洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及糊状至固体状的洗涤剂组合物。
本发明的第一个方面涉及温和且赋予清爽感触、超过45℃时的稳定性优良，同时显示出足够的起泡性、用于洗涤人的皮肤和毛发等的糊状至固体状的洗涤剂组合物(A权利要求1～7)。
本发明的第二个方面涉及用于洗涤人的皮肤和毛发等的糊状至固体状的洗涤剂组合物(权利要求8～14)。更详细地说，本发明涉及赋予清爽感触、稳定性优良、同时具有足够的起泡性的糊状至固体状的洗涤剂组合物(权利要求8～11)。另外，本发明涉及除了清爽的感触、稳定性、足够的起泡性能之外，进一步在使用时没有刺激感的膏状泡沫质的糊状至固体状洗涤剂组合物(权利要求12～14)。
背景技术：
从起泡性能、洗涤力优良方面考虑，通常在洗涤剂组合物中混合阴离子表面活性剂作为主要成分。这种洗涤剂组合物为了呈现糊状，使用的阴离子表面活性剂的克拉夫特点(表面活性剂溶解到水合结晶的水中的温度)高，有必要在常温下成为水合结晶状态。阴离子表面活性剂使疏水基部分的碳链增长从而使克拉夫特点增加，洗涤剂组合物能够呈现糊状，但是另一方面，作为洗涤剂必须的功能的起泡性能显著降低了。
作为起泡良好且洗涤力也良好的阴离子表面活性剂，可以举出碳原子数12(月桂基)和14(肉豆蔻基)左右的烷基链长的阴离子表面活性剂。在上述烷基链长的阴离子表面活性剂中，对于通常使用的钠盐，作为在常温下显示出糊状的钠盐，可以列举出脂肪酸盐(皂)、酰基谷氨酸盐、酰基甘氨酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐等，但从整体来看，其数量非常少。
在许多阴离子表面活性剂中，碳原子数12和14左右的烷基链长的阴离子表面活性剂的克拉夫特点比常温低，不能直接调制糊状的洗涤剂组合物。通过混合二硬脂酸乙二醇酯等固化剂，可以强制性地使之成为糊状，但此时，起泡性低，而且亲水基部分是羧基以外的基团，例如是硫酸基或磺酸基等场合，由于洗涤时非常滑溜，难以洗去，存在使用感不够的问题。
另外，作为糊状的基剂，对于上市的制品，有称为用Na或K部分中和高级脂肪酸的脂肪酸皂型的制品。但是，脂肪酸皂型的洗面泡沫在洗涤时不光滑，干后在湿润感·光滑感上非常欠缺。
因此，为了在干后显示出湿润感，除脂肪酸皂型以外，还使用酰基谷氨酸盐(特公昭61-10445号公报、特开2002-20786公报)、单烷基磷酸盐(特开平11-189786号公报、特开2000-178173公报)、酰基甘氨酸碱金属盐(特开2002-20267公报)等，使pH为弱酸性的洗面泡沫也有些上市。与使脂肪酸皂为弱酸性在稳定性的观点上不能调制相反，上述基剂具有在弱酸性～碱性均可调制的优点。但是，洗涤时湿润感·干燥后的湿润感·光滑感仍没有得到满足，还有由于基剂的不同，硬度低，易于塌陷，在高温下的外观稳定性差，低温下变得非常硬等缺点仍未得到解决。
另一方面，在上述基剂中，以前一直混合少量酰基甲基牛磺酸盐。但是，为了维持糊状，或者为了维持高温稳定性，该酰基甲基牛磺酸盐最多也只能混合4质量％左右。
发明的公开[A权利要求1～7的发明]本发明的第一个方面的目的在于提供洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物解决了上述现有技术的问题，在宽的温度范围，特别是在高温下也呈现糊状至固体状，另外起泡性良好且对肌肤没有刺激感，具有良好的使用感，且稳定性优良。
为了解决上述课题，本发明提供糊状至固体状的洗涤剂组合物，其特征在于含有(a)下述通式(1)表示的酰基盐型阴离子表面活性剂、(b)选自无机盐和有机盐中的1种或2种以上、(c)聚乙二醇和(d)水，所有电解质摩尔浓度为1.8mol/kg以上。
R1CO-NR2CH2CH2SO3X...(1)(式中，R1表示碳原子数10～24的烃基，R2表示氢原子或者甲基，X表示碱金属、碱土金属、铵或者有机胺。) 本发明第二个方面的目的在于提供洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物解决了上述现有技术的问题，在宽的温度范围呈现糊状至固体状，另外具有起泡性良好且在洗涤时不滑溜的使用感，且稳定性优良。另外本发明除了上述效果，进一步的目的在于提供使用时没有刺激感的膏状泡沫的洗涤剂组合物。
为了解决上述课题，本发明提供熔点40℃以上的糊状至固体状的洗涤剂组合物，其含有(a)克拉夫特点40℃以下的阴离子表面活性剂、(b)选自无机盐和有机盐中的1种或2种以上、(c)3价以上的多元醇和(d)水。
另外本发明提供(a)成分是选自下述通式(I)表示的长链酰基牛磺酸盐中的1种或2种以上的上述洗涤剂组合物。
R1CO-NR2-CH2CH2SO3M(I)(式中，R1表示平均碳原子数7～19的饱和或不饱和的烃基，R2表示氢原子或者平均碳原子数1～3的烷基；M表示碱金属、碱土金属、铵或者有机胺)另外，本发明提供(b)成分的至少1种是和(a)成分的平衡离子同样的金属离子盐的上述洗涤剂组合物。
本发明提供在(b)成分中，相对于与(a)成分的平衡离子不同的金属离子盐，含有1以上比率(摩尔比)的与(a)成分的平衡离子同样的金属离子盐的上述洗涤剂组合物。
本发明提供除了(a)～(d)成分以外，进一步含有(e)选自牛磺酸类、HLB10以上的非离子表面活性剂中的1种或2种以上的上述洗涤剂组合物。
