专利名称：纳米复合洗涤剂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于日用化工技术领域，更具体地涉及含有经过纳米复合技术处理的具有纳米尺度的层状或孔道结构的天然无机非金属矿物的洗涤剂组合物，尤其涉及利用纳米复合技术，制造含有天然无机非金属纳米矿物、纳米复合无机抗菌剂等成分的无磷洗衣粉。
目前，我国的家用洗衣粉年产量已达到300多万吨，年人均量2.5公斤，而实际生产能力还要大的多。但目前我国的洗衣粉普遍技术含量少，技术附加值低，90％为含磷洗衣粉。无磷粉仅占10％。含磷洗衣粉会对江河湖海造成严重的污染，主要原因是洗衣粉中的三聚磷酸钠在水中溶解后，造成水的含磷量增高，使水体出现富营养化，藻类和浮游生物大量繁殖，致使水中含氧量下降，水质严重恶化，造成鱼虾等水生动物全部死亡，人畜不能饮用。我国近年来出现的内陆湖泊水质恶化、近海红潮等现象，均与此有关。鉴于含磷洗衣粉对环境的副作用，早在七十年代，国外发达国家就规定了合成洗涤剂应限制或禁止使用磷酸盐。最先实现全部无磷化的国家是瑞士(1986年)，其次是加拿大(1988年)。而我国现在仍未实现，且禁磷的道路还很长。虽然许多城市已经出台了相关的实施条例，但仍未得到有效的执行，含磷洗衣粉依然占据着大部分的市场份额。
合成洗涤剂全部实现无磷化之所以困难，主要是因为未找到合适的磷酸盐助洗剂代用品。已有的一些代用品中，有的效果不佳，有的微生物降解性不好，有的成本高。甚至对一些已普遍应用的材料，在用量、成分、功能的认识上仍存在分歧。但是洗衣粉的无磷化是不可动摇的方向，也是保护环境、利国利民的百年大计。
纳米技术的发展，为合成洗涤剂的技术进步开拓了新的空间，利用纳米材料的新特性可实现洗涤剂的多功能化。本发明的目的，就是利用纳米技术研制开发一种新型、对环境友好的无磷洗涤剂组合物，增强洗涤剂的去污力和清洁能力，同时实现抑菌、杀菌功能，使织物得到深层次的清洁。
合成洗涤剂主要包括两种成分表面活性剂和助洗剂，表面活性剂的功能是润湿、渗透、乳化、分散、发泡、降粘等，是洗涤剂中的主要成分，能完全溶于水。助洗剂的功能是提高和改善合成洗涤剂的综合性能，主要包括
1、提高洗涤性能可通过与表面活性物协同作用而增效，同时螯合或沉淀水中硬离子，稳定洗涤液的pH值；2、对各种性质的纤维和织物上污垢进行洗脱，包括物理作用和化学作用；3、将脱附的污垢始终稳定分散在洗涤废液中，抗污垢再沉积；4、辅助作用，如加香、易于造粒成型，降低成本等。
本发明的主要意图是1、利用纳米技术，对助洗剂进行精细加工，快速螯合水中硬离子，且具备良好的低温性能；2、利用纳米粒子的活性和超细特点，促进有机油污和无机污垢颗粒的洗脱，提高去污力；3、利用纳米矿物的高比表面积，吸附洗涤废液中的有色离子及污垢颗粒；4、将具有抗菌、自清洁作用的纳米材料引入洗涤剂中，实现被洗涤织物的深层次清洁、保洁；实现洗涤废液的绿色排放。
发明人发现，经过纳米复合处理的含铝或含镁的粘土类天然非金属矿物如蒙脱石族层状硅酸盐、膨润土、海泡石族矿物等可作为助洗剂用于洗涤剂组合物中，能够大大提高洗涤剂的去污力。
根据本发明的实施方案，本发明的洗涤剂组合物包括表面活性剂，经复合纳米插层处理的天然无机非金属矿物和其它助洗剂。表面活性剂和其它助洗剂可以是本技术领域中常用的那些，它选自阴离子型(如LAS,ABS等)、阳离子型(如十二烷基氧化铵)和非离子型表面活性剂(如AEO,BV)及其复配物中的一种或多种的混合物。天然无机非金属纳米矿物是含铝或镁的粘土类天然矿物，如蒙脱石族层状硅酸盐、海泡石族矿物等。具体实例是铝蒙脱石、膨润土、海泡石、凹凸棒石等。其它助洗剂选自抗结团剂、碱性活性剂、钙镁离子悬浮剂、污垢悬浮剂等中的一种或多种，优选不包括含磷的助洗剂如三聚磷酸钠。
