专利名称：洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及脏污物品的洗涤。它特别适用于手洗应用并且可与手持式容器组合使用。
背景技术：
多年来，手工洗衣业已经向溶于水溶液时具有低粘度(例如15mPas以下)的固体洗涤剂组合物方面发展，这是因为固体洗涤剂组合物溶于水溶液时在洗涤过程中低粘度可改善其分配性。
为了改善手洗用洗涤剂组合物的清洁性能，特别是在手工洗涤极脏物品的过程中，本申请人(受让人)开发了一种用于与这些固体洗涤剂组合物组合使用的手持式容器，如WO98/16438和WO98/16622中所述。这些手持式容器通过提供分配和摩擦设备来辅助对极脏物品的清洗过程，而改善了固体洗涤剂组合物的清洁性能。
然而，本发明人现已发现洗涤剂在残留污渍的停留时间不足以提供最佳清洁效果，在用手持式容器来使用这些固体洗涤剂组合物时，其清洁性能仍不令人满意。
本发明人还发现，为得到令人满意的清洁性能，消费者必须使用大量的组合物。然而，这一洗涤方法的效率很低，并且会导致洗涤剂产品损耗量极大。
本发明人已发现，向固体洗涤剂组合物加入增稠剂可以使所述洗涤剂组合物能用手持式容器在很低的浓度下来使用，并且获得良好的清洁效果。与手持式容器结合使用的固体洗涤剂组合物中存在增稠剂是一种效率很高的洗涤法，其导致产品比以前的损耗量低得多。当含有增稠剂的固体洗涤剂组合物在溶液中时，增稠剂增加了所述溶液的粘度，因此在低得多的洗涤剂浓度下获得最佳粘度，具体说，因为粘稠的组合物停留在污渍或污垢上时间足够长，所以提供了良好的清洁性。从而否定了需要使用高洗涤剂浓度来获得最佳粘度的作法。
另外，含有增稠剂的固体洗涤剂组合物在溶液中时，其从手持式容器的分配性能令人吃惊地得到改善。这是因为在手持式容器中所述溶液的粘度增加，使该溶液仍停留在手持式容器中，并且在消费者用所述手持式容器对极脏物品应用摩擦装置时也不溢出。
因而本发明的目的是提供一种可以在低浓度下与手持式容器结合使用的固体洗涤剂组合物，但是其粘度使得洗涤剂在残留污渍上的停留时间足够长，以达到良好的洗涤效果，因此在洗涤过程中通过降低洗涤剂产品的使用量而提高了洗涤方法的效率。
发明概述根据本发明的第一个实施方案，提供了一种固体洗涤剂组合物，其含有(a)至少一种表面活性剂，以及助洗剂或螯合剂，和任选的漂白剂、酶、香料、发泡剂或其组合；以及(b)增稠剂；其中该洗涤剂组合物在以180克/升的浓度存在于水溶液时，在20.2s-1的剪切速率、20℃的温度和1个大气压下测量其粘度为24-3000mPas。
根据本发明的第二个实施方案，提供了一种手持式容器，其包括混合室、摩擦装置和分配装置，其中混合室装本发明第一个实施方案所述的洗涤剂组合物。
根据本发明的第三个实施方案，提供了一种洗涤脏污物品的方法，其使用了本发明第一个实施方案所述的洗涤剂组合物。
根据本发明的第四个实施方案，提供了一种增稠剂的用途，其中该增稠剂用于本发明第一个实施方案所述的洗涤剂组合物中。
发明详述增稠剂本发明的固体洗涤剂组合物含有至少一种有机增稠剂，其优选还可以含有至少一种有机增稠剂和至少一种无机增稠剂。优选本发明的洗涤剂组合物含有一种如下所述分子量和粘度的有机增稠剂。
所述增稠剂增加了本发明的固体洗涤剂组合物溶于水中时的粘度。这描述在下文中。因而，可以使用任何有机(和任选的无机增稠剂)，只要得到要求权利保护的以及描述的粘度。
当增稠剂是有机增稠剂和无机增稠剂相结合时，有机增稠剂与无机增稠剂的重量比优选为100∶1-1∶100，更优选50∶1-1∶50，更加优选10∶1-1∶10，最优选2∶1-1∶2。
一般，有机增稠剂在本发明的洗涤剂组合物中的存在量为0.01-15wt％，优选0.5-15wt％，更优选1-10wt％，最优选2-10wt％。
优选的有机增稠剂选自以下树胶刺梧桐树胶、黄蓍胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、藻酸盐、鹿角菜胶、黄原胶或其组合物。
优选所述树胶具有的重均分子量为至少100kDa，优选至少200kDa，更优选至少500kDa，更加优选至少750kDa，最优选至少1000kDa。
其它优选的有机增稠剂是淀粉。所述淀粉是直链淀粉和支链淀粉的天然或合成改性聚合物。
其它优选的有机增稠剂是高重均分子量的改性纤维素，其重均分子量为至少200kDa，优选至少300kDa，更优选至少500kDa，更加优选至少750kDa，最优选至少1000kda。所述高分子量改性纤维素与可能存在的其它改性纤维素的重均分子量比优选大于1∶1，优选大于1.5∶1，更优选大于2∶1，更加优选大于5∶1，最优选大于10∶1，其中所述其它改性纤维素的重均分子量小于所述高重均分子量改性纤维素。
优选的改性纤维素及其衍生物选自羧甲基纤维素，羟乙基纤维素HEC，疏水改性的HEC，羟丙基纤维素HPC，羟丙基甲基纤维素，羟丁基甲基纤维素。
其它优选的有机增稠剂是丙烯酸，马来酸，天门冬氨酸或乙烯基酯合成的均聚物，共聚物，三聚物或其组合，其重均分子量至少为200kDa，优选至少300kDa，更优选至少500kDa，更加优选至少750kDa，最优选至少1000kDa。
优选所述聚合物是疏水改性的。
优选所述聚合物是交联的聚丙烯酸酯。优选的交联聚丙烯酸酯选自丙烯酸与季戊四醇或蔗糖的烷基醚的交联聚合物，丙烯酸乙烯基酯交联聚合物，丙烯酸C10-C30烷基酯交联聚合物，丙烯酸与疏水基共价键合的聚合物，丙烯酰基氮共聚物，steareth20甲基丙烯酸酯共聚物。
其它优选的有机增稠剂是聚乙二醇，其重均分子量为至少100kDa，优选至少200kDa，更优选至少500kDa，更加优选至少750kDa，最优选至少1000kDa。
最优选的有机增稠剂选自高分子量羧甲基纤维素衍生物，黄原胶，交联的聚丙烯酸酯或其组合。
特别优选的有机增稠剂选自重均分子量为250000并且取代度为0.7-1.3的羧甲基纤维素，重均分子量为700000并且取代度为0.7-1.3的羧甲基纤维素，重均分子量至少为800000的二淀粉磷酸羟丙酯，或其组合。
特别优选的有机增稠剂是黄原胶。
优选的无机增稠剂是选自以下的粘土蒙脱石粘土，锂蒙脱石粘土，皂土或其组合。
优选增稠剂的平均分子量粘度至少为20mPas，优选至少25mPas，更优选至少50mPas，更加优选至少100mPas，更加优选至少150mPas，更加优选至少300rnPas，更加优选至少500mPas，其测量方法如下例如可以如下测量所述平均分子量粘度。在20℃和1个大气压下，使用布氏粘度计测量在5％(按重量/体积计算)的NaOH在去离子水中的溶液(例如15克NaOH在300毫升去离子水中)中的1％(按重量/增稠剂体积计算)溶液(例如3克增稠剂在300毫升水溶液中)的粘度。
对转子(例如布氏粘度计的转子1，2，3或4)和转子转速(例如12rpm，30rpm或者60rpm)的选择取决于粘度，这是为了能够测量所述增稠剂溶液的粘度。本领域的技术人员将选择布氏粘度计制造商推荐的转子和转子转速的组合，来测量增稠剂溶液的粘度。
例如，技术人员通常选择转子1和60rpm的转子转速来测量粘度为1-100mPas的溶液的粘度。如果用转子1和60rpm的转子转速不能测量所述增稠剂的粘度，那么技术人员将选择该布氏粘度计的制造商推荐的、能够测量更粘稠溶液的转子和转子转速组合，直到可以测出该增稠剂溶液的粘度为止。
一般，技术人员在用布氏粘度计来测量以下粘度范围时，将选择下列转子和转子转速用转子1和60rpm的转子转速来测量粘度为1-100mpas的溶液的粘度；用转子2和60rpm的转子转速来测量粘度为100-500mpas的溶液的粘度；用转子3和60rpm的转子转速来测量粘度为500-2000mpas的溶液的粘度；用转子3和30rpm的转子转速来测量粘度为2000-4000mpas的溶液的粘度；用转子4和30rpm的转子转速来测量粘度为4000-20000mpas的溶液的粘度；用转子4和12rpm的转子转速来测量粘度为20000mpas或更高的溶液的粘度。
无机增稠剂在洗涤剂组合物中的准确含量将取决于它的平均分子量和/或粘度。一般，其含量为0.01-15wt％，优选0.1-10wt％，更优选0.5-10wt％。
特别优选洗涤剂组合物含有1-10wt％，优选2-7wt％，更优选2-5wt％，更加优选2.5-3.5wt％重均分子量为250000而取代度为0.7-1.3的羧甲基纤维素。
洗涤剂组合物的另一个特别优选特征是，其含有0.5-10wt％，优选0.5-7wt％，更优选0.5-5wt％，更加优选1-3wt％的重均分子量为700000而取代度为0.7-1.3的羧甲基纤维素。
所述增稠剂可以通过任何本领域已知的方法加入该洗涤剂组合物中。优选增稠剂通过干混加入该洗涤剂组合物中，或存在于喷雾干燥或结块颗粒中，最优选喷雾干燥的颗粒中。