本发明提供作为(e)成分使用的HLB10以上的非离子表面活性剂是选自POE(＝聚氧乙烯)甘油单异硬脂酸酯、POE二烷基醚、POE硬化蓖麻油和其衍生物中的1种或2种以上的上述洗涤剂组合物。
本发明提供在混合上述(a)～(e)成分的物系中，熔点为45℃以上的上述洗涤剂组合物。
实施发明的最佳方式[A权利要求1～7的发明]
下面就本发明的第一方面进行详细说明。
在本发明中，(a)成分是上述通式(1)表示的成分。作为R1，可以举出月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸等脂肪酸残基，优选月桂酸或者肉豆蔻酸。特别优选椰子油脂肪酸或者棕榈油脂肪酸。作为盐，可以举出碱金属(例如，锂、钾、钠等)、碱土金属(例如，钙、镁等)、铵、有机胺(例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)。
在本发明中，特别优选的是如通式(2)表示的椰子油脂肪酸N-甲基牛磺酸钠盐或者如通式(3)表示的椰子油脂肪酸牛磺酸钠盐。
R3CO-N(CH3)CH2CH2SO-3·Na...(2)R3CO-NHCH2CH2SO-3·Na...(3)(式中，R3CO表示椰子油脂肪酸残基。)(a)成分的混合量优选为5～50质量％，较优选10～30质量％。如果混合量过少，则起泡性变差，如果混合量过多，则存在产率降低，或者变硬从而难于从容器中出来等缺点。
在(b)成分中，作为无机盐，优选使用钠、钾、镁、钙的氯化物、硫酸化物、溴化物等。另外，作为有机盐，优选使用柠檬酸、琥珀酸、乳酸、苹果酸、乙醇酸、酒石酸或者谷氨酸、天冬氨酸等酸性氨基酸的钠盐、钾盐、镁盐、钙盐等。其中特别优选的是氯化钠、柠檬酸盐。
(b)成分可以使用1种或2种以上，但优选(b)成分的至少1种是与上述(a)成分的平衡离子同样的金属离子盐的成分。另外，相对于与(a)成分的平衡离子不同的金属离子盐，优选含有1以上比率(摩尔比)的与(a)成分的平衡离子同样的金属离子盐。“与(a)成分的平衡离子同样的金属离子盐/与(a)成分的平衡离子不同的金属离子盐”(摩尔比)低于1的话，由于共熔点现象，不能使(a)成分的克拉夫特点充分上升，稳定性有时变差。
在与其它混合成分的共存下，只要尽可能使组合物的熔点在45℃以上，对(b)成分的混合量没有特别的限定，优选约1～10质量％。(b)成分如果过少，则保持糊状变得困难，(b)成分如果过多，则使用时往往产生刺激感。如后面所述，(b)成分使用聚乙二醇作为多元醇，可以进一步减少混合量。
为了在高温下维持更稳定的糊状至固体状，混合作为(c)成分的聚乙二醇。其中特别优选的是分子量为200～1000的聚乙二醇。在使用聚乙二醇时，即使将混合的盐减少至约5质量％，也可以确保糊状。
(c)聚乙二醇的混合量优选在本发明洗涤剂组合物中占约2～40质量％。(c)聚乙二醇如果过多，则洗涤时欠缺清爽感，过少的话，则欠缺高温稳定性，缺乏湿润感。
作为(d)成分的水可以在本发明洗涤剂组合物中混合约5～60质量％。
本发明洗涤剂组合物含有上述(a)～(d)成分作为必须成分，熔点在40℃以上，呈现糊状至固体状。本发明的糊状是指(a)成分的水合结晶析出的状态，因此是指外观白浊，用维氏硬度计测定在25℃下的屈服值为2以上，50以下的物质。
本发明的洗涤剂组合物通过将(b)～(d)成分与(a)成分混合，主要因(b)成分产生的盐析效果或者(c)成分导致的水的氢键状态的改变，存在于组合物物系中的(a)成分逐渐变得难于溶解，最终得到的组合物的物系的熔点比45℃高。
在本发明中，除上述必须成分之外，优选进一步混合(e)非离子表面活性剂。作为这种(e)非离子表面活性剂，可以举出聚乙二醇的高级脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蔗糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯的氧化乙烯衍生物、丙二醇脂肪酸酯的氧化乙烯衍生物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧化乙烯·聚氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚甘油的高级脂肪酸酯、烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧丙烯脂肪酸酰胺等，优选HLB为10～15的非离子表面活性剂，特别优选HLB10～15的聚氧乙烯甘油单异硬脂酸酯。加入(e)非离子表面活性剂，使用时对皮肤没有刺激感，具有良好的使用性，且泡沫质量和起泡量得到改善。
(e)成分的混合量优选在本发明洗涤剂组合物中约0.01～5质量％。(e)非离子表面活性剂如果过多，则洗涤时欠缺湿润感。
在本发明中，通过混合选自(f)牛磺酸、N-甲基牛磺酸、N，N-二甲基牛磺酸中的1种或2种以上，使用时对皮肤的刺激感进一步降低，也有助于糊化，因而是优选的。
本发明的洗涤剂组合物的电解质摩尔浓度为1.8mol/kg以上。低于1.8mol/kg的话，缺乏高温稳定性，是不优选的。
作为糊化必要的盐的(b)成分一方面产生刺激感，最好其总混合量低于5质量％。但是，低于5质量％，电解质摩尔浓度稀，达到糊化所需的电解质摩尔浓度困难。例如，5质量％氯化钠为1.7mol/kg。因此，如果加入(f)成分，则(b)成分即使达到约8质量％，也没有刺激感，且也有助于糊化所需的电解质摩尔浓度，可以实现糊化和无刺激感这两方面。同样，如果混合(e)成分，虽然无助于电解质摩尔浓度，但刺激感降低，因此容易达到提高盐浓所需的电解质摩尔浓度。