本发明选择的天然无机非金属矿物，主要包含两种结构一种由厚度为0.4-2纳米、相互间隔为0.5-2纳米的硅酸盐片层组成，另一种由均匀分布着孔径为0.4-2纳米空隙通道，直径为10-200纳米的矿物纤维组成。这两种结构的无机非金属矿物具有极大的比表面积，在水溶液中具有特定的纳米功能。为在洗衣粉中应用，它们必须经过纳米复合处理，具体方法包括纳米层间插层、纳米间离子交换等，该处理可通过在加热状态下通过离子置换，如阳离子交换来实现，例如可以参见在高分子通报(2000,2,18-25)、中国专利公开CN 1250064A中公布的离子交换方法。目的是将具有洗涤、乳化、硬离子螯合作用的的成分插入到纳米片层或通道内，在洗涤时释放出来，通过与表面活性剂协同作用，促进织物上固体颗粒和油性污垢的洗脱和分散，起到高效去污作用。同时还可防止钙离子和镁离子沉积到织物和纤维表面，有助于保持织物的手感。
首先，纳米片层和通道，可以通过复合处理，吸附大量软化水用的螯合离子和表面活性剂，在洗涤时通过摩擦和离子交换，除了能迅速的螯合水中的硬离子，还能快速地传递到洗涤作用区域，通过与表面活性物协同作用，促进织物上固体颗粒和油性污垢的洗脱和分散，起到高效的去污作用；其次，带有电荷的纳米悬浮颗粒，可以与附着在织物上的油污和固体污垢颗粒产生强烈的相互作用，在洗涤过程中的机械力作用下，能促进污垢的快速洗脱；最后，具有极大比表面积的纳米材料，在水中悬浮的时候，可以有效的吸附洗涤废液中的有色离子及污垢颗粒，减轻了无机离子对织物的损伤，同时还可防止钙离子和镁离子的沉淀物沉积到织物和纤维表面，减少了织物上的灰分沉积量，也有助于保持织物的手感。
天然无机非金属纳米矿物必须经过纳米复合处理才能实现其特定的纳米材料功能。处理包括下述步骤首先将天然矿物进行清洗选矿，在80-300℃下烘干，达到所需的组织形态、结构和成分。然后对预处理的天然矿物进行上述纳米间插层、纳米间离子交换处理。但优选的是，在烘干前，在酸液或碱液中浸泡来进行活化处理。酸液可以是普通的酸溶液如硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液，碱液可以是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液等。在强酸、强碱的情况下，优选浓度不超过50％。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的洗涤剂组合物还包括纳米级粒子抗菌剂，纳米级粒子抗菌剂具有显著的抑菌杀菌作用，粒径范围为5-90纳米，本发明的纳米抗菌剂选自稀土元素及化合物(如氧化铈、氧化镧等)、无机杀菌剂(如银盐、锌盐等)、有机杀菌剂(如噻唑等)和光催化物质(如二氧化钛、氧化锌等)的一种或多种的混合物。它们在固体或液体状态中具有抑菌、杀菌作用，对有机污垢也能起到有效的催化分解作用，为最大限度地发挥抗菌剂作用。抗菌剂对人体无毒无害，残存在衣物上的纳米抗菌剂可以渗透到纤维内部，起到深层次的抑菌杀菌作用。本发明的纳米级粒子抗菌剂可用通常的溶胶凝胶法来制备。
在本发明的一个更优选的实施方案中，本发明的洗涤剂组合物包括表面活性剂10～40wt％经处理的天然无机非金属矿物1～40wt％纳米级粒子抗菌剂 0.1～25wt％碱性活性剂5～40wt％钙镁离子螯合剂5～60wt％漂白剂1～5wt％污垢悬浮剂0～20wt％抗结团剂 1～5wt％荧光增白剂0.1～1wt％填充物0～30wt％香料 0～0.1wt％其中表面活性剂可以是选自阴离子型(如LAS,ABS等)、阳离子型(如十二烷基氧化铵)和非离子型表面活性剂(如AEO,BV)及其复配物中的一种或多种的混合物。天然无机非金属矿物可以是含铝或镁的粘土类天然矿物，如蒙脱石族层状硅酸盐(膨润土类)、海泡石族矿物(凹凸棒石)等，处理方法如上所述。纳米抗菌剂具有显著的抑菌杀菌作用，粒径范围为5-90纳米，纳米级粒子抗菌剂选自稀土元素及化合物(如氧化铈、氧化镧等)、无机杀菌剂(如银盐、锌盐等)、有机杀菌剂(如噻唑等)和光催化物质(如二氧化钛、氧化锌等)的一种或多种的混合物。碱性活性剂选自碳酸钠、硅酸钠等碱性物质。钙镁离子螯合剂选自4A沸石、层状结晶硅酸二钠(SKS-6)、碳酸钠、硅酸钠等物质。抗结团剂例如选自二甲苯磺酸钠、磺基琥珀酸钠等。漂白剂可以是用于洗衣粉的任一种漂白剂，香料是通常用于洗衣粉的香料。污垢悬浮剂可以是用于洗衣粉的任一种洗衣粉，荧光增白剂可以是普通用于洗衣粉的任一种荧光增白剂，填充物可以是用于洗衣粉的任一种填料，如硫酸钠等。