所述增稠剂用于固体洗涤剂组合物以便在手工洗涤过程中改善去污力。另外，该增稠剂用于固体手洗洗涤剂组合物，以使其在20℃温度下以180克/升的浓度存在于溶液中时，粘度为24-3000mpas，优选24-2000mpas，更优选30-1000mpas，更加优选40-800mpas，最优选50-500mpas。
洗涤剂组合物本发明的洗涤剂组合物可以呈任何固体形式。其可以呈片剂，颗粒洗涤剂组合物或其组合。
本发明的所述颗粒洗涤剂组合物可以是各种外形，包括颗粒，薄片或挤出物。
本发明的洗涤剂组合物的堆积密度为300-1000克/升，优选400-850克/升。
本发明的固体洗涤剂组合物在20℃水中以180克/升的浓度存在于溶液中时，其粘度在1大气压下以20.2s-1的剪切速率测量时，为24-3000mpas，优选24-2000mpas，更优选30-1000mpas，更加优选70-800mpas，最优选200-500mpas。
本发明的固体洗涤剂组合物优选为手洗洗涤剂组合物，并且优选含有0.005-0.5wt％抑泡用聚硅氧烷。用于本发明的典型抑泡用硅氧烷在上文描述。
本发明的固体洗涤剂组合物含有0.1-10wt％的TAED，0.1-20wt％的过硼酸钠，0.1-20wt％的过碳酸钠，或其组合。
本发明的洗涤剂组合物可以通过各种方法制备，包括将该洗涤剂组合物所包含的各种化合物干混、挤出、压紧和凝聚。
粘度本发明的洗涤剂组合物在20℃下以180克/升的浓度存在于溶液中时，其粘度通过下列方法测量时，为24-3000mpas，优选24-2000mpas，更优选30-1000mpas，更加优选40-800mpas，最优选50-500mpas。
将45g固体洗涤剂组合物加入250ml水中，并在20℃下在磁力搅拌器上搅拌5分钟，得到洗液。在20℃和1大气压下，以20.2s-1的剪切速率测量所述洗液的粘度。
本发明的洗涤剂组合物可以与水接触得到洗液。所述洗液可以接触弄脏的物品，在接触该脏物品时，所述洗液的粘度优选为1-5000mpas，优选1-3000mpss，更优选1-1000mpas，最优选1-600mpas，该粘度可以用上述方法测量。
附加洗涤剂成分洗涤剂组合物一般含有附加洗涤剂组分。这些洗涤剂组分在下文中描述。该洗涤剂组合物含有表面活性剂，并最优选含有助洗剂和/或螯合剂。可以使用任何下列表面活性剂或其组合。
洗涤剂表面活性剂非离子烷氧基化的表面活性剂本发明的组合物还可以含有基本上任何烷氧基化的非离子表面活性剂。优选乙氧基化和丙氧基化的非离子表面活性剂。优选的烷氧基化表面活性剂可以选自各类烷基酚的非离子缩合物，非离子乙氧基化醇，非离子的乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇，与丙二醇的非离子的乙氧基化/丙氧基化缩合物，以及与环氧丙烷/乙二胺加合物的非离子的乙氧基化缩合产物。
非常优选的是非离子的烷氧基化醇类表面活性剂，脂肪醇与1-75摩尔，特别是约50或1-15摩尔，优选1-11摩尔环氧烷，特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物，是本发明的颗粒状无水组分中所包含的非常优选的非离子表面活性剂。所述脂族醇的烷基链可以是直链或支链、伯链或仲链的，并且一般含有6-22个碳原子。尤其优选的是每摩尔具有含8-20个碳原子的烷基的醇与约2-9摩尔，特别是3或5摩尔的环氧乙烷的缩合产物。
非离子的聚羟基脂肪酸酰胺表面活性剂聚羟基脂肪酸酰胺是本发明组合物所含有的非常优选的非离子表面活性剂，特别是具有结构式R2CONR1Z的那些，其中R1是H、C1-18、优选C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物；优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2是C5-C31烃基，优选直链C5-C19或C7-C19烷基或烯基，更优选直链C9-C17烷基或烯基，最优选直链C11-C17烷基或烯基，或其混合物；Z是具有直链烃基链的聚羟基烃基，其具有至少3个羟基直接连接到该链上，或是其烷氧基化的衍生物(优选乙氧基化的或丙氧基化的)。Z优选由还原胺化反应中的还原糖衍生得来；更优选Z是glycityl。
在这里非常优选的非离子的聚羟基脂肪酸酰胺表面活性剂是C12-C14、C15-C17和/或C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺。
特别优选的是本发明组合物含有C12-C18烷基N-甲基葡糖酰胺和具有包含8-20个碳原子的醇类与每摩尔醇2-9摩尔，特别是3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物的混合物。
可以通过任何一种适合的方法来制备所述聚羟基脂肪酸酰胺。在WO9206984中详细描述了一种特别优选的方法。用这一方法能够生产出含有约95wt％的聚羟基脂肪酸酰胺、不希望有的杂质如脂肪酸酯和环酰胺含量低的产品，其一般在约80℃以上熔融。
非离子的脂肪酸酰胺表面活性剂本发明的组合物还可以含有脂肪酸酰胺表面活性剂或烷氧基化的脂肪酸酰胺。它们包括具有化学式为R6CON(R7)(R8)的那些，其中R6是含有7-21个、优选9-17个乃至11-13个碳原子的烷基，R7和R8每个分别选自氢，C1-C4烷基，C1-C4羟烷基；以及-(C2H4O)xH，其中x是1-11，优选1-7，更优选1-5，其中可能优选R7与R8不同，一个的x是1或2，另一个的x是3-11或优选为5。
非离子的脂肪酸烷基酯表面活性剂脂肪酸烷基酯也可以包含在本发明的任何一种材料中。它们包括具有式R9COO(R10)的那些，其中R9是含有7-21个、优选9-17个乃至11-13个碳原子的烷基，R10是C1-C4烷基，C1-C4羟烷基；或-(C2H4O)xH，其中x是1-11，优选1-7，更优选1-5，其中可能优选R10是甲基或乙基。
非离子的烷基多糖表面活性剂本发明的组合物还可以含有烷基多糖，如公开在1986年1月21日授权予Llenado的美国专利4,565,647中的那些，其具有含6-30个碳原子的疏水基和多糖例如多葡糖苷，含有1.3-10个糖单元的亲水基。
优选具有下式的烷基多葡糖苷R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基，烷基苯基，羟烷基，羟烷基苯基，及其混合物，其中烷基含有10-18个碳原子；n是2或3；t是0-10，x是1.3-8。该糖基优选由葡萄糖衍生。
聚乙二醇/聚丙二醇本发明的组合物可以含有聚乙二醇和/或聚丙二醇，特别是分子量为1000-10000，更特别是2000-8000并且最优选是约4000的那些。
阴离子表面活性剂本发明的洗涤剂组合物优选含有一种或多种阴离子表面活性剂。任何一种可用于洗涤目的的阴离子表面活性剂都是适合的。例子包括阴离子型硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐以及肌氨酸盐表面活性剂的盐类(包括例如钠、钾、铵，以及取代的铵盐如单、二和三乙醇胺盐类)。优选阴离子型硫酸盐表面活性剂。
其它的阴离子表面活性剂包括羟基乙磺酸盐，如酰基羟基乙磺酸盐，N-酰基牛磺酸盐，甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺，烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酸的单酯(特别是饱和和不饱和的C12-C18单酯)，磺基琥珀酸的二酯(特别是饱和和不饱和的C6-C14二酯)，N-酰基肌氨酸盐。树脂酸类和氢化树脂酸类也是适合的，如松香，氢化松香，以及存在于或衍生自牛油的树脂酸类和氢化树脂酸类。
阴离子型硫酸盐表面活性剂这里适用的阴离子型硫酸盐表面活性剂包括直链和支链的伯和仲烷基硫酸盐，烷基乙氧基硫酸盐，脂肪油基甘油硫酸盐，烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐，C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐，以及烷基多糖的硫酸盐，例如烷基多葡糖苷的硫酸盐(这里描述了非离子非硫酸盐化的化合物)。
烷基硫酸盐表面活性剂优选选自直链和支链的伯C9-C22烷基硫酸盐，更优选C11-C15支链烷基硫酸盐和C12-C14直链烷基硫酸盐。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自C10-C18烷基硫酸盐，其被每分子0.5-50摩尔环氧乙烷乙氧基化。更优选，烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂是C11-C18，最优选C11-C15烷基硫酸盐，其被0.5-7，优选1-5摩尔环氧乙烷/分子乙氧基化。