本发明的洗涤剂组合物除上述成分之外，根据需要，还可以适量添加阳离子性高分子、阴离子性高分子、两性高分子、非离子性高分子等高分子物质；保湿剂、香料、防腐剂、色素、抗氧化剂、美容成分、粉末等通常能够在洗涤剂组合物中添加的成分。在本发明中，作为粉末成分，混合云母、高岭土、二氧化硅、滑石、绢云母、蒙脱石、沸石、聚乙烯、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯或者纤维素来提高使用性。另外，混合硅氧烷衍生物、高级醇、高级脂肪酸、高级醇的高级脂肪酸酯、高级醇的烷基醚、甘油的脂肪酸酯、乙二醇的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯等在常温下为液状或固形的油分，刺激性进一步降低而不会招致高温稳定性的大幅度恶化。
下面就本发明的第二个方面进行详细说明。
(a)成分是克拉夫特点为40℃以下的阴离子表面活性剂。作为这种阴离子表面活性剂，只要是通常用于洗涤剂中的，对其没有特别的限定，可以举出脂肪酸盐、α-酰基磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基烯丙基和烷基萘磺酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基酰胺磷酸盐、N-长链酰基氨基酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基羟基醚羧酸盐、下述通式(I)表示的长链酰基牛磺酸盐等。
R1CO-NR2-CH2CH2SO3M...(I)(式中，R1表示平均碳原子数7～19的饱和或不饱和的烃基；R2表示氢原子或者平均碳原子数1～3的烷基；M表示碱金属、碱土金属、铵或者有机胺类)其中，优选上述通式(I)表示的长链酰基牛磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等，特别是最优选上述通式(I)表示的长链酰基牛磺酸盐。作为在本发明中使用的上述通式(I)表示的长链酰基牛磺酸盐，可以列举出月桂酰基甲基牛磺酸盐、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸盐、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸盐、月桂酰基乙基牛磺酸盐、肉豆蔻酰基乙基牛磺酸盐、椰子油脂肪酸乙基牛磺酸盐、月桂酰基牛磺酸盐、椰子油脂肪酸牛磺酸盐等。它们当然不受这些例示的限定。
(a)成分的平衡离子可以举出碱金属(例如，锂、钾、钠等)、碱土金属(例如，钙、镁等)、铵、有机胺(例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)、铵等。其中优选钠、钾等。
从起泡性能的观点来看，(a)成分优选主链中的烷基或者酰基的碳原子数为12或者14的成分，但不限于此。另外，使用脂肪酸盐作为(a)成分时，为了混合钙盐作为(b)成分(后述)和形成不溶性物质，优选钠盐或者钾盐并用。(a)成分可以使用1种或者2种以上。
对于(a)成分的混合量，为了维持洗涤剂组合物为糊状至固体状，优选在本发明洗涤剂组合物中混合约5质量％，特别优选约10质量％以上。
在(b)成分中，作为无机盐，优选使用钠、钾、镁、钙的氯化物、硫酸化物、溴化物等。另外，作为有机盐，优选使用柠檬酸、琥珀酸、乳酸或者谷氨酸、天冬氨酸等酸性氨基酸的钠盐、钾盐、镁盐、钙盐等。
(b)成分可以使用1种或2种以上，优选(b)成分的至少1种为与上述(a)成分的平衡离子同样的金属离子盐的成分。另外，在(b)成分中，相对于与(a)成分的平衡离子不同的金属离子盐，优选含有1以上比率(摩尔比)的与(a)成分的平衡离子同样的金属离子盐。“与(a)成分的平衡离子同样的金属离子盐/与(a)成分的平衡离子不同的金属离子盐”(摩尔比)低于1的话，由于共熔点现象，不能使(a)成分的克拉夫特点充分上升，稳定性有时变差。在本发明中，作为与(a)成分的平衡离子同样的金属离子盐，优选钠盐、钾盐等。
(b)成分的混合量在与其它混合成分的共存下，只要尽可能使组合物的熔点在40℃以上，对其没有特别的限定，优选约1～10质量％。(b)成分如果过量，则使用时往往产生刺激感。
为了在高温下维持更稳定的糊状至固体状，作为(c)成分，为取代水，混合3价以上的多元醇。作为这种多元醇，可以列举出甘油、山梨糖醇、木糖醇、赤藓糖醇等多元醇或糖醇、蔗糖、海藻糖等糖类，优选使用。(c)成分可以使用1种或2种以上。
(c)成分的混合量在本发洗涤剂组合物中优选约2～40质量％。
作为(d)成分的水可以在本发明洗涤剂组合物中混合约5～60质量％。
本发明洗涤剂组合物含有上述(a)～(d)成分作为必须成分，熔点在40℃以上，呈现糊状至固体状。本发明的所谓糊状就是(a)成分的水合结晶析出的状态，因此外观白浊，其硬度优选为粘度3000mPa·s(30℃。B型粘度计)。
本发明中，通过将(b)～(d)成分与克拉夫特点为40℃以下的(a)成分混合，主要因(b)成分产生的盐析效果或者(c)成分产生的水的氢键状态的改变，存在于组合物物系中的(a)成分逐渐变得难于溶解，最终得到的组合物的物系的熔点比40℃高。