最后，将各种处理过的成分混合在一起进行活化，在20-150℃进行长时间的活化处理，活化后的产物经烘干干燥、喷雾干燥法或附聚法制成洗衣粉。
本技术具有工艺先进、成本低、易于对现有生产工艺进行技术改造等优点。制造的洗涤剂无磷、高效，去污力强，能有效杀菌清洁，对环境无害，吸附能力强。
本发明与现有的其他无磷洗衣粉生产技术相比，具有以下不同的特点1、采用了纳米插层复合技术，通过天然无机非金属纳米矿物材料与表面活性物协同增效作用，促进织物上固体颗粒和油性污垢的洗脱和分散，起到高效的去污作用。
2、利用纳米技术加工的洗涤助剂成分，能快速螯合水中硬离子。
3、利用纳米矿物的高比表面积，吸附洗涤废液中的有色离子及污垢颗粒；4、将具有抗菌、自清洁作用的纳米材料引入洗涤剂中，起到抑菌杀菌作用，可实现被洗涤织物的深层次清洁、保洁和洗涤废液的绿色排放。
以下结合实施例来说明本发明。应该注意的是，这些实施例仅仅是本发明的部分优选实施方案，它们不是用来限制本发明的范围。
实施例1取天然膨润土，进行清洗后，在10％盐酸溶液中浸泡20分钟，然后在100℃下烘干。烘干后的产物通过在加热状态的离子置换进行纳米插层复合处理。处理后的产物按表1中所列的比例与其它成分混合，其中表中阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，非离子表面活性剂是十二烷基醇聚氧乙烯(9)醚，纳米无机抗菌剂为纳米级氧化铈、硝酸锌和二氧化钛1∶1∶1的混合物。在50℃下保持72小时左右，然后经喷雾干燥制成洗衣粉。
实施例2取天然凹凸棒石，进行清洗后，在10％的氢氧化钠溶液中浸泡30分钟进行活化处理。然后在120℃下烘干，烘干后的产物通过在加热状态的离子置换进行纳米复合处理。处理后的产物按表1所列的比例与其它成分混合，其中表中的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，非离子表面活性剂是十二烷基酚聚氧乙烯(10)醚，纳米无机抗菌剂为纳米级氧化铈和二氧化钛1∶1的混合物。混合后在30℃下保持48小时左右，然后经烘干干燥制成洗衣粉。
实施例3本实施例为浓缩洗衣粉配方。取天然膨润土，进行清洗后，在5％盐酸溶液中浸泡20分钟，然后在100℃下烘干。烘干后的产物通过在加热状态的离子置换进行纳米插层复合处理。处理后的产物按表1中所列的比例与其它成分混合，其中表中阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，非离子表面活性剂是十二烷基醇聚氧乙烯(9)醚，纳米无机抗菌剂为纳米级氧化铈、氯化银、噻唑和二氧化钛1∶1∶1∶1的混合物。混合后在50℃下保持72小时左右，然后经烘干干燥制成洗衣粉。表1本发明中的纳米洗衣粉配方实例
表2有关性能数据
从以上结果可以看出本发明的洗涤剂具有良好的去污力、抗再沉积性能、钙离子螯合能力、镁离子螯合能力和泡沫性能。
附录有关专利1．申请号96180171，公告号1213991提高含沸石粒状固体活性的方法2．申请号97116447，公告号1211537一种细晶粒A型沸石的制备方法3．申请号98100064，公告号1224051无磷去污抗菌洗涤剂及其制作方法4．申请号90105835，公告号1047333无磷洗衣粉5．申请号95106991，公告号1138630利用4A沸石生产无磷洗衣粉的工艺6．申请号89103674，公告号1039262A无毒(无磷无铝)洗衣粉7．申请号97105931.4，公告号CN1168917A活化海泡石组成物及其制备方法8．U.S.Patent6020293,Appl.No.:095720(1998):Antimicrobial compositions9．