专利名称：一种用催化水解法提取黄姜中薯蓣皂素的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种薯蓣皂素的提取工艺，具体是指一种用催化水解法提取黄姜中薯 蓣皂素的工艺。
背景技术：
薯蓣皂苷元俗称薯蓣皂素，它具有溶血、降血脂、抗菌、消炎等作用。它还是合成甾 体激素类药物和留体避孕药的重要的医药化工原料。其中留体激素药物应用广泛，常用于 治疗风湿性关节炎、心脑血管疾病等，并且留体避孕药对我国计划生育的基本国策的执行 有着重要作用。此外，近年来国内外许多学者都报告薯蓣皂素还有抗肿瘤作用，还有学者报 告治疗高血脂和冠心病的中成药——地奥心血康胶囊的有效成分实际上也是薯蓣皂素。黄 姜中含有丰富的薯蓣皂素，而且生产周期较其他的薯蓣类作物短，被称为药用薯蓣的王牌。 现有技术中从黄姜中提取薯蓣皂素的方法常用的有酸水解、酶解、热水解等。传统酸水解过程是先将黄姜清洗，晒干，磨为粉状，加入稀酸后加热回流一段时 间，进行充分的水解，水解完全后再进行过滤，过滤时需用大量的清水洗涤滤渣直至中性。 将滤渣干燥后，再用有机溶剂如石油醚、汽油、氯仿、丙酮等来提取后，再进行结晶即可得到 薯蓣皂素。但是该生产过程主要存在如下问题一是原料黄姜直接水解不彻底，大量的纤维 素和淀粉的存在对水解有干扰作用，因此薯蓣皂素的收率低；二是原料经过水解后直接用 水多次反复洗涤，不仅水的消耗量大，而且在水洗过程中半成品流失严重；三是废水排放量 大，环境污染严重。酶解法是利用生物酶将黄姜先进行糖化或者发酵处理，然后采用稀酸水解，提取出薯蓣皂素。此过程充分利用了黄姜等薯蓣作物中的淀粉和葡萄糖，发酵来制备乙醇，节约 了成本，但是还是产生了酸性废水，对环境具有一定的污染性。
发明内容
本发明的目的是提供一种不产生酸性废水的、环保的提取黄姜中薯蓣皂素的工 艺。本发明是通过以下方式实现的—种用催化水解法提取黄姜中薯蓣皂素的工艺，其特征在于将进行了脱 纤维素和淀粉处理的黄姜原料粉碎，得到精制原料；然后向精制原料中加入浓度为 0. 02-0. 20mol/L的催化剂水溶液，加热加压进行催化水解，得到水解产物；所述催化剂为 过渡金属盐、过渡金属盐的联吡啶络合物和过渡金属盐的三(2-吡啶甲基)胺络合物中的 一种，或者过渡金属盐与该过渡金属盐的联吡啶络合物混合物，或者该过渡金属盐与该过 渡金属盐的三(2-吡啶甲基)胺络合物混合物；所述过渡金属盐的阳离子为Sn4+、Al3+、Fe3+、 Zn2\Cu2+中的一种，阴离子为Cr、S042_、N03-中的一种；最后将水解产物用有机溶剂溶解、提 取并结晶，即可得到薯蓣皂素。催化水解反应的温度为100_300°C。
催化水解反应的压力为0. 5-3. 5MPa。催化水解反应的时间为30_300min。黄姜原料粉碎后精制得到的原料粒径为0. 5_5mm。将水解产物干燥并粉碎后用再有机溶剂提取薯蓣皂素。所述有机溶剂为石油醚。每10克精制原料中加入的催化剂的物质的量为3-30mmol。本发明用催化水解的方法从黄姜中提取薯蓣皂素，避开了传统方法中酸水解的过 程，从而避免了产生大量酸性废水，更有利于环保。并且本发明中的过渡金属盐及其联吡啶 络合物和三(2-吡啶甲基)胺络合物均为常见化合物，催化水解工艺条件也容易达到，可以 推广应用。
