专利名称：洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及颗粒状洗衣用洗涤剂组合物，它比如可以配制成颗粒、片状或液体组合物。
背景技术：
常规手洗型洗衣用洗涤剂粉末含有相当大量的阴离子表面活性剂，绝大多数都是烷基苯磺酸盐。阴离子表面活性剂是手洗型组合物的理想之选，因为它们对多种污物都具有优异的去污力，而且还泡沫丰富。
但在进行手洗时，即使阴离子表面活性剂的浓度很高，这类产品的除油污性能也尚待改善。
GB-A-1 570 128所公开的洗涤剂组合物包含4～40重量％的镁不敏感性表面活性剂(比如烷基硅酸钠，以及5～50重量％的镁选择性洗涤助洗剂(比如沸石、醚硫酸盐、乙氧基化非离子表面活性剂、氧化胺)、13～40重量％的柠檬酸钠、次氮基三乙酸盐或方解石/碳酸盐)。
JP-A-09 087 690公开了机洗用高堆积密度的颗粒状洗涤剂组合物，它含有阴离子表面活性剂(5～40重量％)，还有乙氧基化非离子表面活性剂(1～15重量％)、沸石(10～40重量％)以及结晶和非晶态硅酸钠(0.5～10重量％)。该阴离子表面活性剂任选含有α-烯烃磺酸盐(在其实施例中最高达10重量％)。
WO-A-97/43366所涉及的洗涤剂组合物包含0.5重量％～60重量％的阴离子表面活性剂和0.01重量％～30重量％的阳离子表面活性剂。在该文献所例举的组合物中，阴离子表面活性剂的含量一般占组合物的约10重量％～15重量％，而阳离子表面活性剂的量为约1重量％～4重量％。在某些实施例中，阴离子表面活性剂组分含有少量的烷基醚硫酸盐表面活性剂，它一般占组合物总量的0.76重量％～2.5重量％。
WO-A-98/01521所公开的组合物含有少量的烷基醚硫酸盐阴离子表面活性剂(最高达1.75重量％)，而且在一种情况下还含有少量的沸石(1.5重量％)。但是，这些组合物是喷雾干燥的，因此含有大量的硫酸钠，后者是一种没有任何功能的非碱性的水溶性盐(电解质)。
JP-A-62 218499公开了另一种喷雾干燥组合物，它含有大量的硫酸钠并且含有α-烯烃硫酸盐阴离子表面活性剂，还有12或15重量％的沸石助洗剂。
WO-A-00/40682所公开的组合物包含大于40重量％的阴离子表面活性剂体系，其中至少有一些包含耐钙性表面活性剂，比如α-烯烃磺酸盐或烷基醚硫酸盐。含耐钙性表面活性剂的实施例要么不含磷酸盐或硅铝酸盐助洗剂要么就含有非常高水平的磷酸盐。
本发明人的UK专利申请号9925961.6也公开了含有5-30重量％α-烯烃磺酸盐的组合物。它们均基于方解石/碳酸盐助洗剂体系。
其它含有耐钙性表面活性剂的组合物参见US-A-6 010 996、GB-A-2309 706、US-A-5 415 812、US-A-4 265 777和US-A-4 970 017。
本发明以下将会解决改善除油/脂污的问题，特别是在低用量和/或硬水条件下。
发明内容
洗涤剂组合物，包含(a)大于40重量％～95重量％的阴离子表面活性剂，(b)0.1重量％～10重量％、优选0.5重量％～5重量％的阳离子表面活性剂；和(c)余量为其它组分；所述组合物包含占组合物总量的35重量％～95重量％、优选45重量％～95重量％、更优选55重量％～95重量％的耐钙性表面活性剂。
具体实施例方式
本发明的组合物基于混合型耐钙性阴离子表面活性剂体系，加上适当量的磷酸盐和/或硅铝酸盐助洗剂。
阴离子表面活性剂体系本发明的组合物包含大于40重量％～95重量％的阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的最高限量一般为75重量％。但是，阴离子表面活性剂的优选含量为45重量％～65重量％，更优选45重量％～60重量％，基于组合物的总重量。
阴离子表面活性剂(可以是阴离子表面活性剂的混合物)优选包含1重量％～100重量％的耐钙性表面活性剂。
阴离子表面活性剂的钙离子稳定性可通过改良型Hart法(Witkes等人，J.Ind.Encl.Chem.29，1234-1239(1937))测定，测试在微量滴定板中进行。用钙离子溶液来滴定表面活性剂溶液。在室温下轻轻振摇后，出现浑浊即表明开始生成不溶性钙沉淀物。