阴离子型磺酸盐表面活性剂这里适用的阴离子型磺酸盐表面活性剂包括C5-C20直链或支链烷基苯磺酸盐，烷基酯磺酸盐，特别是甲酯磺酸盐，C6-C22伯或仲烷烃磺酸盐，C6-C24烯烃磺酸盐，磺酸化的多羧酸，烷基甘油磺酸盐，脂肪酰基甘油磺酸盐，脂肪油基甘油磺酸盐以及其任何一种混合物。
阴离子型羧酸盐表面活性剂适合的阴离子型羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐，烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂以及皂类(‘烷基羧基化物’)，特别是某些如这里所述的仲皂类。
适合的烷基乙氧基羧酸盐包括具有式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些，其中R是C6-C18烷基，x是0-10，并且以重量计算其乙氧基化物的分布使得x是0的材料的含量小于20％，而M是阳离子。适合的烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂包括具有式RO-(CHR1-CHR2-O)X-R3的那些，其中R是C6-C18烷基，x是1-25，R1和R2选自氢，甲基酸根，琥珀酸根，羟基丁二酸根以及其混合物，R3选自氢，取代或未取代的具有1-8个碳原子的烃以及其混合物。
适合的皂表面活性剂包括仲皂表面活性剂，其含有连接到仲碳原子上的羧基单元。这里使用的优选仲皂表面活性剂是水溶性的，其选自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐。也可以包含某些皂类作为泡沫抑制剂。
碱金属肌氨酸盐表面活性剂其它适合的阴离子表面活性剂是式R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中R是C5-C17直链或支链烷基或烯基，R1是C1-C4烷基而M是碱金属离子。优选的例子是钠盐形式的肉豆寇基和油酰基甲基肌氨酸盐。
阳离子表面活性剂本发明洗涤剂组合物的另一个优选表面活性剂是阳离子表面活性剂，其优选的存在量为所述组合物或颗粒的0.1-60wt％，更优选为所述组合物的0.4-20wt％，最优选为所述组合物的0.5-5wt％。
当两种表面活性剂存在时，所述阴离子表面活性剂与所述阳离子表面活性剂的比优选是35∶1-1∶3，更优选15∶1-1∶1，最优选10∶1-1∶1。
优选的阳离子表面活性剂选自阳离子型酯表面活性剂，阳离子型单烷氧基化的胺表面活性剂，阳离子型二烷氧基化的胺表面活性剂，以及其混合物。
阳离子型单烷氧基化的胺表面活性剂优选这里所用的阳离子型单烷氧基化的胺表面活性剂具有通式 其中R1是含有约6-18个碳原子，优选6-约16个碳原子，最优选约6-11个碳原子的烷基或烯基部分；R2和R3每个独立地是含有1-约3个碳原子的烷基，优选甲基；R4选自氢(优选)、甲基和乙基，X-是阴离子，如氯离子、溴离子、甲基硫酸根、硫酸根等，以提供电中性；A选自C1-C4烷氧基，特别是乙氧基(即-CH2CH2O-)，丙氧基，丁氧基以及其混合物；而p是1-约30，优选1-约15，最优选1-约8。
非常优选这里所用的阳离子型单烷氧基化的胺表面活性剂具有下式 其中R1是C6-C18烃基以及其混合物；优选C6-C14，特别是C6-C11烷基，优选C8和C10烷基，而X是任何一种能提供电平衡的适合的阴离子，优选氯离子或溴离子。
应注意，上述类型的化合物包括其中的乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O)]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物取代的那些。
阳离子型二烷氧基化的胺表面活性剂优选这里所用的阳离子型二烷氧基化的胺表面活性剂具有通式 其中R1是含有约6-18个碳原子，优选6-约16个碳原子，更优选约6-11个碳原子，最优选约8-10个碳原子的烷基或烯基部分；R2是含有1-约3个碳原子的烷基，优选甲基；R3和R4可以独立地变化，其选自氢(优选)、甲基和乙基，X-是阴离子，如氯离子、溴离子、甲基硫酸根、硫酸根等，其足以提供电中性。A和A’可以独立地变化，每个选自C1-C4烷氧基，特别是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基以及其混合物，p是1-约30，优选1-约4，而q是1-约30，优选1-约4，最优选p和q都是1，非常优选这里所用的阳离子型二烷氧基化的胺表面活性剂具有下式 其中R1是C6-C18烃基以及其混合物，优选C6、C8、C10、C12、C14烷基以及其混合物。X是能提供电平衡的任何一种适当的阴离子，优选氯离子。参考上述普通的阳离子二烷氧基化胺的结构，既然在优选的化合物中R1由(椰油)C12-C14烷基馏分脂肪酸衍生而来，那么R2是甲基而ApR3和A’qR4每个都是单乙氧基。
其它这里所用的阳离子型二烷氧基化的胺表面活性剂包括具有下式的化合物 其中R1是C6-C18烃基，优选C6-C14烷基，独立地p是1-约3，而q是1-约3，R2是C1-C3烷基，优选甲基，而X是阴离子，特别是氯离子或溴离子。
其它上述类型的化合物包括其中的乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O)]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物取代的那些。
两性表面活性剂这里所用的适合的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸类。
适合的氧化胺包括具有式R3(OR4)xN0(R5)2的那些化合物，其中R3选自烷基，羟烷基，酰基酰胺基丙基和烷基苯基，或其混合物，并含有8-26个碳原子；R4是含有2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，或其混合物；x是0-5，优选0-3；而每个R5是含有1-3个碳原子的烷基或羟烷基，或含有1-3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。优选C10-C18烷基二甲胺氧化物，以及C10-C18酰基酰胺基烷基二甲胺氧化物。
烷基两性羧酸的适合的例子是Miranol，Inc.，Dayton，NJ制造的Miranol(TM)C2M Conc.。
两性离子表面活性剂本发明的组合物还可以含有两性离子表面活性剂。这些表面活性剂可以被广义地描述为仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或者季铵、季 或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱或磺基甜菜碱表面活性剂是这里所用的示范性两性离子表面活性剂。
适合的甜菜碱是具有式R(R′)2N+R2COO-的那些化合物，其中R是C6-C18烃基，每个R1一般是C1-C3烷基，而R2是C1-C5烃基。优选的甜菜碱是C12-18的二甲基铵己酸盐和C10-18的酰基酰胺基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。络合物甜菜碱表面活性剂也适用于本发明。
水溶性的助洗剂本发明的洗涤剂组合物优选含有至少一种水溶性的助洗剂，其一般存在量为所述组合物或颗粒的0-36wt％，优选1-35wt％，更优选10-35％，更加优选12-30wt％。优选，所述水溶性的助洗剂化合物是以上述含量存在的磷酸的碱金属或碱土金属盐。
其它典型的水溶性助洗剂包括水溶性单体型聚羧酸酯或其酸形式，均聚或共聚聚羧酸或其盐，其中聚羧酸含有被至多两个碳原子、硼酸根，磷酸根彼此隔开的至少两个羧基，以及上述任何的混合物。
所述羧酸盐或聚羧酸酯助洗剂可以是单体型或低聚物型的，尽管通常由于成本和性能原因而优选单体型聚羧酸酯。
含有一个羧基的适合羧酸盐包括乳酸，羟基乙酸和其醚衍生物的水溶性盐。含有两个羧基的聚羧酸盐包括下列酸的水溶性盐琥珀酸、丙二酸、(乙二氧基)双乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸，以及醚羧酸盐和亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的聚羧酸盐包括，特别是水溶性柠檬酸盐，乌头酸盐和柠康酸盐，以及琥珀酸盐衍生物如描述在英国专利1,379,241中的羧甲基氧基琥珀酸盐，描述在英国专利1,389,732中的乳氧基琥珀酸盐，描述荷兰申请7205873中的氨基琥珀酸盐，和氧化聚羧酸盐物质如描述在英国专利No.1,387,447中的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的聚羧酸盐包括公开在英国专利1,261,829中的氧联二琥珀酸盐，1，1，2，2-乙烷四羧酸盐，1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的聚羧酸盐包括公开在英国专利1,398,421和1,398,422以及美国专利No.3,936,448中的磺基琥珀酸盐衍生物，以及描述在英国专利1,439,000中的磺化的热解柠檬酸盐。优选的聚羧酸盐是含有每分子高达三个羧基的羟基羧酸盐，更具体地说为柠檬酸盐。