具体实施例方式以下通过具体实施例来进一步说明本发明实施例1将鲜黄姜根茎，洗净后粉碎，进行脱纤维素和淀粉处理，然后将剩余固体烘干，冷 却后粉碎至0. 5mm粒径大小的精制原料，将原料中薯蓣皂甙的含量提高到15-20%。取精制 原料10. Og,加入含1. 21g的Fe (NO3) 3 · 9H20的150ml水溶液(浓度为0. 02M)，置于高压反 应釜中，升温至100°C催化水解。采用水蒸气作为加压介质，控制釜内压力为0. 5MPa，保持 30分钟，然后冷却至室温，将反应后的产物过滤，滤渣置于110°C的烘箱中干燥过夜。将干 燥后含水量为6%的物料置于500ml的圆底烧瓶中加入石油醚(60ml X 3)，在85°C回流提取 240分钟，回收石油醚，室温冷却结晶，过滤，将冷却析出的晶体烘干得到薯蓣皂素0. 155g。实施例2将鲜黄姜根茎，洗净后粉碎，进行脱纤维素和淀粉处理，然后将剩余固体烘干，冷 却后粉碎至2. Omm粒径大小，将原料中薯蓣皂甙的含量提高到15-20%。取精制原料10. Og, 加入含3. OOgCuSO4 · 5H20的150ml水溶液(浓度为0. 08M)，置于高压反应釜中，升温至 150°C催化水解。采用水蒸气作为加压介质，控制釜内压力为0. 8MPa，保持60分钟，然后冷 却至室温，将反应后的产物过滤，滤渣置于60°C的烘箱中干燥过夜。将干燥后含水量为9% 的物料置于500ml的圆底烧瓶中加入石油醚(60ml X 3)，在85°C回流提取240分钟，回收石 油醚，室温冷却结晶，过滤，将冷却析出的晶体烘干得到薯蓣皂素0. 172g。实施例3将鲜黄姜根茎，洗净后粉碎，进行脱纤维素和淀粉处理，然后将剩余固体烘干，冷 却后粉碎至1.0mm粒径大小的精制原料，将原料中薯蓣皂甙的含量提高到15-20%。取精 制原料10. Og,加入含1. 75g联吡啶与氯化铜络合物[(bpy)CuCl2]的150ml水溶液(浓 度为0.04M)，置于高压反应釜中，升温至190°C催化水解。采用水蒸气作为加压介质，控制 釜内压力为1. 2MPa，保持90分钟，然后冷却至室温，将反应后的产物过滤，滤渣置于120°C 的烘箱中干燥过夜。将干燥后含水量为3%的物料置于500ml的圆底烧瓶中加入石油醚 (60mlX3)，在85°C回流提取240分钟，回收石油醚，室温冷却结晶，过滤，将冷却析出的晶 体烘干得到薯蓣皂素0. 187g。实施例4
将鲜黄姜根茎，洗净后粉碎，进行脱纤维素和淀粉处理，然后将剩余固体烘干，冷却后粉碎至2. Omm粒径大小的精制原料，将原料中薯蓣皂甙的含量提高到15-20%。取精制 原料10. Og,加入含2. OOg的AlCl3的150ml水溶液(浓度为0. 1M)，置于高压反应中，升温 至210°C催化水解。采用水蒸气作为加压介质，控制釜内压力为1.6MPa，保持150分钟，然 后冷却至室温，将反应后的产物过滤，滤渣置于110°C的烘箱中干燥过夜。将干燥后含水量 为8%的物料置于500ml的圆底烧瓶中加入石油醚(60ml X 3)，在85°C回流提取240分钟， 回收石油醚，室温冷却结晶，过滤，将冷却析出的晶体烘干得到薯蓣皂素0. 228g。实施例5将鲜黄姜根茎，洗净后粉碎，进行脱纤维素和淀粉处理，然后将剩余固体烘干，冷 却后粉碎至5. Omm粒径大小的精制原料，将原料中薯蓣皂甙的含量提高到15-20%。取精制 原料10. Og,加入含4. 08g的ZnCl2的150ml水溶液(浓度为0. 2M)，置于高压反应釜中，升 温30(TC催化水解。