在本发明中，除了上述(a)～(d)成分之外，还可以混合选自牛磺酸类、HLB为10以上的非离子表面活性剂中的1种或2种以上作为(e)成分。
作为牛磺酸类，可以使用下述通式(II)表示的物质。
N(R3)(R4)CH2CH2SO3M...(II)(式中，R3、R4分别独立地表示氢原子或者平均碳原子数1～3的烷基；M表示碱金属、碱土金属、铵或者有机胺类)。具体的可以举出牛磺酸、甲基牛磺酸、甲基牛磺酸钠、二甲基牛磺酸钠、乙基牛磺酸钠、甲基牛磺酸钾等。
作为非离子表面活性剂，可以使用HLB10以上的非离子表面活性剂，但从外观稳定性和泡沫质量方面来看，特别优选HLB10～18的非离子表面活性剂。作为能够在本发明中使用的非离子表面活性剂，只要是HLB在上述范围内的非离子表面活性剂，对其没有特别的限定，可以举出POE(＝聚氧乙烯)(15)甘油单异硬脂酸酯(HLB＝12)、POE(25)甘油单异硬脂酸酯(HLB＝15)、POE(30)甘油单异硬脂酸酯(HLB＝18)、POE(60)甘油单异硬脂酸酯(HLB＝19)、POE(90)甘油单异硬脂酸酯(HLB＝22)等POE甘油单异硬脂酸酯；POE(25)辛基月桂基醚(HLB＝14)、POE(16)辛基月桂基醚(HLB＝12)、POE(25)癸基十四烷醚(HLB＝14)等POE二烷基醚；POE(60)硬化蓖麻油(HLB＝14)、POE(40)硬化蓖麻油(HLB＝12)、POE(80)硬化蓖麻油(HLB＝16)等POE硬化蓖麻油及其衍生物等，但不受这些例示的限定。
另外，HLB由下述数学式表示的川上式算出。
HLB＝7+11.7·log(MW/MO)条件是，上述数学式中，MW表示亲水基部分的分子量，MO表示亲油性基部分的分子量。
将(e)成分与(a)～(d)成分混合，在(a)～(d)成分的4成分物系中，配合约10质量％的(b)成分，可以将其混合量抑制在约7质量％以下，除了起泡性、稳定性、清爽感的效果之外，还可以抑制使用时的刺激感，而且可以得到熔点45℃以上的糊状至固体状的洗涤剂组合物。
本发明的洗涤剂组合物根据需要也可以适当添加高分子物质(水溶性高分子等)、保湿剂、香料、防腐剂、色素、抗氧化剂、美容成分、粉末等通常能够添加在洗涤剂组合物中的成分。特别是在混合水溶性高分子时，可以进一步提高泡沫质量和使用性。作为水溶性高分子，可以优选举出阳离子化纤维素、阳离子化瓜尔胶、阳离子化淀粉、阳离子化刺槐豆胶、ポリクオタニウム-6、ポリクオタニウム-7、ポリクオタニウム-39、羟乙基纤维素、ケルトロ-ル、羧基乙烯基聚合物等，但不限于这些例式。另外，也不受这些成分的平均分子量、电荷密度的制约。优选使水溶性高分子的混合量在本发明洗涤剂组合物中为约2质量％以下。
本发明适合用在皮肤洗涤剂(例如洗面剂、浴液等)、头发洗涤剂(例如洗发香波等)中。
实施例[A权利要求1～7的发明]下面通过实施例进一步详细说明本发明的第一个方面，当然本发明不受这些实施例的限定。另外，混合量均为质量％。
在实施例之前，对在各实施例中采用的试验法、评价法进行说明。
(1)克拉夫特点用示差扫描量热分析仪(DSC)，测定升温时试样对水的吸热峰，把峰顶作为克拉夫特点。
(2)45℃，1周后的外观稳定性制造试样后，填充到玻璃瓶中一定量，在45℃的恒温槽中保存1周后，按照以下基准判定外观。
(评价)◎全体均匀白浊，不能看见透明部。
○在全体中，可以看见低于5％的透明部。
△在全体中，可以看见5％以上，低于40％的透明部×在全体中，可以看见40％以上的透明部。
(3)使用时的刺激感由专门评审员(20名)，使用1g试样，直接将试样涂在脸上后，按照以下基准，对洗脸时的刺激感进行感观评价。
◎18名以上回答使用时没有刺激感。
○15名以上，低于17名回答使用时没有刺激感。
△12名以上，低于14名回答使用时没有刺激感。
▲9名以上，低于11名回答使用时没有刺激感。
×8名以下回答使用时没有刺激感。
(4)泡沫量往混合了100ppm氯化钙的水溶液(30℃)20mL中添加各试样1g，用100mL同材质磨口塞比色管，通过振荡法，以2冲程/秒振荡60秒后，测定泡沫量，按照以下基准进行评价。
◎起泡性非常好(泡沫量 80mL以上)○起泡性良好(泡沫量 70mL以上，低于80mL)△起泡性一般(泡沫量 60mL以上，低于70mL)▲起泡性稍差(泡沫量 40mL以上，低于60mL)×起泡性差(泡沫量 低于40mL)(5)洗涤时的光滑感由专门评审员(20名)，使用试样1g，按照以下的基准，对和通常一样洗脸时的光滑感进行感观评价。
◎18名以上回答洗涤时光滑。
○15名以上，17名以下回答洗涤时光滑。
△12名以上，14名以下回答洗涤时光滑。
▲9名以上，11名以下回答洗涤时光滑。
×8名以下回答洗涤时光滑。
(6)干后的湿润感由专门评审员(20名)，使用试样1g，按照以下的基准，对和通常一样洗脸时干后的湿润感进行感观评价。
◎18名以上回答干后湿润。
○15名以上，17名以下回答干后湿润。
△12名以上，14名以下回答干后湿润。
▲9名以上，11名以下回答干后湿润。
×8名以下回答干后湿润。
(7)干后的光滑感由专门评审员(20名)，使用试样1g，按照以下的基准，对和通常一样洗脸时干后的光滑感进行感观评价。
◎18名以上回答干后光滑。
○15名以上，17名以下回答干后光滑。
△12名以上，14名以下回答干后光滑。
▲9名以上，11名以下回答干后光滑。
×8名以下回答干后光滑。
(8)pH直接用原液，用pH计量仪测定试样。