硼酸盐助洗剂，以及含有在洗涤剂储藏或洗涤条件下能形成硼酸盐的成硼酸盐物质的助洗剂是对本发明有用的水溶性助洗剂。
水溶性磷酸盐助洗剂的合适例子是碱金属三聚磷酸盐，焦磷酸钠、钾和铵，焦磷酸钠和钾和铵，正磷酸钠和钾，多聚(偏)磷酸钠，其中聚合度为约6-21，以及植酸的盐。
部分可溶的或不溶的助洗剂本发明的洗涤剂组合物可以含有部分可溶的或不溶的助洗剂基本上不溶于水的助洗剂的例子包括硅铝酸钠。
适合的硅铝酸盐沸石的晶胞化学式为Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O，其中z和y至少为6；z与y的摩尔比为1.0-0.5，x至少为5，优选7.5-276，更优选10-264。硅铝酸盐物质为水合物形式并优选为晶体，其含有10-28％，更优选18-22％结合形式的水。
所述硅铝酸盐沸石可以是天然物质，但是优选合成物质。合成结晶型硅铝酸盐离子交换材料以名为沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石HS和其混合物而得到，沸石A具有以下化学式Na12[AlO2)12(SiO2)12]·XH2O其中x是20-30，特别是27。沸石X的化学式为Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。
本发明中有用的优选的晶体层状硅酸盐具有如下通式NaMSixO2x+1·yH2O其中，M是钠或氢，x是1.9-4的数，y是0-20的数。这类的晶体层状硅酸钠公开在EP-A-0164514中，其制备方法公开在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。在此处，上述通式中的x优选为2、3或4，优选为2。最优选的物质是δ-Na2Si2O5，其可以以名为NaSKS-6从Hoechst AG获得。
漂白活化剂本发明的组分和/或洗涤剂组合物优选含有漂白活化剂，优选含有一种有机过氧酸漂白剂前体。优选组合物含有至少两种过氧酸漂白剂前体，优选至少一种为疏水性过氧酸漂白剂前体，而至少一种为亲水性过氧酸漂白剂前体，其如本发明中定义。所述前体与过氧化氢源就地反应就生产有机过氧酸。
作为替代或另外地，所述漂白活化剂含有预制的过氧酸漂白剂。
优选所述漂白活化剂存在于本发明组分或组合物的颗粒组分中。优选以单独的混合颗粒存在。另一选择，所述漂白活化剂或其一部分可以存在于洗涤剂基料颗粒中。
优选，所述漂白活化剂的至少一种，优选过氧酸漂白剂前体存在于平均粒子大小(重量平均)为600-1400微米，优选700-1100微米的颗粒组分中。更优选所有所述活化剂存在于一种或多种具有规定重量平均粒子大小的颗粒组分中。
因此，优选含有所述漂白活化剂的一种或多种组分的至少80wt％，优选至少90wt％或甚至至少95wt％或基本上100％所具有的颗粒大小为300-1700微米，优选425-1400微米。
疏水性过氧酸漂白剂前体优选包含具有氧化苯磺酸基的化合物，优选NOBS，DOBS，LOBS和/或NACA-OBS，其如本发明所述。
亲水性过氧酸漂白剂前体优选含有TAED，如本发明所述。
有机过氧酸漂白体系本发明的洗涤剂组合物优选含有一种有机过氧酸前体。通过这种前体与过碳酸盐源就地反应就产生了有机过氧酸。在另一个优选的实施方式中，将预制的有机过氧酸直接加入所述组合物。
过氧酸漂白剂前体过氧酸漂白剂前体是在过氧化氢化(perhydrolysis)反应中与过氧化氢反应生成过氧酸的化合物。通常，过氧酸漂白剂前体可以如下表示 其中L是离去基团，X基本上是任何一种官能团，因此在过氧化氢化中生成的过氧酸结构是 适合的过氧酸漂白剂前体化合物一般含有一个或多个N-或O-酰基，该前体可以选自各种类型。适合的类型包括酸酐，酯，酰亚胺，内酰胺和咪唑和肟的酰化衍生物。在这些类型中的有用物质的例子公开在GB-A-1586789中。适合的酯公开在GB-A-836988，864798，1147871，2143231和EP-A-0170386中。
离去基团离去基团，即下文中的L基团，必须对将在最佳时间范围内(例如一个洗涤循环)进行的过氧化氢化反应具有足够的反应性。然而，如果L的反应性太强，那么该活化剂在用于漂白剂组合物时将难以稳定。
优选的L基团选自 和 和 以及其混合物，其中R1是含有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含有1-8个碳原子的烷基链，R4是H或R3，Y是H或加溶基。R1，R3和R4中的任何一个可以由基本上任何一种官能团取代，包括例如烷基，羟基，烷氧基，卤素，胺，亚硝酰基，酰胺和铵或烷基铵基团。
优选的加溶基为-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O←N(R3)3，最优选-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3是含有1-4个碳原子的烷基链，M是给漂白活化剂提供可溶性的阳离子，X是给漂白活化剂提供可溶性的阴离子。优选，M是碱金属阳离子、铵阳离子或取代的铵阳离子，最优选钠和钾，X是选自卤离子、氢氧根、甲基硫酸根和乙酸根阴离子。
烷基过羧酸漂白剂前体烷基过羧酸漂白剂前体在过氧化氢化时形成过羧酸。这种类型的优选前体在过氧化氢化时产生过乙酸。
酰亚胺型的典型烷基过羧酸前体化合物包括N，N，N1，N1四乙酰化烷撑二胺，其中所述亚烷基含有1-6个碳原子，特别是亚烷基含有1，2和6个碳原子的那些化合物。特别优选四乙酰乙二胺(TAED)。TAED优选不存在于本发明的团聚颗粒中，而优选存在于含有该颗粒的洗涤剂组合物中。
其它烷基过羧酸前体包括3，5，5-三甲基己酰氧化苯磺酸钠(iso-NOBS)，壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)，乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。
所述洗涤剂组合物优选含有0.1-2wt％，优选0.1-1.5wt％，更优选0.2-1.0wt％，更加优选0.2-0.6wt％的TAED。
所述洗涤剂组合物优选含有00.1-4wt％，优选0.3-3wt％，更优选0.5-2wt％，更加优选0.6-1.3wt％的NOBS。
所述洗涤剂组合物还可以含有NOBS和TAED的组合物，其存在含量如上所述。
酰胺取代的烷基过氧酸前体酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物适用于本发明，包括下列通式的那些 或 其中R1是1-14个碳原子的烷基，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基，R5是H或含有1-10个碳原子的烷基，L可以是基本上任何一种离去基团。这种类型的胺取代的漂白活化剂化合物描述在EP-A-0170386中。
过苯甲酸前体过苯甲酸前体化合物在过氧化氢化时产生过苯甲酸。适合的O-酰化过苯甲酸前体化合物包括取代和未取代的苯甲酰氧基苯磺酸盐，山梨醇、葡萄糖和所有的糖与苯甲酰化剂的苯甲酰化产物，酰亚胺型的那些包括N-苯甲酰基琥珀酰亚胺琥珀酰亚胺，四苯甲酰基乙二胺和N-苯甲酰基取代的脲。适合的咪唑型过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲酰基苯并咪唑。其它有用的含N-酰基的过苯甲酸前体包括N-苯甲酰基吡咯烷酮，二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。
阳离子过氧酸前体阳离子过氧酸前体化合物在过氧化氢化时产生阳离子过氧酸。
一般，阳离子过氧酸前体通过用带正电荷的官能团如铵或烷基铵基团，优选乙基铵或甲基铵基团将适合的过氧酸前体化合物的过氧酸部分进行取代而形成。阳离子过氧酸前体一般存在于固体洗涤剂组合物中，作为与适合的阴离子如卤素离子形成的盐。
将要如此进行阳离子取代的过氧酸前体化合物可以是过苯甲酸或其取代的衍生物，如以上描述的前体化合物。另一选择，过氧酸前体化合物可以是如下文描述的烷基过羧酸前体化合物或酰胺取代的烷基过氧酸前体。
