专利名称：具有含氮多齿配体的过渡金属络合物作为漂白催化剂的用途及漂白剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用具有含氮多齿配体的过渡金属络合物作为漂白催化剂，并且涉及包含这种漂白催化剂的漂白剂组合物。通过使用根据本发明的过渡金属络合物增加了过氧化合物在低温下洗涤、漂白和清洁过程中的活性。
无机过氧化合物，特别是过氧化氢和能释放过氧化氢的化合物，例如过硼酸钠一水化物、过硼酸钠四水合物和过碳酸钠，早就在漂白、洗涤和清洁过程中已经被用作氧化剂。足够快地漂白污染的纺织品需要至少80℃的温度。
通过共同使用所谓的漂白活化剂可以提高无机过氧化合物在较温度下的氧化作用。具体地说，漂白活化剂是N-和O-酰基化合物，例如多酰基化的亚烷基二胺，如四乙酰基乙二胺(TAED)、乙酰化的甘脲、N-酰基化的乙内酰脲、哌嗪二酮、羧酸酐、羧酸酯，例如特别是壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)，以及酰基化的糖衍生物。
通过使用过氧化合物与活化剂的组合物，可以在约60℃下进行漂白(取代约80℃的常规漂白温度)而不会造成活性损失。
为了能够在低于60℃下实施洗涤和漂白，使用过渡金属络合物，特别是锰、铁、钴和铜与至少一种多齿有机配体(特别是含氮配体)的络合物已经在许多文献中描述。
例如参见下面的文献中描述的络合物实例EP 0 544 490、WO98/54282、WO 00/12808、WO 00/60043、WO 00/52124、EP 0 392 592、WO 99/64156和WO 00/12667。
尽管已知有许多种过渡金属络合物都能满足所需的用途，但是它们仅能部分地满足所需要求。
因此，如果反应性太高，就有可能改变染色的纺织品的颜色，并且在极端情况下会对纤维造成氧化伤害。此外，某些络合物会分解过氧化合物而没有漂白作用，它们对水解不够稳定或者容易受到氧化。
WO 00/32731教导了具有二(2-吡啶基)甲胺有机含氮配体的漂白催化剂。该催化剂适于增加过氧化氢的氧化和漂白作用。通过组合这种漂白催化剂和所谓能够在过氧化氢源存在下形成过氧羧酸的活化剂，可以进一步增加氧化和漂白作用。如实践中已经表明，对洗涤、漂白和清洁组合物提出了越来越多的要求，其中很多是目前公知的产品所难以满足的对漂白催化剂性质的要求。
国际申请WO 98/03263公开了均相氧化催化剂，它们是过渡金属与大环配体的络合物。所述配体包括四个例如氮的供电子原子，通常是酰胺形式，以至于配体是四酰胺。其它的相似大环配体和螯合物在WO 99/64156中也有教导，其中配体可以包含四个酰胺(amidic)氮原子，或者也可以是两个胺(aminic)氮原子和两个酰胺氮原子。这些配体实际上对氧化是稳定的，但是作为漂白催化剂的活性有些地方还不能令人满意。
因此，本发明的目的是进一步提供过渡金属与至少一种含氮多齿配体的络合物，其适合用作过氧化合物并优选氧的活化的漂白催化剂。
已经发现如果选自锰、铁、钴和铜的过渡金属的络合物包含至少一种通式(I)的含氮多齿配体，那么过渡金属的络合物将是非常有效且温和的漂白催化剂，如权利要求书所述。
因此，本发明提供了使用过渡金属与至少一种含氮多齿配体的络合物作为活化过氧化合物或氧的漂白催化剂，其中
所述络合物是单核或多核的，所述过渡金属(M)是锰、铁、钴或铜，并且所述至少一种含氮多齿配体(L)具有通式(I) 式中，A表示基团-NH-CO-R2，或者基团 桥接部分B选自下列片断 其中，R4至R7彼此独立地表示选自H、芳烷基、芳基、杂芳基中的基团；其中，R4与R5或/和R6与R7或R4与R6与连接它们的原子一起可以形成五至七员环，特别是五或六员脂族环或O-或N-杂环，其还可以包含双键，并且其中通式(B0)至(B5)的结构单元具有总共2至20个C原子；R8和R9各自独立地表示选自H、甲基的基团，或者一起表示羰基氧；R10和R11各自独立地表示选自H、(C1-C4)烷基、卤素的基团，或者一起表示稠合的芳环，并且R12表示H或甲基；基团R1和R2各自独立地表示选自-COOH、-CONH2、-CONHR13、C(CH3)2OH、2-吡啶基、1，3-噁唑啉-2-基、咪唑-2-基的基团，或者R1-R2一起表示基团 或者 其中，R13选自线型烷基、支链烷基或环烷基、芳基、杂芳基，特别是2-吡啶基，1，3-噁唑啉-2-基，咪唑-2-基和杂烷基甲基；R14可以选自取代或未取代的下列基团线型烷基、支链烷基或环烷基、苄基、芳基、杂芳基、杂芳甲基；并且R3表示选自烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基的基团；并且Z表示H、烷基、芳基、二烷基氨基乙基或杂芳基；并且在肟的情况中，R1还可以表示基团 式中，n是0或1，R15是H或烷基，并且基团R15-C-R15可以是环烷基。