本文所用的“耐钙性”表面活性剂指的是在表面活性剂浓度为0.4g/L(而且离子强度为0.040M 1∶1盐溶液)的情况下，钙浓度最高至20°FH(French硬度)，即200ppm钙时也不发生沉淀的表面活性剂。
本发明组合物优选采用的非皂类耐钙性阴离子表面活性剂是α-烯烃磺酸盐。
烷基醚硫酸盐(另一类非皂类耐钙性物质)也可适宜地存在，优选作为α-烯烃磺酸盐的辅助表面活性剂，它的含量比后者要低。
优选的表面活性剂体系包含α-烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸盐，其重量比为5∶1～15∶1。
其它可单独应用或者可与这些或其它耐钙性阴离子表面活性剂组合应用的耐钙性阴离子表面活性剂是烷基乙氧基羧酸盐表面活性剂(比如Shell的Neodox(商标))、脂肪酸酯磺酸盐(比如Stepan的FAES MC-48和ML-40)、烷基二甲苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸酯磺酸盐、烷基酰胺硫酸盐、sorpholipid、烷基苷硫酸盐以及饱和或不饱和脂肪酸的碱金属(比如钠)盐。
也可以存在一种以上的其它阴离子表面活性剂。它们比如可选自一种或多种烷基苯磺酸盐、伯和仲烷基硫酸盐。
如果想要完全规避烷基苯磺酸盐表面活性剂的耐钙性问题，那么该阴离子表面活性剂体系可包含(其含量优选占阴离子表面活性剂总量的70重量％或更多)或者仅由一种或多种耐钙性非皂类阴离子表面活性剂构成。
阳离子表面活性剂体系本发明的组合物含有0.1重量％～10重量％的阳离子表面活性剂体系。阳离子表面活性剂体系在组合物中的含量一般为0.5重量％～5重量％。
优选的阳离子表面活性剂包括如下结构的那些R1R2R3R4N+X-其中
R1是疏水基团(优选)C12-14烷基，或者衍生自椰油；R2、R3或R4独立地是羟乙基、羟丙基或C1-4烷基(比如甲基、乙基)；X-是加溶阳离子(cation)，优选Cl-、Br-或MeSO4-。
具体实例是R1R2、R3、R4(i)烷基羟乙基二甲基氯化铵HoeS3996(现名为Praepagen HY)、 2个甲基、1个(来自Clariant，以前叫C12羟乙基Hoechst)(ii)烷基二羟乙基甲基氯化铵Bis-AQA型(来自Clariant)，比、 1个甲基，2个如Ethoquad C/12型(AKZO-C12羟乙基Nobel)(iii)烷基三甲基氯化铵 ＜C16，优3个甲基Arquad型(比如Arquad C33W) 选C12阳离子表面活性剂的定义也包括QMEA(季铵化单乙醇胺)或QTEA(季铵化三乙醇胺)。可通过以表面活性剂酸(即，LAS酸、脂肪酸、链烷磺酸＝SAS酸等)原位中和MEA或TEA而实现季铵化R1R2、R3、R4(iv)单羟乙基氯化铵 H2个H、1个羟乙季铵化MEA H基(v)三羟乙基氯化铵 1个羟乙 1个H，2个羟乙季铵化TEA 基基胺的物理形态为水状液体。可将它们施用在制粉末用的浆料(作为碱而部分替代苛性钠)中或者施用在后计量颗粒添加剂中，并且在经表面活性剂酸中和后以抗衡离子的形式存在。
(vi)APA Quats烷基酰氨基-N-亚丙基二甲基氯化(季)铵(烷基-CON(X)-(CH2)3NH+(CH3)2Cl-，其中X＝H或甲基、乙基、丙基或更高级基团)APA QuatsC12-C14-CON(X)(CH2)32个甲基(vii)醇三乙氧基二甲基氯化铵(烷基(EO)nN+(CH3)3C1-，其中n是1-10