U.S.Patent6015816,Appl.No.:807140(1997):Enzymatic detergentcomposition and method foe detgrading and removing bacterial cellulose10．U.S.Patent 5658870,Appl.No.:701245(1996):Composition of super moleculeactive solid cleaning agent11．吕建坤等，环氧/粘土纳米复合材料的形成机理与性能，高分子通报，2000(6),2,18-2512．贺鹏，赵安泰，聚合物改性中的纳米复合技术，高分子通报，2001(2),1,74-8权利要求
1.一种洗涤剂组合物，其特征在于它含有经纳米复合技术处理的具有纳米尺度的层状结构或孔道结构的天然无机非金属矿物，其中所述天然无机非金属矿物为具有纳米尺度的层状结构或孔道结构的含铝(如蒙脱石族层状硅酸盐、膨润土)或含镁(海泡石族矿物、凹凸棒石)的粘土类天然矿物。
2.权利要求1的组合物，它还包括表面活性剂和其它助洗剂。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于它还包括纳米级粒子抗菌剂，所述抗菌剂选自纳米级稀土元素及其化合物(如氧化铈、氧化镧等)、纳米级无机杀菌剂(如银盐、锌盐等)、纳米级有机杀菌剂(如噻唑等)和纳米级光催化物质(如二氧化钛、氧化锌等)的一种或多种的混合物。
4.一种洗涤剂组合物，它包括以下组分表面活性剂10～40wt％天然无机非金属矿物1～40wt％纳米级粒子抗菌剂 0.1～25wt％碱性活性剂5～40wt％钙镁离子螯合剂5～60wt％漂白剂1～5wt％污垢悬浮剂0～20wt％抗结团剂 1～5wt％荧光增白剂0.1～1wt％填充物0～30wt％香料 0～0.1wt％
5.根据权利要求4的组合物，其中天然无机非金属矿物是含铝(如蒙脱石族层状硅酸盐、膨润土)或含镁(海泡石族矿物、凹凸棒石)的粘土类天然矿物。
6.根据权利要求4的组合物，其中纳米级粒子抗菌剂选自纳米级稀土元素及其化合物(如氧化铈、氧化镧等)、纳米级无机杀菌剂(如银盐、锌盐等)、纳米级有机杀菌剂(如噻唑等)和纳米级光催化物质(如二氧化钛、氧化锌等)的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求4的组合物，其中碱性活性剂选自碳酸钠、硅酸钠等碱性物质；钙镁离子螯合剂选自4A沸石、层状结晶硅酸二钠(SKS-6)、碳酸钠、硅酸钠中的一种或多种；抗结团剂选自二甲苯磺酸钠、磺基琥珀酸钠中的一种或两种；漂白剂是可以用于洗衣粉的任一种漂白剂；香料是通常用于洗衣粉的香料；污垢悬浮剂是可以用于洗衣粉的任一种悬浮剂；荧光增白剂可以是普通用于洗衣粉的任一种荧光增白剂；填充物可以是用于洗衣粉的任一种填料，如硫酸钠。
8.制备权利要求4-7中任一项的组合物的方法，包括①对天然无机非金属矿物进行清洗，然后烘干；②对上述预处理过的天然无机非金属纳米矿物在加热状态中通过离子置换进行纳米复合技术处理；③将处理过的天然无机非金属纳米矿物与其它成分充分混合，并在20-150℃下一起进行活化；④活化后的产物经烘干、喷雾干燥或附聚制成洗衣粉。
9.根据权利要求8的方法，其中在烘干前进行在酸液或碱液中的活化预处理。
全文摘要
本发明属于日用化工技术领域。主要内容是利用纳米复合技术,制造含有无机非金属纳米矿物、纳米复合无机抗菌剂、表面活性剂等成分的新型无磷高效洗衣粉。利用本技术制造的纳米复合洗衣粉,具有高强的去污力,同时具有抑菌杀菌、对环境无害、吸附能力强等特点,可使织物得到深层次的清洁。
文档编号C11D3/00GK1325950SQ01120229
公开日2001年12月12日 申请日期2001年7月10日 优先权日2001年7月10日
发明者梁广川, 刘技文, 李伟, 贾堤, 梁金生 申请人:梁广川, 刘技文, 李伟, 贾堤, 梁金生