阳离子过氧酸前体描述在美国专利4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；U.K.1,382,594；EP-475,512；458,396和284,292；以及JP87-318,332。
优选的阳离子过氧酸前体的例子描述在英国专利申请No.9407944.9和美国专利申请08/298903，08/298650，08/298904和08/298906。
适合的阳离子过氧酸前体包括任何铵或烷基铵取代的烷基或苯甲酰氧基苯磺酸盐，N-酰化的己内酰胺，和单苯甲酰基四乙酰基葡萄糖过氧苯甲酰。优选的N-酰化了的己内酰胺类阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺和三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺。
苯并噁嗪有机过氧酸前体苯并噁嗪型前体化合物也是适合的，如公开在例如EP-A-332,294和EP-A-482,807中的，特别是具有下式的那些
其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。
预制的有机过氧酸所述有机过氧酸漂白体系可以含有预制的有机过氧酸。
有机过氧酸化合物的一个优选类型是具有下式的酰胺取代化合物 或 其中R1是具有1-14个碳原子的烷基，芳基或烷芳基，R2是含有1-14个碳原子的亚烷基，亚芳基和亚烷芳基，而R5是H或含有1-10个碳原子的烷基，芳基或烷芳基。这一类酰胺取代的有机过氧酸化合物描述在EP-A-0170386中。
其它的有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化物，特别是二过氧十二烷二酸，二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。单和二过壬二酸，单和二过十三烷二酸以及N-邻苯二甲酰基氨基过氧己酸在这里也是适合的。
过氧化物源无机过氧化氢合物盐类是优选的过氧化物源。优选这些盐类的存在量为所述组合物或组分的0.01-50wt％，更优选0.5-30wt％。
无机过氧化氢合物盐类的例子包括过硼酸盐，过碳酸盐，过磷酸盐，过硫酸盐以及过硅酸盐。所述无机过氧化氢合物盐类通常是碱金属盐。可以包含作为结晶固体的无机过氧化氢合物盐而不必附加保护剂。然而对于某些过氧化氢合物盐类，这种颗粒组合物的优选实行方法是利用所述物质的带涂层形式，为颗粒产品中的过氧化氢合物盐提供较好的储藏稳定性。适合的涂层含有无机盐如碱金属硅酸盐，碳酸盐或硼酸盐或其混合物，或者有机物质如蜡，油类，或脂族皂。
过硼酸钠是优选的过氧化氢合物盐，其可以是通式为NaBO2H2O2的一水合物或通式为NaBO2H2O2·3H2O的四水合物的形式。
碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠是这里优选的过氧化氢合物。过碳酸钠是具有对应于2Na2CO3·3H2O2的分子式的加成物，在商业上获得的是其结晶固体。
过氧单过硫酸钾是可用于这里的洗涤剂组合物中的另一种无机过氧化氢合物盐。
螯合剂或重金属离子多价螯合剂本发明的洗涤剂组合物或者本发明洗涤剂组合物含有的任何一种洗涤剂成分优选含有作为任选的洗涤剂组分的螯合剂或者重金属离子多价螯合剂。在这里重金属离子多价螯合剂是指能起到与重金属离子多价螯合(螯合)作用的各成分。这些成分也可以具有钙和镁螯合能力，但是优选它们显示出对重金属离子如铁，锰和铜键合的选择性。
重金属离子多价螯合剂通常的存在量为所述组合物的0.05-2wt％，优选0.1-1.5wt％，更优选0.25-1.2wt％，而最优选0.5-1wt％。
可用于本发明的适合重金属离子多价螯合剂包括有机膦酸盐如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐和次氮基三亚甲基膦酸盐。
上述物质中优选的是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基亚乙基1，1二膦酸盐。
可用于本发明的其它适合重金属离子多价螯合剂包括次氮基三乙酸和聚氨基羧酸，如乙二胺四乙酸、亚乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基丙二胺二琥珀酸或者其任何一种盐。特别优选的是乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵盐，或者其混合物。
可用于本发明的其它适合重金属离子多价螯合剂是亚氨基二乙酸衍生物，如2-羟乙基二乙酸或者甘油基亚氨基二乙酸，其描述在EP-A-317,542和EP-A-399,133中。描述在EP-A-516,102中的亚氨基二乙酸-N-2-羟丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟丙基-3-磺酸多价螯合剂在这里也是适合的。描述在EP-A-509,382中的β-丙氨酸-N，N’-二乙酸，天冬氨酸-N，N’-二乙酸，天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸多价螯合剂也是适合的。
EP-A-476,257描述了适合的氨基基多价螯合剂。EP-A-510,331描述了由胶原、角蛋白或酪蛋白衍生的适合的多价螯合剂。EP-A-528,859描述了适合的烷基亚氨基二乙酸多价螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸也是适合的。甘氨酰胺-N，N’-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N-N′-二戊二酸(EDDG)和2-羟丙二胺-N-N′-二琥珀酸(HPDDS)也是适合的。
酶可用于本发明的洗涤剂组合物或本发明的洗涤剂组合物含有的任何一种洗涤剂成分的另一个优选的任选洗涤剂组分是一种或多种附加的酶。
优选的附加酶物质包括通常加入洗涤剂组合物的市售脂肪酶、角质酶、淀粉酶、中性蛋白酶和碱性蛋白酶、酯酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。适合的酶描述在美国专利3,519,570和3,533,139中。
优选的市售蛋白酶包括Novo Industries A/S(丹麦)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym以及Esperase出售的那些，Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem出售的那些，Genencor International出售的那些，以及Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase出售的那些。加入本发明组合物的蛋白酶的量可以是所述组合物重量的0.0001-4％活化酶。
优选的淀粉酶包括，例如从地衣芽孢杆菌的特种菌株获得的α-淀粉酶，其更详细地描述在GB-1269839(Novo)中。优选的市售淀粉酶包括例如Gist-Brocades以商品名Rapidase出售的那些，NovoIndustries A/S以商品名Termamyl和BAN出售的那些。加入本发明组合物的淀粉酶的量可以是所述组合物重量的0.0001-2％活化酶。
脂肪分解酶可能存在的量为活性脂肪分解酶占所述颗粒的0.0001-10wt％，优选为所述组合物的0.001-3wt％，最优选为所述组合物的0.001-0.5wt％。
所述脂肪酶可以是真菌源或细菌源的，例如，来自腐殖菌属、茶毒菌属或假单胞菌属，包括类产碱假单胞菌或荧光假单胞菌的脂肪酶生成菌株。来自这些菌株的化学或遗传修饰突变体的脂肪酶在这里也是有用的。优选的脂肪酶由类产碱假单胞菌衍生而来，其描述在授权的欧洲专利EP-B-0218272中。
在这里另一种优选的脂肪酶是通过克隆来自Humicolalanuginosa的基因并将该基因表达在作为宿主的Aspergillus oryza中而得到的，如欧洲专利申请EP-A-0258068中所述，这种酶可购自Novo Industri A/S，Bagsvaerd，丹麦，商品名为Lipolase。这种脂肪酶也描述在1989年3月7日公布的Huge-Jensen等人的美国专利4,810,414中。
有机聚合物除了上述本发明的任何一种聚合增稠剂，有机聚合物是本发明的洗涤剂组合物或本发明的洗涤剂组合物含有的任何一种洗涤剂成分中优选的附加洗涤剂组分，并且优选作为任何一种颗粒成分的成分而存在，在该颗粒成分中它们起到将颗粒成分粘结在一起的作用。例如，有用的附加聚合物是在洗涤剂组合物中用作分散剂、抗再沉积剂以及污垢悬浮剂作用的聚合物，包括任何一种高分子量有机聚合物，其在这里被称为粘土絮凝剂。