采用水蒸气作为加压介质，控制釜内压力为3. 5MPa，保持300分钟，然 后冷却至室温，将反应后的产物过滤，滤渣置于110°C的烘箱中干燥过夜。将干燥后含水量 为8%的物料置于500ml的圆底烧瓶中加入石油醚(60ml X 3)，在85°C回流提取240分钟， 回收石油醚，室温冷却结晶，过滤，将冷却析出的晶体烘干得到薯蓣皂素0. 149g。实施例6将鲜黄姜根茎，洗净后粉碎，进行脱纤维素和淀粉处理，然后将剩余固体烘干，冷 却后粉碎至3. Omm粒径大小的精制原料，将原料中薯蓣皂甙的含量提高到15-20%。取精制 原料10. Og,加入含1. 75g的联吡啶氯化铜络合物[(bpy) CuCl2](浓度为0. 06M)和2. 03g的 CuCl2 ·2Η20(浓度为0. 10Μ)混合催化剂的150ml水溶液，置于高压反应釜中，升温至240°C 催化水解。采用水蒸气作为加压介质，控制釜内压力为2. 2MPa，保持180分钟，然后冷却至 室温，将反应后的产物过滤，滤渣置于110的烘箱中干燥过夜。将干燥后含水量为8%的物 料置于500ml的圆底烧瓶中加入石油醚(60ml X 3)，在85°C回流提取240分钟，回收石油 醚，室温冷却结晶，过滤，将冷却析出的晶体烘干得到薯蓣皂素0. 275g。实施例7将鲜黄姜根茎，洗净后粉碎，进行脱纤维素和淀粉处理，然后将剩余固体烘干，冷 却后粉碎至2. Omm粒径大小的精制原料，将原料中薯蓣皂甙的含量提高到15-20%。取精制 原料10. Og,加入2. 06g的三(2-吡啶甲基)胺氯化锌络合物[(TPA) ZnCl2](浓度为0. 03M) 和2. 04g的ZnCl2 (浓度为0. 10M)混合催化剂的150ml水溶液，置于高压反应釜中，升温至 200°C催化水解。采用水蒸气作为加压介质，控制釜内压力为2. OMPa，保持240分钟，然后冷 却至室温，将反应后的产物过滤，滤渣置于110的烘箱中干燥过夜。将干燥后含水量为8% 的物料置于500ml的圆底烧瓶中加入石油醚(60ml X 3)，在85°C回流提取240分钟，回收石 油醚，室温冷却结晶，过滤，将冷却析出的晶体烘干得到薯蓣皂素0. 252g。实施例8将鲜黄姜根茎，洗净后粉碎，进行脱纤维素和淀粉处理，然后将剩余固体烘干，冷 却后粉碎至1. Omm粒径大小的精制原料，将原料中薯蓣皂甙的含量提高到15-20%。取精制 原料10. Og,加入含10. 50g的SnCl4 · 5H20的150ml水溶液(浓度为0. 2M)，置于高压反应 中，升温至210°C催化水解。采用水蒸气作为加压介质，控制釜内压力为1.6MPa，保持150 分钟，然后冷却至室温，将反应后的产物过滤，滤渣置于110°C的烘箱中干燥过夜。将干燥后含水量为8%的物料置于500ml的圆底烧瓶中加入石油醚(60ml X 3)，在85°C回流提取240 分钟，回收石油醚，室温冷却结晶，过滤，将冷却析出的晶体烘干得到薯蓣皂素0. 195g。实施例9将鲜黄姜根茎，洗净后粉碎，进行脱纤维素和淀粉处理，然后将剩余固体烘干，冷 却后粉碎至2. Omm粒径大小的精制原料，将原料中薯蓣皂甙的含量提高到15-20%。取精制 原料10. 0g，加入6. 36g三(2-吡啶甲基)胺氯化锌络合物[(TPA) ZnCl2](浓度为0. 09M) 的150ml水溶液，置于高压反应釜中，升温至200°C催化水解。