专利名称：通过多相催化使脂肪和/或油进行酯交换的方法
技术领域：
本发明涉及一种在甘油酯中通过多相催化酯交换反应制备具有改变的脂肪酸分布的脂肪和/或油的方法。
酯交换反应本身是已知的并且它们代表一种工业有机反应的重要种类。在酯交换反应中，通过发生醇基或酸基的交换将一种酯转化成另一种酯。不同类型的酯交换反应可能由于涉及不同的反应物(酯和醇、酯和酸、酯和酯)而彼此不同，其属于这种类型的反应。在这些类型的酯交换反应中的一种酯交换反应中，两种不同的酯相互反应生成两种新酯(重新分布)。这种反应通常在酸或碱存在的催化条件下进行。
正如所述的酯交换反应，尤其是连同脂肪和/或油的改变方面引起了人们的关注，特别是主要由甘油酯(单酸甘油酯、甘油二酯、和甘油三酯)组成的生物来源的脂肪和/或油。通过使脂肪和油中的脂肪酸重新分布，也就是说，通过改变脂肪酸在甘油酯中的分布，可以使这些材料的特性在一个宽的范围内变化。因此，例如，可以适合方式改变熔点、粘度、以及其它的功能特性。这种方法可以取代脂肪的传统硬化或其它传统的方法，用以改变脂肪和油的材料性能。
尤其是在美国，酯交换用于精制猪脂。具有全新性能的脂肪可以通过酯交换组分的适宜选择进行特制。取决于组分的选择，在酯交换之后，例如脂肪混合物的熔点可以比初始混合物的熔点更高或者更低。大规模的工业酯交换工艺也应用于人造奶油工业中，以生产具有改良性能的脂肪。
实际上，主要将其碱金属或甲醇金属用作脂肪和油的酯交换催化剂。将这些物质精细地与脂肪分开或悬浮于脂肪中(重量百分含量为0.1-0.2％)。碱金属的醇盐(重量百分含量为0.1-0.3％)以粉末状形式加入。按照K＞Na＞Li＞Mg的顺序，钾催化活性最高。脂肪必须在酯交换之前脱酸(游离脂肪酸的重量百分含量＜0.1％)和干燥，这是因为存在于生物来源的脂肪和油中的游离脂肪酸和水会使催化剂失活。在反应过程中，反应混合物会褪色，变为橙棕色，这是该工艺质量的第一次试验评价。反应通常在出现褪色约30分钟之后结束。这些试验表明脂肪酸分子在甘油中的分布存在一种平衡(K.F.Carlson and J.D.Scott，Inform.1991，2(12)，134)。
从化学工程角度看，在不可控(随机)酯交换和可控酯交换之间存在区别。在可控酯交换的情况下，将热力学平衡状态作为初始点，该过程是故意地通过结晶存在的或由酯交换形成的高熔点和微溶的甘油三酯破坏该平衡且使其失去平衡状态。
两种工艺过程，即，不可控酯交换和可控酯交换，可以间歇式、半连续的、或完全连续的操作程序进行。在每一种情况下，干燥和脱气过程必须先于酯交换反应以便保证除去全部水分。催化剂必须以非常细颗粒的形式分散。这对于反应的顺利进行非常重要。粒度应当小于50μ。反应通常在70-120℃之间进行。反应时间可以在小于1小时到24小时之间。在反应结束后催化剂失活。催化剂的失活可以通过加入水、稀释的无机酸、或其它的水和二氧化碳实现。在利用水和二氧化碳使催化剂失活的过程中，除了形成碱金属皂之外，还生成了纯碱(′Die Umesterung von Fetten′，Gemeinschaftsarbeitder Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschafte.V.，Industrieverlagvon Hernhaussen KG，Hamburg，1973)。
用碱金属醇化物和碱金属制成等量的脂肪酸单酯或碱金属皂。这些物质将在后续的精制过程中，尤其是在除臭过程中除去。它们会在冷凝物的含水部分中出现且必须将其除去。由于在油中通常存在残留量的皂，因此需要洗涤混合物，且将该洗液通过离心从油中分离。然后，将油按照常规方式进行干燥、漂白、和除臭。
就不可控酯交换而言，反应器在设计上类似于用于加氢的反应器。利用脂肪酸酯的酯交换不但可以间歇式过程进行，通常是在密封的脱酸设备和漂白(脱色)设备中，且还可以连续过程进行。在连续操作情况下，催化剂和脂肪可在适宜的续流设备中相互接触。
在可控酯交换过程中，脂肪在酯交换之前，例如，在一个刮壁式冷却器中进行冷却。然后，需要一个足够长的停留时间，以使对应于平衡状态的高熔点甘油酯结晶出来。放入晶种可以促进结晶。在物理精制油的情况下，经常出现酯交换效果较差的问题，这是因为，为了实现成功的反应，必须存在低浓度的游离脂肪酸。
另一种越来越值得关注的方法是，酯交换利用酶作为催化剂。这种过程通常在诸如可可脂和椰子油这样的以棕榈油为基本成分的材料中应用。
当利用碱金属或碱金属醇化物使脂肪和油进行酯交换时，出现一个严重问题。在酯交换的过程中，生成了在最终精制过程后出现于含水相中且必须除去的等量脂肪酸单酯或碱金属皂。
因此，本发明的目的在于，提出一种简单且有效的用于制备生物来源的脂肪和/或油的方法，该脂肪和/或油在甘油酯中具有改变的脂肪酸分布。在新的方法中，尤其不太可能产生必须进行处理的废水。
本发明的目的将按照权利要求1所述的方法来实现。根据权利要求1，令人吃惊的是，碱性氨基酸或氨基酸衍生物形成的金属盐适于用作催化剂，通过酯交换制备脂肪和/或油，该脂肪和/或油在甘油酯中具有改变的脂肪酸分布。根据本发明的方法，生物来源的脂肪和/或油在这种盐存在的时候可以进行反应，其中脂肪和/或油在甘油酯中的脂肪酸分布与相应的起始材料有所不同。在本发明的范围内，当脂肪酸分布在甘油酯中变化时，不但脂肪酸的标准化排列的方向统一改变，而且脂肪酸的统计分布也产生变化。使用这种不溶于反应混合物的盐可以使多相催化酯交换反应进行，它的特点尤其在于，它不会产生需要进行处理的废水。