有机聚合物加入本发明的洗涤剂组合物的一般量为所述颗粒的0.1-50wt％，优选为所述组合物的0.5-2 5％，最优选为所述组合物的1-15wt％。
有机聚合物的例子包括水溶性有机均聚或共聚聚羧酸或其盐，其中聚羧酸含有被至多两个碳原子彼此隔开的至少两个羧基。后一种类型的聚合物公开在GB-A-1,596,756中。这种盐的例子是MWt为2000-5000的聚丙烯酸酯和它们与马来酐的共聚物，这种共聚物的分子量为20,000-100,000，特别是40,000-80,000。
在这里有用的聚氨基化合物包括由天冬氨酸得来的那些，如公开在EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629中的那些。
三元共聚物，特别是平均分子量为5,000-10,000的三元共聚物在这里也适用，其含有选自以下物质的单体马来酸、丙烯酸、多天冬氨酸和乙烯醇。
适合加入本发明洗涤剂组合物的其它有机聚合物包括低分子量(如以上有关增稠剂的段落中的定义)纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素。
在本发明中有用的另一类有机化合物可以是下式所示的乙氧基化的阳离子单胺和二胺，它是优选的粘土分散剂/抗再沉积剂 其中X是非离子基团，选自H、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基以及其混合物；a为0-20，优选0-4(例如亚乙基、亚丙基、六亚甲基)；b是1或0；对于阳离子单胺(b＝0)，n至少是16，其典型值为20-35；对于阳离子二胺(b＝1)，n至少是约12，其典型值为约12-42。
用于本发明的其它分散剂/抗再沉积剂描述在EP-B-011965和US4,659,802以及US4,664,848中。
抑泡体系所述洗涤剂组合物优选含有抑泡剂，其含量小于所述组合物重量的10％，优选为0.001-10％，优选为0.01-8％，最优选为0.05-5％。优选该抑泡剂是皂、石蜡、蜡，或者是其任何一种组合。如果所述抑泡剂是抑泡硅氧烷，那么所述洗涤剂组合物优选含有0.005-0.5wt％的抑泡硅氧烷。
用于此处的适合的抑泡体系可以含有基本上任何一种已知的消泡化合物，包括例如硅氧烷消泡化合物和2-烷基alcanol消泡化合物。
消泡化合物在这里是指任何一种化合物或各化合物的混合物，其起到抑制洗涤剂组合物溶液生成的泡沫的作用，特别是在对所述溶液进行搅拌的情况下。
这里使用的特别优选的消泡化合物是硅氧烷消泡化合物，其在这里定义为任何一种包含硅氧烷成分的消泡化合物。这种硅氧烷消泡化合物一般也含有二氧化硅成分。这里所用并且通常在该行业各处所用的术语“硅氧烷”包括各种相对较高分子量的含有硅氧烷单元和各种烃基的聚合物。优选的硅氧烷消泡化合物是硅氧烷，特别是具有三甲基甲硅烷基封端嵌段单元的聚二甲基硅氧烷。优选所述组合物含有0.005-0.5wt％的抑泡硅氧烷。
其它适合的消泡化合物包含单羧基脂肪酸以及其可溶性盐。这些材料描述在1960年9月27日公布的Wayne St.John的美国专利2,954,347中。用作抑泡剂的所述单羧基脂肪酸及其盐一般具有10-24个碳原子、优选12-18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐如钠、钾和锂盐，以及铵盐和烷醇铵盐。
其它适合的消泡化合物包括，例如高分子量脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油三酯)，一价醇的脂肪酸酯，脂肪族的C18-C40酮(例如硬脂酮)，N-烷基化的氨基三嗪如三-到六-烷基三聚氰胺或二-到四-烷基二胺氯三嗪(作为氰尿酰氯与两摩尔或三摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺生成的产物)，环氧丙烷，二硬脂酸酰胺和单硬脂基二碱金属(例如钠、钾、锂)磷酸盐和磷酸酯。
优选的抑泡体系含有(a)消泡化合物，优选硅氧烷消泡化合物，最优选含有以下组合的硅氧烷消泡化合物(i)聚二甲基硅氧烷，其含量为所述硅氧烷消泡化合物重量的50-99％，优选75-95％；和(ii)二氧化硅，其含量为所述消泡化合物重量的1-50％，优选5-25％；其中所述二氧化硅/硅氧烷消泡化合物的加入量为小于5wt％，优选0.01-5wt％，更优选0.05-4wt％，更加优选0.1-3wt％；(b)分散剂化合物，最优选含有硅氧烷乙二醇耙式共聚物，所述共聚物中聚乙二醇含量为72-78％，并且环氧乙烷与环氧丙烷的比为1∶0.9-1∶1.1，其含量为小于5wt％，优选0.01-5wt％，更优选0.05-4wt％，更加优选0.1-3wt％；特别优选的这类硅氧烷乙二醇耙式共聚物是DCO544，可从DOW Corning购得，商品名为DCO544；(C)惰性载体液体化合物，最优选含有C16-C18乙氧基化醇，其乙氧基化度为5-50，优选8-15，其含量小于5wt％，优选0.01-5wt％，更优选0.05-4wt％，更加优选0.1-3wt％；非常优选的颗粒抑泡体系描述在EP-A-0210731中，并且其含有硅氧烷消泡剂化合物和熔点为50-85℃的有机载体，其中所述有机载体含有甘油单酯和具有12-20个碳原子的碳链的脂肪酸。EP-A-0210721公开了其它优选的颗粒抑泡体系，其中有机载体是具有12-20个碳原子的碳链的脂肪酸或醇，或其混合物，其熔点为45-80℃。
聚合的染料转印抑制剂本发明的洗涤剂组合物也可以含有0.01-10wt％，优选0.05-0.5wt％的聚合的染料转印抑制剂。
所述聚合染料转印抑制剂优选选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其组合物。
a)聚胺N-氧化物聚合物适用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有如下结构式所示单元 其中P是可聚合的单元，和A是 -O-，-S-，-N-；X是0或1；R是脂肪族的、乙氧基化脂肪族、芳香族、杂环或脂环基团或其任何组合，N-O基团的氮可以与其相连，或者其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。
所述N-O基团可以用下列通式表示 或 其中R1、R2和R3是脂肪族基团、芳香族、杂环或脂环基团或其组合物，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团的氮可以与这些基团相连，或其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。所述N-O基团可以是所述可聚合单元(P)的一部分，或者其可以连到聚合物主链上或者是这两种情况的结合。
其中N-O基团形成所述可聚合单元的一部分的适合聚胺N-氧化物包括R选自以下基团的聚胺N-氧化物脂肪族、芳香族、脂环或杂环基团。一类上述聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮形成R-基团的一部分的聚胺N-氧化物。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶及其衍生物的那些。
另一类适合的聚胺N-氧化物是N-O基团连接到可聚合单元上的聚胺氧化物。这些聚胺N-氧化物的优选类型包括具有通式(I)的聚胺N-氧化物，式(I)中R是芳香族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮是所述R基团的一部分。这些类型的例子是R是杂环化合物如吡啶、吡咯、咪唑以及其衍生物的聚胺氧化物。
可以获得几乎任何聚合度的聚胺N-氧化物。聚合度不是很关键，只要该物质具有所希望的水溶性和染料悬浮能力。一般，平均分子量为500-1000,000。
b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物在这里适合的是平均分子量为5,000-50,000的N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物。优选的共聚物中N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1-0.2。
c)聚乙烯基吡咯烷酮本发明的洗涤剂组合物也可以应用聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量为2,500-400,000。适合的聚乙烯吡咯烷酮可以从纽约，NY的ISP公司购得，以及从加拿大蒙特利尔购得，产品名称为PVPK-15(粘度分子量为10,000)、PVP K-30(平均分子量为40,000)、PVPK-60(平均分子量为160,000)以及PVP K-90(平均分子量为360,000)。PVP K-15也可从ISP公司购得。其它适合的聚乙烯吡咯烷酮可以从BASF公司购得，包括Sokalan HP165和Sokalan HP12。