(viii)Esterquats单或二(椰油基亚乙基)羟乙基甲基氯化铵(椰油基(CH2)2N+(CH3)(CH2CH2OH)CH3SO4-)(viii)苄基二甲基椰油烷基氯化铵(比如R(CH3)2N+CH2C6H5Cl-，等)，来自AKZO-Nobel，比如Arquad DMCB-80、DMHTB-75 Arquad M2HTB-80)(ix)椰油苄基-(乙氧基化(2))-氯化铵(比如Ethoquad C12/B)(x)乙氧基化季铵盐(单烷基乙氧基化物)，即单烷基甲基[乙氧基化(n)]氯化铵，比如Ethoquat 18/12，即十八烷基甲基[乙氧基化(2)]，Ethoquad 18/25、Ethoquad C/12、C/25、Ethoquad 0/12，即油基甲基[乙氧基化(2)]，Ethoquad C/12硝酸盐，即椰油甲基[乙氧基化(2)]硝酸铵，Ethoquad T/12，即牛油烷基甲基[乙氧基化(2)]氯化铵。
任选的其它表面活性剂根据需要，可包括非离子表面活性剂，其量优选占组合物的0.1重量％～7重量％，更优选0.5重量％～4重量％，特别是0.9重量％～3重量％。
优选的非离子表面活性剂是平均乙氧基化度为2～12、更优选3～9的脂肪醇。这些物质优选是C10-C16，更优选C12-C15。
洗涤助洗剂本发明组合物在用作衣物洗涤组合物时，一般也含有一种或多种洗涤助洗剂。组合物中洗涤助洗剂的总量一般占组合物总量的5～80重量％，优选10～60重量％。
可采用的无机助洗剂包括碳酸钠，根据需要它可与碳酸钙结晶种组合使用，参见GB-A-1 437 950；结晶和非晶态硅铝酸盐，比如GB-A-1 473 201所述的沸石、GB-A-1 473 202所述的非晶态硅铝酸盐以及GB-A-1 470 250所述的混合型结晶/非晶态硅铝酸盐；和EP-A-164514所述的层状硅酸盐。无机磷酸盐助洗剂，比如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠也适合本发明使用。
本发明组合物优选含有碱金属硅铝酸盐助洗剂，优选钠盐。硅铝酸钠的含量一般为10～70重量％(以无水为基础)，优选25～50重量％。
如果硅铝酸盐是沸石，那么其最高限量为19重量％。
碱金属硅铝酸盐可以是结晶或非晶态的，或者其混合物，其通式是0.8-1.5Na2O·Al2O3·0.8-6SiO2。
这些物质含有一些结合水，而且要求其钙离子交换能力至少为50mg CaO/g。优选的硅铝酸钠含有1.5-3.5个SiO2单元(见前述结构)。非晶态和结晶物质均可以很容易地从硅酸钠与铝酸钠之间的反应进行制备，具体内容参见文献。适宜的结晶硅铝酸钠离子交换洗涤助洗剂比如可参见GB 1 429 143(Procter & Gamble)。优选的此类硅铝酸钠是已知的市售沸石A和X，及其混合物。
沸石可以是市售的沸石4A，目前在洗衣用洗涤剂粉末中经常采用。但根据本发明优选的实施方案，引入本发明组合物中的沸石助洗剂是EP-A-384 070公开且要求专利权的最高铝沸石P(沸石MAP)。沸石MAP指的是沸石P型的碱金属硅铝酸盐，其硅铝比不超过1.33，优选0.90～1.33，并且更优选0.90～1.20。
特别优选的是硅铝比不超过1.07、更优选约1.00的沸石MAP。沸石MAP的钙结合能力一般至少为150mg CaO/g干物质。
可以采用的有机助洗剂包括聚羧酸盐聚合物，比如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物以及丙烯酸次膦酸盐；小分子多羧酸盐比如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧联琥珀酸盐、甘油一、二和三琥珀酸盐、羧基甲氧基琥珀酸盐、羧基甲氧基丙二酸盐、吡啶二羧酸盐、羟乙基亚氨基二乙酸盐、烷基和链烯基丙二酸盐和琥珀酸盐；以及磺化脂肪酸盐。以上所列并不是穷举的。
特别优选的有机助洗剂是柠檬酸盐，其适宜用量为5～30重量％，优选10～25重量％；和丙烯酸类聚合物，更优选丙烯酸/马来酸共聚物，其适宜用量为0.5～15重量％，优选1～10重量％。
无论是无机还是有机助洗剂，其存在形式优选碱金属盐，特别是钠盐。
漂白剂本发明的洗衣用洗涤剂组合物还适宜地含有漂白剂体系。织物洗涤组合物根据需要可含有过氧漂白化合物，比如无机过酸盐或有机过氧酸，它们能在水溶液中产生过氧化氢。
适宜的过氧漂白化合物包括有机过氧化物，比如过氧化脲，和无机过酸盐，比如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。优选的无机过酸盐是一水合过硼酸钠和四水合过硼酸钠，以及过碳酸钠。