(9)泡沫质量由专门评审员(20名)，使用试样1g，按照以下的基准，对和通常一样洗脸时的泡沫质量(膏状)进行感观评价。
◎18名以上回答膏状。
○15名以上，17名以下回答膏状。
△12名以上，14名以下回答膏状。
▲9名以上，11名以下回答膏状。
×8名以下回答膏状。
(10)洗涤时的清爽感由专门评审员(20名)，使用试样1g，按照以下的基准，对和通常一样洗脸时的清爽感进行感观评价。
◎18名以上回答洗涤时清爽。
○15名以上，17名以下回答洗涤时清爽。
△12名以上，14名以下回答洗涤时清爽。
▲9名以上，11名以下回答洗涤时清爽。
×8名以下回答洗涤时清爽。
(11)硬度的温度依赖性(低温)制造试样后，填充到玻璃瓶中一定量，在0℃的恒温槽中保存3天后，立刻用维氏硬度计测定硬度，按照以下基准进行评价。
(评价)◎0℃的硬度低于35。
○0℃的硬度为35以上，低于50。
△0℃的硬度50以上，低于65。
▲0℃的硬度为65以上，低于85。
×0℃的硬度为85以上。
实验例1～12调制下述表1a中所示的混合组分(质量％)构成的洗涤剂组合物，按照上述评价基准，研究克拉夫特点、45℃，1W的外观稳定性、使用时的刺激感。结果示于表1a中。
另外，试样的调制方法是在75℃搅拌溶解规定的原料后，(使加入到一部分例子中的粉末分散)，以恒定速度冷却至25℃。以下的实施例也同样调制。
表1a

(氯化钠在以后的例子中也含有，在活性剂原料中作为副产物含有的量和重新添加的量的总和)表1a是多元醇的对比，表中，PEG是聚乙二醇的简称，数字是分子量。PPG是聚丙二醇的简称。使用聚乙二醇时，可以得到克拉夫特点高、45℃1W的外观稳定性良好且使用时没有刺激感的洗涤剂组合物。
实验例13～27调制下述表2a、表3a中所示的混合组分(质量％)构成的洗涤剂组合物，按照上述评价基准，研究克拉夫特点、45℃1W的外观稳定性、使用时的刺激感、泡沫量。结果示于表2a、表3a中。
表2a

表3a

表2a、3a是盐类的对比。摩尔浓度(包括牛磺酸类在内)是指苯甲酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸、酒石酸、氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠、牛磺酸、N-甲基牛磺酸钠的总计当量浓度(mol/kg)。从表2、表3可以看出摩尔浓度在1.8mol/kg以上，可以保持45℃的外观稳定性。另外，如实验例26、27所示，混合牛磺酸或者牛磺酸盐，盐浓度即使低，也可以得到稳定性良好的组合物。
实验例28～33调制下述表4a中所示的混合组分(质量％)构成的洗涤剂组合物，按照上述评价基准，研究pH、45℃1W的外观稳定性、泡沫量、泡沫质量。结果示于表4a中。
表4a

表4a是改变pH时，主要为起泡量、泡沫质量的对比。从表4a可以看出，pH＝4.8～5.9可以得到良好的泡沫量、泡沫质量。
实施例1、对比例1～4调制由示于下述表5a的混合组分(质量％)构成的洗涤剂组合物，按照上述评价基质，研究硬度的温度依赖性(低温)、45℃，1W的外观稳定性、泡沫量、洗涤时的光滑度、干燥后的湿润度、干燥后的光滑度。结果示于表5a中。
表5a

表5a是比较使用各种表面活性剂时的稳定性、使用性的表。从表5a可以看出，含有本发明的(a)成分的洗涤剂组合物的稳定性、使用性均优良。
下面列举本发明的洗涤剂组合物的配方例。
配方例1(浴液)肉豆蔻酸甲基牛磺酸钠 20.0质量％椰子油脂肪酸酰氨基丙基甜菜碱 1.0PEG300 20.0PEG10000 5.0氯化钠 5.0L-谷氨酸钠 0.4L-谷氨酸 0.8牛磺酸 4.0エマレツクGWIS-160 0.5(POE异硬脂酸甘油酯(60EO)日本エマルジヨン社制)セオド-ルE-2025 1.0(辛基ドデセス-25)山萮酸 1.52-辛基十二烷醇 0.1マ-コ-ト100 0.3(ナルコ社制，ポリクオタニウム-6 40％水溶液)二氧化硅(球状，平均粒径2μ) 0.5海藻糖 0.2苯氧基乙醇 0.1香料 0.1离子交换水 余量配方例2(洗面料)椰子油脂肪酸牛磺酸钠 10.0质量％PEG400 15.0山梨糖醇 8.0氯化钠 3.0酒石酸钠 0.6酒石酸 0.4牛磺酸 4.0
エマレツクスGWIS-120 2.0(POE异硬脂酸甘油酯(20EO)日本エマルジヨン社制)ニツコ-ルHCO-60 1.0(POE硬化蓖麻油(60EO)日本ケミカルズ社制)硬脂酸单甘油酯 0.5マ-コ-ト550 1.0(ナルコ社制，ポリクオタニウム-7 10％水溶液)云母 0.5羟苯甲酸甲酯 0.1L-羟基脯氨酸 0.1香料 0.1离子交换水 余量配方例3(洗发香波)椰子油脂肪酸牛磺酸钾 15.0质量％月桂基乙二醇醋酸钠 0.5PEG600 10.0甘油 10.0氯化钾 4.0柠檬酸钠 0.6柠檬酸 2.4N-甲基牛磺酸钠 3.0プルロニツクL-64 0.5(POE(25)POP(30)共聚物)ニツコ-ルHCO-60 1.0(POE硬化蓖麻油(60EO)日本ケミカルズ社制)12-羟基硬脂酸0.4聚合物JR 0.4(东邦化学，阳离子化纤维素)ジヤガ-C-13S(阳离子化瓜尔胶) 0.4二甲基硅氧烷 0.2