d)聚乙烯基噁唑烷酮本发明的洗涤剂组合物也可以应用聚乙烯基噁唑烷酮作为聚合的染料转印抑制剂。所述聚乙烯基噁唑烷酮的平均分子量为2,500-400,000。
e)聚乙烯基咪唑本发明的洗涤剂组合物也可以应用聚乙烯基咪唑作为聚合的染料转印抑制剂。所述聚乙烯基咪唑优选的平均分子量为2,500-400,000。
光学增白剂本发明的洗涤剂组合物也可以任选含有0.005-5wt％的某种亲水性光学增白剂。
在这里有用的亲水性光学增白剂包括具有以下结构式的那些 其中R1选自苯胺基、N-2-二羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-二羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基、morphilino、氯和氨基；而M是成盐阳离子如钠或钾。
当上述化学式中R1是苯胺基、R2是N-2-二羟乙基并且M是阳离子如钠时，所述增白剂是4，4′-二-[(4-苯胺基-6-(N-2-二羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸以及二钠盐。这种具体的增白剂物质以如下商品名出售Ciba-Geigy公司的Tinopal-UNPA-GX。Tinopal-UNPA-GX是对本发明洗涤剂组合物有用的优选亲水性光学增白剂。
当上述化学式中R1是苯胺基、R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基并且M是阳离子如钠时，所述增白剂是4，4′-二-[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-2-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸二钠盐。这种具体的增白剂物质以如下商品名出售Ciba-Geigy公司的Tinopal-5BM-GX。
当上述化学式中R1是苯胺基、R2是morphilino并且M是阳离子如钠时，所述增白剂4，4’-二[(4-苯胺基-6-morphilino-s-三嗪-2基)氨基]2，2’-茋二磺酸，钠盐。这种具体的增白剂物质以如下商品名出售Ciba-Geigy公司的Tinopal AMS-GX。
阳离子织物柔软剂阳离子织物柔软剂也可以加入本发明的洗涤剂组合物中，或加入含有本发明的洗涤剂成分的组合物中。适合的阳离子织物柔软剂包括不溶于水的叔胺或双长链酰胺物质，如GB-A-1514276和EP-B-0011340中所公开的。
阳离子织物柔软剂加入的典型总含量为0.5-15wt％，通常为1-5wt％。
其它任选成分适合加入本发明组合物或洗涤剂成分的其它任选洗涤剂成分包括非常优选的香料、颜料和填料盐，优选的填料盐是硫酸钠。
手持式容器在本发明的一个具体实施方案中，提供了一种手持式容器，其包括混合室、摩擦装置和分散装置，其中混合室装有本发明的洗涤剂组合物。优选的手持式容器描述在专利申请EP-931870和共同未决申请EP-99870166.8。
手持式容器是指它适合于握在手中。所述手持式容器可以用于手洗应用或用于自动机洗应用。优选，所述手持式容器用于手洗应用或用于自动机洗应用的预处理步骤。
本发明的手持式容器包括一个混合室。所述混合室是将两种或多种组分，例如本发明的固体洗涤剂组合物作为第一组分而水作为第二组分混合在一起来形成混合物的地方。混合是指彼此相接触。如果第一组分是固体例如的固体洗涤剂组合物，而第二组分是液体例如水，那么优选将所述组分这样混合来形成混合物，其方式是将所述固体组分溶于所述液体组分。所述混合室是有该混合物的地方。
所述混合室可以部分或完全充满所述混合物，其余部分充满例如空气。将所述混合室部分填充，留下其余部分充满空气，这样例如通过振动来帮助所述两种或多种组分的混合。这可以通过例如剂量管线来促进。
优选的是，所述混合室由中空的腔体组成，虽然可以使用其它混合室形式，如具有至少一个内袋和至少一个环绕的延伸部分的鼓包，其中该口袋和延伸部分都可以构成混合室。所述混合室可能没有均匀结构，例如该混合室可能由一个中空腔体构成，其中的一部分形成中间相连的许多通道或洞，如海绵介质或塑料介质及其组合。所述混合室也可能由多于一个室组成，所述室彼此相连。所述混合室还可能由网状结构形成。
本发明的手持式容器包括摩擦装置。摩擦装置是指一种使对脏污物品的表面的有效机械处理与所应用的混合物相结合的装置。例如抓、摩或擦。摩擦装置提高了清洗效率，同时又防止了对所处理表面的损坏。这种摩擦装置可以包括网状结构，所述网一般由具有相对有研磨作用的织物纤维制成。
本发明的手持式容器包括分散装置。分散装置是指一种将所述混合物应用于脏污物品表面的装置，或将其用于溶液或液体来形成洗涤液的装置，然后将所述洗涤液与脏污物品的表面接触。
本发明的手持式容器的结构必须在高达90或100℃的高温下保持稳定。所述手持式容器在这样的高温下进行洗选时必须不能引起温度破坏。温度破坏是指燃烧、导致变形的熔融或任何其它由高温引起的这种破坏。
优选本发明的洗涤剂组合物在所述手持式容器的混合室中与水接触得到洗涤液。优选通过所述手持式容器的分散装置将所述洗涤液用于脏污物品的表面。在所述洗液接触脏污物品的时候，优选其粘度为1-3000mpas，优选为1-1000mpas，更优选50-500mpas，最优选50-200mpas。对脏污物品表面的有效机械处理是通过所述手持式容器的摩擦装置获得。
洗衣方法洗涤方法优选这样获得有效的清洁将本发明的洗涤剂组合物接触水形成洗涤液，其中洗涤剂组合物在接触脏污物品的时候，其浓度为1-360克/升，优选5-300克升，更优选10-280克/升，更加优选50-165克/升，最优选140-220克/升。
虽然可以将本发明的洗涤剂组合物以固体形式包含于手持式容器中，但优选所述洗涤液包含于手持式容器中。
在洗涤过程中，本发明的洗涤剂组合物与脏污物品接触，优选使用手持式容器，一般是本申请描述的手持式容器。本发明的洗涤剂组合物可以直接与水接触来获得洗液。所述脏污物品可以与所述洗涤液接触，在接触脏污物品的时候，该洗涤液的粘度为1-5000mPas，优选为1-3000mpas，更优选1-1000mPas，最优选1-600mPas。
本发明的洗涤剂组合物可以直接接触脏污物品，这个步骤可以是洗选过程的预处理步骤，优选使用手持式容器将本发明的洗涤剂组合物用于脏污物品。本发明的洗涤剂组合物至少接触脏污物品一次，接触可以在洗选过程的任一阶段进行。本发明的洗涤剂组合物可以在洗选过程的任一阶段与水接触。脏污物品也可以在洗选过程的任一阶段与水接触，这可以在本发明的洗涤剂组合物接触该脏污物品之前、之后或同时进行。优选，将洗涤剂组合物与水接触，优选所述接触发生在手持式容器中，更优选所述接触发生在该手持式容器的混合室中，以便形成洗涤液。优选通过使用手持式容器，更优选通过使用所述手持式容器的分散装置，将所述洗涤液与脏污物品接触。更加优选，通过使用手持式容器的摩擦装置将本发明的洗涤剂组合物用于对脏污物品表面的有效机械处理，例如抓、摩或擦。
优选本发明的洗涤剂组合物是用于该洗涤过程的唯一洗涤剂组合物。虽然在洗涤过程中可将一种或多种其它洗涤剂组合物与本发明洗涤剂组合物结合使用，以便将本发明洗涤剂组合物在这样的洗涤过程用作预处理、主要处理、后处理或将其组合。
实施例用于实施例的缩写在该洗涤剂组合物中，缩写组分标识具有下列意义缩写 说明增稠剂(1)重均分子量为200000-300000且取代度为0.7-1.3的羧甲基纤维素增稠剂(2)重均分子量为650000-750000且取代度为0.7-1.3的羧甲基纤维素增稠剂(3)重均分子量至少为750000的羟基丙基二淀粉磷酸盐增稠剂(4)重均分子量至少为200000的交联聚丙烯酸酯APAC8-C10酰氨基丙基二甲胺C46SASC14-C16仲(2，3)烷基硫酸钠CFAAC12-C14(椰油基)烷基N-甲基葡糖酰胺CxyASClx-Cly烷基硫酸钠CxyEzClx-Cly与平均z摩尔的环氧乙烷缩合的主要是直链的伯醇CxyEzS与z摩尔的环氧乙烷缩合的Clx-Cly烷基硫酸钠LAS(1)直链C11-C13烷基苯磺酸钠LAS(2)直链或支链C11-C13烷基苯磺酸钾QAS(1)R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14QAS(2)R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C11STS甲苯磺酸钠