特别优选的是带有保护涂层的过碳酸钠，该保护涂层可防止潮气破坏其稳定性。具有包含偏硼酸钠和硅酸钠的保护涂层的过碳酸钠参见GB-A-2 123 044。
过氧漂白化合物的适宜含量为0.1～35重量％，优选0.5～25重量％。过氧漂白化合物可以与漂白活化剂(漂白剂前体)组合使用，以改善低洗涤温度下的漂白作用。漂白剂前体的适宜含量为0.1～8重量％，优选0.5～5重量％。
优选的漂白剂前体是过氧羧酸前体，更具体而言是过氧乙酸前体和过氧壬酸前体。适于本发明使用的特别优选的漂白剂前体是N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)。US 4 751 015和US-A-4 818 426和EP-A-402 971所公开的新型季铵和漂白剂前体以及EP-A-284 292和EP-A-303 520所公开的阳离子漂白剂前体也是适宜的。
漂白剂体系可以用过氧酸补充或者改换为过氧酸。此类过氧酸的实例参见US-A-4 686 063和US-A-5 397 501。优选的实例是EP-A-325288、EP-A-349 940、DE-A-382 3172和EP-A-325 289所述的亚氨基过氧羧酸类过氧酸。特别优选的实例是邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)。这些过氧酸的适宜含量为0.1～12％，优选0.5～10％。
漂白稳定剂(过渡金属螯合剂)也可以存在。适宜的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、聚膦酸盐比如Dequest(商标)和非磷酸盐型稳定剂比如EDDS(乙二胺二琥珀酸)。这些漂白稳定剂也可用于去污，特别是在漂白性物质含量低或不含漂白性物质的产品中。
特别优选的漂白剂体系包含过氧漂白化合物(优选过碳酸钠，任选辅以漂白活化剂)，以及EP-A-458 397、EP-A-458 398和EP-A-509 787公开且要求专利权的过渡金属漂白催化剂。
酶本发明的衣物洗涤组合物也可含有一种或多种酶。适宜的酶包括可在洗涤剂组合物中引入的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化酶和脂酶。优选的蛋白水解酶(蛋白酶)是具有催化活性的蛋白质物质，它们在水解反应中可降解或改变织物污物中可能存在的蛋白质型污物。它们可取自任何适宜的来源，比如来自植物、动物、细菌或酵母。
蛋白水解酶或蛋白酶有着不同的质量和来源，而且在宽的pH值范围4-12内均有活性，它们都可于本发明中。适宜的蛋白水解酶的实例是枯草溶菌素，它们可从特定的菌株B.Subtilis B.licheniformis获得，比如市售的枯草溶菌素Maxatase(商标)，它来自Gist Brocades N.V.，Delft，Holland，以及Alcalase(商标)，它来自Novo Industri A/S，Copenhagen，Denmark。特别适宜的是从芽孢杆菌属菌株获得的蛋白酶，它在整个pH值范围8-12内均有最高活性，比如Novo Industri A/S 注册商品名Esperase(商标)和Savinase(商标)有市售。以上这些以及类似酶的制备方法参见GB 1243785。其它的商品蛋白酶是Kazusase(来自日本Showa-Denko的商品)、Optimase(来自Miles Kali-Chemie，Hannover，West Germany的商品)和Superase(来自美国Pfizer的商品)。
常用的洗涤剂用酶是颗粒形式，其量为约0.1～约3.0重量％。但是，可以采用酶的任何适宜物理形式。
其它任选的次要成分本发明的组合物可含有碱金属碳酸盐，优选碳酸钠，以提高去污力并便于加工。碳酸钠的适宜含量为1～60重量％，优选2～40重量％。但是，碳酸钠含量很低或不含碳酸钠的组合物也是处于本发明范围之内的。