用于根据本发明的方法的脂肪和油，在酯交换之前需要脱酸(以重量计，游离脂肪酸的浓度＜0.1％)和脱水，这样，利用根据本发明的催化剂可以达到很好的酯交换反应的速度。
根据本发明的优选实施例，所用这些催化剂的氨基酸组分包括季氮或胍基。尤其优选的是精氨酸和肉碱的金属盐。
根据本发明的方法，优选使用的金属离子是碱土金属离子，尤其是钙、锶、或钡离子；重金属离子，尤其是银、铜、锌、锰、铁、镍、或钴离子或稀土金属离子，尤其是镧。尤其优选的是锌或镧离子。
在本发明的范围内，尤其优选的催化剂是精氨酸或肉碱的锌盐或镧盐。
还可以将根据本发明的催化剂的混合物用于本发明的方法中。
就本发明的方法而言，催化剂的重量百分含量是5-25％，优选的是10-20％。由于催化剂的热稳定性，该过程可以在约60-200℃之间进行，优选的是100-150℃，尤其优选的是125℃。
根据本发明的多相催化方法可以间歇式、半连续的、或完全连续的方式进行。
根据本发明的方法，优选使用的是精氨酸盐，例如，精氨酸锌，它可以被压制为小球，装入管式反应器中。根据另一种操作方式，粉末状细结晶精氨酸金属盐可以悬浮于脂肪或油中。在通过阶式搅拌釜之后，将催化剂进行过滤或利用离心器进行分离且进行再循环利用。
还可以将根据本发明的催化剂用于适宜的载体上，以改善连续操作的反应器中的流体动力学状况。这样，就不需要通过过滤将粉末状的催化剂从产品中分离出来。载体可以设计为圆柱状的或是其它的有利于反应连续进行的形状。因此，如果多相催化剂的体积稳稳定性不够，那么高的多孔性是有益的。
此外，本发明还可制备前面所提到的生物来源的脂肪和/或油。根据本发明的脂肪和/或油具有与相应的起始材料不同的脂肪酸分布，通常还通过新的材料特性如熔点或粘度与起始材料相区别。附图仅示出了在酯交换后的脂肪酸的分布变化。
以下通过实施例，进一步详细说明根据本发明的方法。
实施例1
图1中以一种由葵花油和椰子油按照1∶1的比例组成的混合物为例，显示了粉末状精氨酸锌(重量百分含量为5％)作为催化剂，在125℃下进行8小时反应之后，甘油三酯的光谱显著移动。此时，绘制出了随保留时间的峰值面积改变图。32分钟的保留时间与三棕榈精相对应，34.3分钟的保留时间与三硬脂精和三油精甘油酯相对应。三硬脂精和三油精甘油酯的峰在很大程度上重叠。
实施例2100g的猪脂肪在125℃下与0.5g的粉末状的精氨酸锌混合，并将该混合物搅拌3小时。然后，将催化剂进行过滤。脂肪的组成通过气相色谱法进行测试。表1是在催化酯交换之前和之后的脂肪的组成随保留时间的函数。
表1 随保留时间的酯交换前后的脂肪的组成，以峰面积的百分率(％)计算
32.0分钟的保留时间对应于三棕榈精，34.1分钟的保留时间对应于三硬脂精和三油精甘油酯。脂肪的软化点稍微提高了约1℃。
权利要求
1.一种在甘油酯中通过多相催化酯交换反应制备具有改变的脂肪酸分布的脂肪和/或油的方法，其中所述方法包括在含有碱性氨基酸或氨基酸衍生物的金属盐的催化剂存在条件下，有待进行酯交换的生物来源的脂肪和/或油进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的金属组分是钙、锶、钡、其它的碱土金属、或重金属，尤其是银、铜、锌、锰、铁、镍、钴、镧、或其它的稀土金属。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将季氮或胍基用作所述催化剂的所述氨基酸组分。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其特征在于，将精氨酸的锌盐或镧盐用作催化剂。
5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其特征在于，将肉碱的锌盐或镧盐用作催化剂。
6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的方法，其特征在于，将所述催化剂应用于载体。
7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述酯交换在温度范围60-200℃下进行，尤其是在100-150℃的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述催化剂的重量百分含量是5-25％，尤其是10-20％。
9.一种脂肪和/或油，根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法制备。
全文摘要
本发明涉及一种在甘油酯中通过多相催化酯交换反应制备具有改变的脂肪酸分布的脂肪和/或油的方法。根据本发明的方法，在含有碱性氨基酸或氨基酸衍生物的金属盐的催化剂存在条件下，有待进行酯交换的生物来源的脂肪和/或油进行反应。通过使用这种催化剂，可以克服传统的酯交换方法的缺点。
文档编号C11C3/10GK1612926SQ02826756
公开日2005年5月4日 申请日期2002年12月4日 优先权日2002年1月9日
发明者西格福莱德·彼得, 埃克哈特·韦德纳, 汉斯－彼得·诺伊纳 申请人:西格福莱德·彼得