(把1万cs的硅氧烷调制成粒径30nm)滑石 1.0山椒提取物 1.0苯甲酸钠 0.2香料 0.1离子交换水 余量配方例4(洗面剂)椰子油脂肪酸牛磺酸钠 10.0质量％椰子油羟乙基磺酸钠 10.0PEG400 20.0二缩二丙二醇 1.0硫酸钠 4.0苹果酸钠 0.6苹果酸 2.4N-甲基牛磺酸钠 3.0ニツコ-ルHCO-60 1.0(POE硬化蓖麻油(60EO)日本ケミカルズ社制)12-羟基硬脂酸0.4マ-コ-ト3300 0.4(ナルコ社制，ポリクオタニウム-39 10％水溶液)阳离子化刺槐豆胶 0.22-乙基己酸三甘油酯 0.2滑石 1.0苯甲酸钠 0.2二甲基硅氧烷 0.2(把4000cs的硅氧烷调制成粒径200nm)香料 0.1离子交换水 余量配方例5(洗面剂)椰子油脂肪酸牛磺酸钠 13.0质量％
肉豆蔻基L-谷氨酸钠 5.0PEG1000 10.0甘油 10.0硫酸钠 4.0L-谷氨酸钠 0.6L-谷氨酸 2.4N-甲基牛磺酸钠 3.0ニツコ-ルHCO-60 1.0(POE硬化蓖麻油(60EO)日本ケミカルズ社制)硬脂酸 0.2羧基乙烯基聚合物 0.2鲨肝醇 0.2二硬脂酸乙二醇酯 0.2滑石 1.0苯甲酸钠 0.2四辛酸季戊四醇酯 0.1香料 0.1离子交换水 余量[B权利要求8～14的发明]下面通过实施例进一步对本发明第二个方面进行详细说明，但本发明当然不受这些实施例的限定。另外，混合量均为质量％。
(实施例1～6，对比例1～5)调制由示于下述表1b、2b的混合组分(质量％)构成的洗涤剂组合物(试样)。调制方法为将各成分在75℃下搅拌溶解后，以恒速冷却至25℃。使用所得试样，对稳定性、起泡性、使用感(清爽感)进行评价。结果示于表1b、2b中。
另外，稳定性、起泡性、使用感(清爽感)根据下述试验法、评价法进行评价。
制备试样后，在40℃的恒温槽中保存2个月后，按照以下基准评价外观。另外，用B型粘度计测定粘度。
(评价)○即使在40℃，也可以维持3000mPa·s以上的粘度，没有看到分离△在40℃，粘度成为3000mPa·s以下，没有看到分离×在40℃分离，观察到透明层[起泡性]往混合了100ppm氯化钙的蒸馏水(硬水，30℃)400mL中添加各试样4g，将其加入到2500mL的玻璃容器中，用混合法在转数4500下搅拌10秒钟后，测定泡沫量。评价按照以下基准进行。
(评价)○起泡性良好(泡沫量 1600mL以上)△起泡性一般(泡沫量 1100mL以上，低于1600mL)×起泡性差(泡沫量 低于1100mL)[洗涤时的清爽感]由专门评审员(30名)，使用1g试样，按照以下基准，感观评价和通常一样洗脸时的洗涤时的清爽感(光滑感)。
(评价)◎30人均回答为洗涤时不光滑○25～29人回答为洗涤时不光滑△15～24人回答为洗涤时不光滑×14人以下回答为洗涤时不光滑另外，对于试样的熔点，用差示扫描量热仪(DSC)测定试样对升温时的水的吸热峰，把峰顶点作为熔点。
表1b

作为(a)成分的2种阴离子表面活性剂(月桂酰基甲基牛磺酸钠+肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠)混合物系的克拉夫特点约10℃。从表1b的结果可以看出，在该(a)成分的物系中，混合作为(b)成分的和上述(a)成分的平衡离子的金属离子同样的氯化钠，混合作为(c)成分的甘油，进一步混合水作为(d)成分，可以得到熔点为40℃以上，呈糊状至固体状，稳定性优良且起泡性和清爽感良好的洗涤剂组合物。
另外，在对比例4中，使用只有克拉夫特点约45℃的阴离子表面活性剂(肉豆蔻酰基谷氨酸钠)的物系，但起泡性差。
表2b

作为(b)成分，使用和(a)成分的平衡离子不同的金属盐氯化钙和与(a)成分的平衡离子相同的金属盐氯化钠的混合物系。将(b)成分的摩尔数统一规定为0.15，改变上述2种无机盐的比率(摩尔比)。氯化钙对氯化钠的比率(摩尔比)增加的话，清爽感虽然提高了，但可以看到组合物的熔点有降低的倾向。
另外，只有月桂酰基甲基牛磺酸钠的克拉夫特点为0℃以下。
(实施例7 洗面剂)(混合成分) (质量％)月桂酰基醚羧酸钠(克拉夫特点5℃) 21氯化镁 4氯化钠 8甘油 15PH调节剂 适量防腐剂 适量香料 适量离子交换水 余量(制法和评价)按照常规方法调制上述组成的洗涤剂组合物。所得洗涤剂组合物的熔点为53℃，呈糊状至固体状，温度稳定性(40℃)，起泡性、使用时的清爽感优良。
(实施例8洗发香波)(混合成分) (质量％)聚氧乙烯(2摩尔)十二烷基硫酸钠(克拉夫特点50℃以下)肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠(克拉夫特点23℃) 15柠檬酸钠3柠檬酸 2山梨糖醇30防腐剂 适量香料适量离子交换水 余量(制法和评价)按照常规方法调制上述组成的洗涤剂组合物。所得洗涤剂组合物的熔点为44℃，呈糊状至固体状，温度稳定性(40℃)，起泡性、使用时的清爽感优良。
(实施例9浴液)(混合成分)(质量％)十二烷1，2-二醇醋酸醚钠(克拉夫特点0℃以下)25氯化钠9氯化钙3柠檬酸钠 1.6柠檬酸1.4甘油 10防腐剂适量香料 适量离子交换水余量
(制法和评价)按照常规方法调制上述组成的洗涤剂组合物。所得洗涤剂组合物的熔点为43℃，呈糊状至固体状，温度稳定性(40℃)，起泡性、使用时的清爽感优良。
(实施例I～III、对比例I～V)调制由示于下述表3b～4b所示的混合组分(质量％)构成的洗涤剂组合物(试样)。调制方法是将各成分在75℃下搅拌溶解后，以恒速冷却至25℃。使用所得组合物，对稳定性、起泡性、使用感(清爽感)、外观稳定性(45℃)、使用时的刺激感、泡沫质量进行评价。结果示于表3b～4b中。