通过引入少量粉末结构剂，比如脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸盐或丙烯酸盐/马来酸盐共聚物，或者硅酸钠，可改进粉末的流动性。一种优选的粉末结构剂是脂肪酸皂，其适宜的含量为1～5重量％。
本发明洗涤剂组合物中还可存在的其它物质包括，硅酸钠；抗再沉积剂比如纤维素聚合物；无机盐比如硫酸钠；根据情况，发泡控制剂或泡沫促进剂；染料；色斑；香料；泡沫控制剂；荧光增白剂和去偶聚合物。以上所列并不是穷举性的。
组合物的制备本发明的组合物可通过任何适宜的方法进行制备。
加工流程的选择部分取决于所涉及的表面活性剂的稳定性或热敏感性，以及表面活性剂所能获得的剂型。
比如α-烯烃磺酸盐很稳定，因此可获得的是粉末、膏和溶液剂形。
烷基醚硫酸盐对热比较敏感，很容易水解，因此获得的是浓缩的(比如约70％活性物质)含水膏体，以及较稀的(比如28.5重量％)溶液。
在所有情况下，常规上分别添加的各种成分，比如酶、漂白成分、螯合剂、聚合物和香料(比如，酶以颗粒的形式后计量添加，香料要喷雾添加)，可在以下规定的加工步骤结束之后再进行添加。
适宜方法包括(1)主要成分进行转鼓式干燥，然后任选成粒或后计量添加其它成分；(2)所有成分在高速混合机/成粒机中进行非塔式成粒，比如Fukae(商标)FS系列混合机，优选加以至少一种膏状表面活性剂，表面活性剂膏中的水可起到粘合剂的作用；(3)在高速/中速联合成粒机、薄膜急骤干燥器/蒸发器或流化床成粒机中进行非塔式成粒。
实施例本发明进一步通过如下的非限定性实施例进行说明，其中份数和百分数均以重量为计，除非另有说明。
实施例
实施例1-4是本发明实施例。实施例A-F是对照。
评价试验是在硬水条件下以低用量进行的，实施例1-4显示出显著优异的清洁效果。
权利要求
1.洗涤剂组合物，包含(a)大于40重量％～95重量％的阴离子表面活性剂；(b)0.1重量％～10重量％、优选0.5重量％～5重量％的阳离子表面活性剂；和(c)余量为其它组分；所述组合物包含占组合物总量的35重量％～95重量％、优选45重量％～95重量％、更优选55重量％～95重量％的耐钙性表面活性剂。
2.权利要求1的组合物，其中耐钙性阴离子表面活性剂的量占阴离子表面活性剂总量的1重量％～100重量％。
3.前述权利要求任意一项的洗涤剂组合物，其中耐钙性阴离子表面活性剂包含α-烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸盐。
4.权利要求3的洗涤剂组合物，其中耐钙性非皂类阴离子表面活性剂体系(a)包含重量比为5∶1～15∶1的α-烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸盐。
5.前述权利要求任意一项的洗涤剂组合物，其中阳离子表面活性剂包含一种或多种阳离子表面活性剂，它选自以下结构的化合物R1R2R3R4N+X-其中R1是疏水基团，R2、R3和R4独立地选自羟乙基、羟丙基和C1-4烷基；并且X-是加溶阳离子。
6.前述权利要求任意一项的组合物，包含0重量％～45重量％的洗涤助洗剂。
7.权利要求6的组合物，其中洗涤助洗剂包含0重量％～20重量％、优选5重量％～20重量％的碱金属硅铝酸盐助洗剂。
8.前述权利要求任意一项的粉末洗涤剂组合物，其中组分(a)和(b)基本上包含在不同的颗粒中，每种颗粒均不含另一组分。
全文摘要
本发明公开了洗涤剂组合物，它包含(a)大于40重量％～95重量％的阴离子表面活性剂；(b)0.1重量％～10重量％，优选0.5重量％～5重量％的阳离子表面活性剂；和(c)余量为其它组分；所述组合物包含占组合物总量的35重量％～95重量％、优选45重量％～95重量％、更优选55重量％～95重量％的耐钙性表面活性剂。
文档编号C11D1/14GK1484690SQ01821584
公开日2004年3月24日 申请日期2001年12月13日 优先权日2000年12月29日
发明者K·梅特卡尔菲, V·C·莫勒, K 梅特卡尔菲, 莫勒 申请人:荷兰联合利华有限公司