TAS牛油烷基硫酸钠TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFAC12-C14塔顶全馏份脂肪酸碳酸氢盐(1)无水碳酸氢钠，其80体积％的颗粒的粒径为15-40微米，其体粒径为25微米碳酸氢盐(2)无水碳酸氢钠，其80体积％的颗粒的粒径为100-200微米，其体粒径为150微米碳酸盐(1)无水碳酸钠，其80体积％的颗粒的粒径为50-150微米，其体粒径为100微米碳酸盐(2)无水碳酸钠，其80体积％的颗粒的粒径为35-75微米，其体粒径为55微米柠檬酸盐柠檬酸三钠二水合物，其活性为86.4％，其粒径分布在425μm和850μm之间硅酸盐无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O＝2.0∶1)硫酸盐无水硫酸钠柠檬酸(1)无水柠檬酸，80％的粒径为40-70微米，其体粒径为55微米柠檬酸(2)无水或一水合柠檬酸，80％的粒径为15-40微米，其平均体粒径为25微米马来酸无水马来酸，80％的粒径为5-30微米，其体粒径为15微米苹果酸无水苹果酸，80％的粒径为50-100微米，其体粒径为75微米NaSKS-6晶体层状硅酸盐，化学式为δ-Na2Si2O5STPP无水三聚磷酸钠酒石酸无水酒石酸，80％的粒径为25-75微米，其体粒径为50微米TSPP焦磷酸四钠沸石A水合铝硅酸钠，化学式为Na12(AlO2SiO2)12·27H2O，其初级粒径为0.1-10微米(按照无水的重量来表示其重量)DTPA二乙三胺五乙酸DTPMP二乙三胺五(亚甲基膦酸盐)，Monsanto以商品名Dequest2060出售EDDS乙二胺-N，N’-二琥珀酸，其钠盐形式的(S，S)异构体HEDP1，1-羟乙烷二膦酸硫酸镁无水硫酸镁PB1含有标称化学式为NaBO2·H2O2的无水过硼酸钠漂白剂的颗粒，这些颗粒的加权平均粒径为800微米，其85％的颗粒粒径为750-950微米PB4含有标称化学式为NaBO2·3H2O的过硼酸钠四水合物的颗粒，这些颗粒的加权平均粒径为950微米，其85％的颗粒粒径为850-950微米过碳酸盐含有标称化学式为2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠的颗粒，NAC-OBS含有(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐的颗粒，这些颗粒的加权平均粒径为825-875微米NOBS含有钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐的颗粒，这些颗粒的加权平均粒径为750-900微米TAED(1)含有四乙酰基乙二胺的颗粒，这些颗粒的加权平均粒径为700-1000微米TAED(2)粒径为150-600微米的四乙酰基乙二胺光漂白剂(1)包封在漂白剂(1)糊精可溶性聚合物中的磺化酞菁锌光漂白剂(2)包封在漂白剂(2)糊精可溶性聚合物中的磺化酞菁铝增白剂(1)4，4’-二(2-硫代苯乙烯基)联苯二钠增白剂(2)4，4’-二(4-苯胺基-6-morpliolino-1，3，5-三嗪-2-基)茋-22’-二磺酸二钠盐PVI聚乙烯基imidosole，其平均分子量为20,000PVP聚乙烯吡咯烷酮聚合物，其平均分子量为60,000PVNO聚乙烯基吡啶N-氧化物聚合物，其平均分子量为50,000PVPVI聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物，其平均分子量为20,000AA平均分子量为4,500的聚丙烯酸钠聚合物CMC羧甲基纤维素钠纤维素醚聚合度为650的甲基纤维素醚，购自Shin EtsuChemicalsMA/从(1)1∶4的马来酸/丙烯酸共聚物，其平均分子量为约70,000MA/AA(2)4∶6的马来酸/丙烯酸共聚物，其平均分子量为约10,000PEGx聚乙二醇，其分子量为x，其中x＝1000-10000PEO平均分子量为10000-60000的聚环氧乙烷PEI(1)平均分子量为1800且平均乙氧基化度为7乙烯氧基残基/氮的聚乙烯亚胺PEI(2)丙氧基化/乙氧基化聚乙烯亚胺QEA(1)二((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)二((C2H5O)-(C2H4O))n，其中n＝20-30QEA(2)磺化((C2H5O)(C2H4O)n)CH3-N+-C6H12-N+-CH3((C2H4O)n(C2H5O))，其中n＝20-30QEA(3)((C2H5O)(C2H4O)n)CH3-N+-C6H12-N+-CH3((C2H4O)n(C2H5O))，其中n＝20-30QEA(4)((C2H5O)(C2H4O)n)CH3-N+-C3H6OC4H8-OC3H6-N+-CH3((C2H4O)n(C2H5O))，其中n＝15-25SRP(1)阴离子封端的聚酯SRP(2)二乙氧基化聚(对苯二甲酸1，2-丙二酯)短的嵌段聚合物Alcalase蛋白水解酶，具有5.3wt％的活性酶，由NOVOIndustries A/S出售淀粉酶淀粉水解酶，具有1.6wt％的活性酶，由NOVO IndustriesA/S出售，商品名为Termamy1120T纤维素酶纤维素水解酶，具有0.23wt％的活性酶，由NOVOIndustries A/S出售，商品名为Carezyme内酶葡聚糖内切酶，具有1.5wt％的活性酶，由NOVO IndustriesA/S出售脂肪酶(1)脂肪水解酶，具有2.0wt％的活性酶，由NOVOIndustries A/S出售，商品名为Lipolase脂肪酶(2)脂肪分解酶，具有2.0wt％的活性脂肪分解酶，由NOVOIndustries A/S出售，商品名为lipolase Ultra蛋白酶(1)蛋白水解酶，具有3.3wt％的活性蛋白水解酶，由NOVOIndustries A/S出售，商品名为Savinase蛋白酶(2)蛋白水解酶，具有4wt％的活性酶，如WO95/10591的描述，由Genencor Int.Inc.出售硅氧烷消泡剂带有硅氧烷-氧化烯共聚物作为分散剂的聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂，所述泡沫控制剂与所述分散剂的比为10∶1-100∶1皂直链烷基羧酸钠，由牛油脂肪酸和椰油脂肪酸的80/20混合物得来实施例1以下为本发明的组合物。
实施例II以下为本发明的组合物。
实施例III以下为本发明的组合物。
权利要求
1.一种固体洗涤剂组合物，其含有(a)至少一种表面活性剂，以及任选的助洗剂、螯合剂、漂白剂、酶、香料、发泡剂或其组合；和(b)增稠剂；其中，当该洗涤剂组合物以180克/升的浓度存在于水溶液中时，在20.2s-1的剪切速率、20℃的温度和1个大气压下测量的粘度为24-3000mPas。
2.权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述增稠剂是一种有机增稠剂或有机增稠剂和无机增稠剂的结合。
3.权利要求1或2的洗涤剂组合物，其中增稠剂选自交联的聚丙烯酸酯、高分子量羧甲基纤维素衍生物、黄原胶或其组合。
4.前述权利要求任一项的洗涤剂组合物，其中洗涤剂组合物为手洗洗涤剂组合物，并且含有0.005-0.5wt％抑泡用硅氧烷。
5.前述权利要求任一项的洗涤剂组合物，其中洗涤剂组合物含有0.1-10wt％的TAED，0.1-20wt％的过硼酸钠，0.1-20wt％的过碳酸钠，或其组合。
6.一种洗涤脏污物品的方法，其包括以下步骤(a)将权利要求1-5任一项的洗涤剂组合物与水接触，获得洗涤液；和(b)将所述洗涤液与脏污物品接触；其中该洗涤液在接触该脏污物品的时候，其粘度为1-5000mpas。
7.一种手持式容器，其包含(a)混合室；和(b)摩擦装置；和(c)分散装置；其中，该混合室装有权利要求1-8任一项的洗涤剂组合物。
8.一种洗涤脏污物品的方法，其中该脏污物品与权利要求7的手持式容器接触，其方式使得权利要求1-5任一项的洗涤剂组合物分散到所述脏污物品上。
9.增稠剂在固体洗涤剂组合物中的应用，以便在手洗洗涤或预处理洗涤过程中提高去污力。
10.增稠剂在固体洗涤剂组合物中的应用，以便使所述固体洗涤剂组合物以180g/l的浓度存在于水溶液中时，其粘度在20.2s-1的剪切速率、20℃的温度和1个大气压下测量为24-3000mPas。
全文摘要
本发明涉及含有增稠剂的固体洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂组合物在以180g/l的浓度存在于水溶液时，在剪切速度为20.2s
文档编号C11D17/00GK1416460SQ01806362
公开日2003年5月7日 申请日期2001年3月9日 优先权日2000年3月14日
发明者L·P·M·格里佩, A·范哈根, S·萨霍塔, J·-L·P·贝蒂奥尔, Y·欧布拉希姆, S·卡普罗多斯 申请人:宝洁公司