另外，用上述所示的方法评价稳定性、起泡性、使用感(清爽感)。还用上述所示的方法测定熔点。根据下述试验法、评价法评价外观稳定性(45℃)、使用时的刺激感、泡沫质量。
制备试样后，以一定量填充到玻璃瓶中，在45℃的恒温槽中保存1周后，按照以下基准判定外观。
(评价)◎整体均匀白浊，没有看到透明部○在整体中，看到低于5％的透明部○△在整体中，看到5％以上，低于10％的透明部△在整体中，看到10％以上，低于40％的透明部×在整体中，看到40％以上的透明部[使用时的刺激感]由专门评审员(20人)，使用试样1g，按照以下基准，感观评价直接将试样涂抹在脸上后洗脸时的刺激感。
(评价)◎18人以上回答为使用时没有刺激感○15～17人回答为使用时没有刺激感○△12～14人回答为使用时没有刺激感△9～11人回答为使用时没有刺激感△×8人以下回答为使用时没有刺激感 由专门评审员(20人)，使用试样1g，按照以下基准，感观评价和通常一样洗脸时的泡沫质量(膏状感)。
(评价)◎16人以上回答为膏状○13～15人回答为膏状○△10～12人回答为膏状△7～9人回答为膏状△×6名以下回答为膏状表3b

表4b

表3b～4b中，对比例I～V是包含在(a)～(d)成分混合物系的本发明范围中的试样，确认了稳定性、起泡性、使用感(清爽感)均优良，但不含有(e)成分，不能获得有关使用时的刺激感和泡沫质量(膏状感)等效果。与此相反，在将作为(e)成分的牛磺酸类与(a)～(d)成分混合的实施例I～III中，除了稳定性、起泡性、使用感(清爽感)之外，还确认了外观稳定性(45℃)、使用时无刺激感、泡沫质量(膏状感)也优良的效果。
(实施例IV～X、对比例VI～IX)调制由示于下述表5b～7b中的混合组分(质量％)构成的洗涤剂组合物(试样)。调制方法是将各成分在75℃下搅拌溶解后，以恒速冷却至25℃。使用所得组合物，按照上述评价基准对稳定性、起泡性、使用感(清爽感)、外观稳定性(45℃)、使用时的刺激感、泡沫质量进行评价。结果示于表5b～7b中。
表5b

表6b

表7b

从表5b～7b结果可以看出，含有(a)～(d)成分的试样的稳定性、起泡性、使用感(清爽感)均优良，但没有添加(e)成分的试样在使用时不能获得刺激感和泡沫质量(膏状感)等的效果。与此相反，对于将作为(e)成分的HLB10以上的非离子表面活性剂与(a)～(d)成分混合的试样，除了可以确认稳定性、起泡性、使用感(清爽感)优良之外，还可以确认起到外观稳定性(45℃)、使用时没有刺激感，泡沫质量(膏状感)也优良的效果。
(实施例XI～XIV)调制下述表8b所示的混合组分(质量％)构成的洗涤剂组合物(试样)。调制方法是在75℃下搅拌溶解各成分后，以恒定速度冷却至25℃。使用所得组合物，按照上述评价基准，对稳定性、起泡性、使用感(清爽感)、外观稳定性(45℃)、使用时的刺激感、泡沫质量进行评价。结果示于表8b中。
表8b

从表8b的结果可以看出，对于合并使用作为(e)成分的牛磺酸类和HLB10以上的非离子表面活性剂并与(a)～(d)成分混合的试样，除了可以确认稳定性、起泡性、使用感(清爽感)优良之外，还可以确认起到外观稳定性(45℃)、使用时没有刺激感，泡沫质量(膏状感)也优良的效果。
(实施例XV浴液)(混合成分) (质量％)椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠(克拉夫特点12℃)20甘油20
山梨糖醇5氯化钠 5L-谷氨酸钠 0.4L-谷氨酸0.8牛磺酸 4POE(60)甘油单异硬脂酸酯(HLB＝19)0.5POE(25)辛基月桂基醚(HLB＝14)1山萮酸 1.52-辛基十二烷醇 0.1阳离子化聚合物(“マ-コ-ト100”；ナルコ社制，0.3ポリクオタニウム-6 40％水溶液)二氧化硅(球状，平均粒径2μm)0.5海藻糖 0.2苯氧基乙醇 0.1香料0.1离子交换水 余量(实施例XVI洗面剂)(混合成分) (质量％)椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠(克拉夫特点23℃)10甘油15山梨糖醇8氯化钠 4酒石酸钠0.6酒石酸 0.4牛磺酸 4POE(20)甘油单异硬脂酸酯(HLB＝14)2POE(60)硬化蓖麻油(HLB＝14) 1硬脂酸单甘油酯 0.5阳离子化聚合物(“マ-コ-ト550”；ナルコ社制，1ポリクオタニウム-7 10％水溶液)云母0.5
羟苯甲酸甲酯0.1L-羟基脯氨酸0.1香料0.1离子交换水 余量(实施例XVII洗发香波)(混合成分) (质量％)椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠(克拉夫特点34℃)15甘油10山梨糖醇10氯化钾 4柠檬酸钠0.6柠檬酸 2.4N-甲基牛磺酸钠 3POE(25)·POE(30)共聚物(“プルロニツクL-64”)0.512-羟基硬脂酸 0.4阳离子化纤维素(“聚合物-JR”；东邦化学) 0.4阳离子化瓜尔胶(“ジヤガ-C-13S”)0.4二甲基硅氧烷(把1万cs的硅氧烷调制成粒径 0.230nm)滑石1山椒提取物 1苯甲酸钠0.2香料0.1离子交换水 余量(实施例XIII洗面剂)(混合成分) (质量％)椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠(克拉夫特点12℃)10椰子油羟乙基磺酸钠 10甘油15山梨糖醇10
