- - -- - - 1.5 -DTPA - 0.1 00-500 0-500 0-500 00ppm ppmppm丁二酸 - - -- - 0 -4.5异丙苯磺酸盐 - - 4.5 1 to 6 - 1 to 6 --二甲苯磺酸钙或钠 - 5.0 -- 4.0- 2.5 -镁盐(％Mg) 0.50.7 0.5 0.040.60.040.3 01，3-二(甲氨基)环己烷- - -0.5 - 0.5 --N，N-二甲基氨乙基- - -0.2 - 0.2 --甲基丙烯酸酯均聚物
I II III IV V VI VII VIII柠檬酸 - - -0-3.5 0-3.5 --乙醇 6-85-8 6-9 4-107.04-104.0 4.0蛋白酶 - - -0.08- 0-0.08 --CGT-酶 0.05 .002.005 0.010.40.050.0020.01淀粉酶 - - -0.002 - 0.005 0.04 0.05碳酸盐 - - -- - 2.5 --聚丙二醇(MW2000-4000)- - -0至2- - --pH 7-87-8 7-8 8.5-11 7-88.5-11 77香料 0.1-0.7其他(水和辅助物) 加到100％实施例23以下根据本发明制备织物和硬表面清洁剂组合物硫酸盐18.5碳酸氢盐 18.6聚羧酸盐 4.1C18α-烯烃 0.2酶(脂肪酶，蛋白酶和/或纤维素酶) 0.004淀粉酶0-003CGT-酶0.05增白剂2 0.1NI1 1.0光敏化的漂白剂0.04包衣的过碳酸钠45.0TAED 8.8柠檬酸2.5香料 0.1其他和水 加到100％
权利要求
1.一种洗涤剂组合物，其含有环糊精葡聚糖转移酶和选自非离子表面活性剂、蛋白酶、漂白剂和/或其混合物的洗涤剂成分。
2.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述环糊精葡聚糖转移酶的含量为洗涤剂组合物总重量的0.0002％-10％，优选0.001％-2％，更优选0.001％-1％纯酶。
3.根据权利要求1-2的洗涤剂组合物，还包括淀粉结合域。
4.根据权利要求3的洗涤剂组合物，其中所述环糊精葡聚糖转移酶具有或已经加入了淀粉结合域。
5.根据权利要求1-4的洗涤剂组合物，其中所述非离子表面活性剂选自烷基醇的聚环氧乙烷缩合物，酰胺氧化物，烷基酸的聚环氧乙烷缩合物和/或其混合物。
6.根据权利要求1-5的洗涤剂组合物，其中所述漂白剂选自[Mn(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷)Cl2]；[Mn(5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷)；过碳酸盐与选自壬酰氧苯磺酸盐，N-壬酰基-6-氨基己酸的羟基苯磺酸酯和/或四乙酰基乙二胺的组合；和/或其混合物。
7.根据权利要求1-6的洗涤剂组合物，其中蛋白酶选自来自于枯草杆菌的蛋白酶Subtilisin 309，在EP251446中描述的具有Y217L取代的″蛋白酶B″变体，具有N76D/S103A/V1041取代组合的″蛋白酶D″变体和在WO99/20727，WO99/20726和WO99/20723中描述的具有101G/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K氨基酸取代组合的蛋白酶和/或其混合物。
8.根据权利要求1-7的洗涤剂组合物，其还包括选自脂肪酶、α-淀粉酶、产麦芽糖α-淀粉酶、淀粉葡萄糖苷酶和/或其混合物的酶。
9.环糊精葡聚糖转移酶和选自非离子表面活性剂、蛋白酶、漂白剂和/或其混合物的洗涤剂成分在用于水解逆行和/或生淀粉的洗涤剂组合物中的用途。
10.根据权利要求9的用途，用于去除含淀粉的污渍和污垢，并且配制为洗衣组合物时，能极好地保持白度和清洗污垢。
全文摘要
本发明涉及洗涤剂组合物，包括洗衣、餐具洗涤和/或硬表面清洁剂组合物，其包含环糊精葡聚糖转移酶和选自非离子表面活性剂、蛋白酶和/或漂白剂的洗涤剂成分。这类组合物提供优异的去除含淀粉的污迹和污垢和恶臭控制能力，当配制成洗衣组合物时，提供优异的白度保持和污秽清洁能力。
文档编号C11D3/00GK1531587SQ00819858
公开日2004年9月22日 申请日期2000年6月30日 优先权日2000年6月30日
发明者J·斯梅茨, A·平滕斯, , J 斯梅茨 申请人:宝洁公司