采用水蒸气作为加压介质， 控制釜内压力为2. OMPa，保持240分钟，然后冷却至室温，将反应后的产物过滤，滤渣置于 110°C的烘箱中干燥过夜。将干燥后含水量为8%的物料置于500m 1的圆底烧瓶中加入石 油醚(60ml X 3)，在85°C回流提取240分钟，回收石油醚，室温冷却结晶，过滤，将冷却析出 的晶体烘干得到薯蓣皂素0. 164g。由以上实施例可以知道，用本发明的工艺提取黄姜中的薯蓣皂素避免了传统工艺中大量酸性废水的产生，对环保具有重大意义。并且本发明的工艺条件也很容易达到，具有 很强的实用性。
权利要求
一种用催化水解法提取黄姜中薯蓣皂素的工艺，其特征在于将进行了脱纤维素和淀粉处理的黄姜原料粉碎，得到精制原料；然后向精制原料中加入浓度为0.02-0.20mol/L的催化剂水溶液，加热加压进行催化水解，得到水解产物；所述催化剂为过渡金属盐、过渡金属盐的联吡啶络合物和过渡金属盐的三(2-吡啶甲基)胺络合物中的一种，或者过渡金属盐与该过渡金属盐的联吡啶络合物混合物，或者该过渡金属盐与该过渡金属盐的三(2-吡啶甲基)胺络合物混合物；所述过渡金属盐的阳离子为Sn4+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Cu2+中的一种，阴离子为Cl-、SO42-、NO3-中的一种；最后将水解产物用有机溶剂溶解、提取并结晶，即可得到薯蓣皂素。
2.根据权利要求1所述的用催化水解法提取黄姜中薯蓣皂素的工艺，其特征在于催 化水解反应的温度为100-300°C。
3.根据权利要求1所述的用催化水解法提取黄姜中薯蓣皂素的工艺，其特征在于催 化水解反应的压力为0. 5-3. 5MPa。
4.根据权利要求1所述的用催化水解法提取黄姜中薯蓣皂素的工艺，其特征在于催 化水解反应的时间为30-300min。
5.根据权利要求1所述的用催化水解法提取黄姜中薯蓣皂素的工艺，其特征在于将 黄姜原料粉碎后得到的精制原料粒径为0. 5-5mm。
6.根据权利要求1所述的用催化水解法提取黄姜中薯蓣皂素的工艺，其特征在于将 水解产物干燥并粉碎后用再有机溶剂提取薯蓣皂素。
7.根据权利要求1所述的用催化水解法提取黄姜中薯蓣皂素的工艺，其特征在于所 述有机溶剂为石油醚。
8.根据权利要求1所述的用催化水解法提取黄姜中薯蓣皂素的工艺，其特征在于每 10克精制原料中加入的催化剂的物质的量为3-30mmol。
全文摘要
一种用催化水解法提取黄姜中薯蓣皂素的工艺，其步骤包括将进行了脱纤维素和淀粉处理的黄姜原料粉碎，得到精制原料；向精制原料中加入浓度为0.02-0.20mol/L的催化剂水溶液，加热加压进行催化水解，得到水解产物；所述催化剂为过渡金属盐、过渡金属盐的联吡啶络合物和过渡金属盐的三(2-吡啶甲基)胺络合物中的一种，或过渡金属盐与该金属盐的联吡啶络合物混合物，或者该过渡金属盐与该金属盐的三(2-吡啶甲基)胺络合物混合物；最后将水解产物用有机溶剂溶解、提取并结晶，即可得到薯蓣皂素。本发明用催化水解的方法从黄姜中提取薯蓣皂素，避免了大量酸性废水的产生，有利于环保。并且本发明中的催化剂均为常见化合物，工艺条件也容易达到，可以推广应用。
文档编号C07J71/00GK101817868SQ201010156208
公开日2010年9月1日 申请日期2010年4月23日 优先权日2010年4月23日
发明者胡泉源, 赵涛涛 申请人:湖北大学