硫酸钠 4苹果酸钠 0.6苹果酸 2.4N-甲基牛磺酸钠 3POE(60)硬化蓖麻油(HLB＝14) 112-羟基硬脂酸0.4两性聚合物(“マ-コ-ト3300”；ナルコ社制，ポリ0.4クオタニウム-39 10％水溶液)阳离子化刺槐豆胶 0.22-乙基己酸三甘油酯 0.2滑石 0.2苯甲酸钠 0.2二甲基硅氧烷(把4000cs的硅氧烷调制成粒径 0.2200nm)香料 0.1离子交换水 余量(实施例XIX洗面剂)(混合成分) (质量％)椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠(克拉夫特点23℃) 13硬脂酰基甲基牛磺酸钠 1肉豆蔻酰基L-谷氨酸钠 5甘油 10山梨糖醇 10硫酸钠 4L-谷氨酸钠 0.6L-谷氨酸 2.4N-甲基牛磺酸钠 3POE(60)硬化蓖麻油(HLB＝14) 1硬脂酸 0.2羧基乙烯基聚合物 0.2鲨肝醇 0.2
二硬脂酸乙二醇酯 0.2滑石 1苯甲酸钠 0.2四辛酸季戊四醇酯 0.1香料 0.1离子交换水 余量工业实用性如以上所述，本发明的第一个方面提供在宽的温度范围内稳定且呈现糊状至固体状，以及起泡性良好且具有对肌肤没有刺激感的使用感的洗涤剂组合物。
本发明的第二个方面提供在宽的温度范围内稳定且呈现糊状至固体状，以及起泡性良好且在洗涤时具有没有滑溜感的使用感的洗涤剂组合物。另外，本发明进一步提供具有清爽的感触、充分的起泡性能、显示出较高的稳定性，从而在使用时没有刺激感的膏状泡沫质量的糊状至固体状的洗涤剂组合物。
权利要求
1.糊状至固体状洗涤剂组合物，其特征在于含有(a)5～50质量％的下述通式(1)表示的酰基盐型阴离子表面活性剂、(b)选自无机盐、有机酸和有机盐中的1种或2种以上、(c)聚乙二醇和(d)水，总体电解质摩尔浓度为1.8mol/kg以上；R1CO-NR2CH2CH2SO3X...(1)式中，R1表示碳原子数10～24的烃基，R2表示氢原子或者甲基，X表示碱金属、碱土金属、铵或者有机胺。
2.权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征在于(a)成分的R1含有月桂酸残基和/或肉豆蔻酸残基。
3.权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征在于(b)成分的有机酸和有机盐选自柠檬酸、琥珀酸、乳酸、苹果酸、乙醇酸、酒石酸、酸性氨基酸和它们的盐中的1种或2种以上。
4.权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征在于(c)成分的分子量为200～1000。
5.权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征在于进一步含有(e)非离子表面活性剂。
6.权利要求5所述的洗涤剂组合物，(e)成分是HLB为10～15的聚氧乙烯甘油单异硬脂酸酯。
7.权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征在于进一步含有选自(f)牛磺酸、N-甲基牛磺酸、N，N-二甲基牛磺酸中的1种或2种以上。
8.物系的熔点为40℃以上的糊状至固体状的洗涤剂组合物，含有(a)克拉夫特点40℃以下的阴离子表面活性剂、(b)选自无机盐和有机盐中的1种或2种以上、(c)3价以上的多元醇和(d)水。
9.权利要求8所述的洗涤剂组合物，(a)成分是选自下述通式(I)表示的长链酰基牛磺酸盐中的1种或2种以上；R1CO-NR2-CH2CH2SO3M (I)式中，R1表示平均碳原子数7～19的饱和或不饱和的烃基，R2表示氢原子或者平均碳原子数1～3的烷基；M表示碱金属、碱土金属、铵或者有机胺。
10.权利要求8或9所述的洗涤剂组合物，(b)成分的至少1种是和(a)成分的平衡离子同样的金属离子盐。
11.权利要求10所述的洗涤剂组合物，在(b)成分中，相对于与(a)成分的平衡离子不同的金属离子盐，含有与(a)成分的平衡离子同样的金属离子盐的比率(摩尔比)为1以上。
12.权利要求8～11任一项所述的洗涤剂组合物，进一步含有(e)选自牛磺酸类、HLB10以上的非离子表面活性剂中的1种或2种以上。
13.权利要求12所述的洗涤剂组合物，作为(e)成分使用的HLB10以上的非离子表面活性剂是选自POE(＝聚氧乙烯)甘油单异硬脂酸酯、POE二烷基醚、POE硬化蓖麻油和其衍生物中的1种或2种以上。
14.权利要求12或13所述的洗涤剂组合物，物系的熔点为45℃以上。
全文摘要
本发明提供赋予温和且清爽感触、稳定性优良，同时显示出充分的起泡性能的洗涤人的皮肤、毛发的糊状至固体状的洗涤剂组合物。本发明的第一个方面的特征在于含有5～50质量％(a)下述通式(1)表示的酰基盐型阴离子表面活性剂、(b)选自无机盐和有机盐中的1种或2种以上、(c)聚乙二醇和(d)水，所有电解质摩尔浓度为1.8mol/kg以上。本发明的第二个方面是物系的熔点为40℃以上的糊状至固体状的洗涤剂组合物，特征在于含有(a)克拉夫特点40℃以下的阴离子表面活性剂、(b)选自无机盐和有机盐中的1种或2种以上、(c)3价以上的多元醇和(d)水。
文档编号A61Q19/10GK1665916SQ03815138
公开日2005年9月7日 申请日期2003年2月7日 优先权日2002年6月25日
发明者木下耕一, 野田章, 福田敏夫, 中间康成, 木村友彦 申请人:株式会社资生堂