从属权利要求涉及根据本发明用途的优选实施方案。
本发明还提供了权利要求中定义的漂白剂组合物，其包含过氧化合物，特别是过氧化氢源，以及有效活化量的根据本发明的过渡金属络合物。所述漂白剂组合物的从属权利要求涉及漂白剂组合物的优选根据本发明使用的过渡金属络合物可以是单核或多核的，并且包含选自如下的金属作为过渡金属II至IV价的锰、II或III价的铁、II或III价的钴和I或II价的铜。根据能够形成配体的杂原子的数量和它们在配体L中的立体排布，所述络合物可以包含一个或多个过渡金属原子，优选是一个或两个同类型的金属原子。通常，所述络合物具有通式[LmMnXo]Yp在该式中，L表示根据本发明使用的配体，M表示选自上述系列的过渡金属，X表示用于饱和配体空间(ligand sphere)的中性或一价或多价配体，并且Y表示未参与配位的抗衡离子，它可以是阴离子，或者如果阴离子配体X和配体L中的离子取代基之和超过金属原子M的化合价之和，它也可以是阳离子性的。下标m表示从1至4范围内的整数，特别是1或2；下标n表示整数，优选为1或2；下标o表示0或者从1至8范围内的整数；并且下标p表示0或者达到完全的电荷补偿所需的整数。配体中，Y还可以是取代基，例如羧酸盐或磺酸盐。
根据本发明使用的多齿配体L具有通式(I)所示的结构。根据优选的实施方案，所述络合物是钴与B(NH-CO-R1)2配体的络合物，其中特别优选B表示任选取代的邻亚苯基和/或R1表示选自COOH、CONHR′、C(CH3)2OH的基团，其中R′是H、(C1-C4)-烷基或者取代的烷基和2-吡啶基。
根据本发明使用的漂白剂活化剂在某些情况下还可以是大环配体，但是其至少有一个特征不同于根据WO98/03263和WO99/64156的配体。
优选所述漂白活化剂的配体是开链化合物，即不是大环化合物。这些物质有时比已知的大环配体更容易获得。出人意料地，具有草氨酸或草酰胺结构单元的简单结构的物质有时也表现出惊人的漂白活化作用。除了配体结构和络合物的金属原子外，所述活化作用还部分地取决于待漂白的有色物质。
一种新的活性过渡金属络合物包含具有四个氮供电子原子的螯合配体，其中两个具有酰胺结构，并且两个N原子是N杂环的组成部分。
最后，为了获得有效的漂白活化剂，可以使用具有两个酰胺基团和两个肟基团的配体与Mn、Fe、Co和Cu络合。
环桥接部分B还可以具有官能化或未官能化的取代基，例如OH、NH2、COOH、SO3H、COOMe、SO3Me，其中Me表示碱金属、N+(C1-C4-alkyl)4、F、Cl、烷氧基，特别是(C1-C4)烷氧基、烷基，特别是(C1-C4)烷基、苯基、苄基、吡啶基、2-吡啶甲基。
配体L中的R1和R2基团可以相同或不同，并且表示H、线型烷基、环烷基或支链烷基或杂烷基、芳基、杂芳基、芳烷基和杂芳烷基。实例是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苄基、苯基、吡啶基，特别是2-吡啶基、1，3-噁唑啉-2-基、1，3-噁唑啉-2-甲基和2-吡啶基甲基。
配体L中的R3可以是芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳基、烷基和芳烷基。上述R1和R2的实例也适用于此处。如果R3表示烷氧基或者芳氧基，优选是甲氧基、乙氧基、2-羟乙基、2-氨基乙氧基、2-N，N-二(C1-C4)烷基氨基乙氧基和苯氧基。
基团R1至R3和桥接部分(B1至B5)可以具有一个或多个官能化或未官能化的取代基。例如它们是那些已经结合桥接部分B公开的取代基。根据特别优选的实施方案，与桥接部分B连接的杂环或杂芳香环系统包含一个或多个线型或支链的(C1-C4)烷基，特别是甲基、异丙基和叔丁基，以及苯基、苄基、2-吡啶甲基或乙基，或者4-咪唑甲基或乙基。
根据更优选的实施方案，为了增加络合物的溶解性，一个或多个选自R1至R15基团或由其形成的含氮环系统包含亲水性取代基。其实例是成盐的官能化取代基和羟基烷氧基，它们还可以包含一个或多个醚桥。
合适配体实例的化学名称和包含这些配体的络合物的结构式如下所示5，8，13，16-四氢-5，8，13，16-四氮杂-二苯并[a，g]环十二烯-6，7，14，15-四酮(TTBP) 1，2-亚苯基-双草氨酸(OPBA) 1，2-亚苯基-双草氨酸锰络合物 N-甲基-N′-[2-(甲氨草酰氨基)苯基]草酰胺(PBOMA)
N-[4，5-二氯-2-(甲氨草酰氨基)苯基]-N’-甲基草酰胺(R＝Cl) N，N′-双(吡啶-2-羧酰胺基)-1，2-乙烷(BPEN) 1，2-双(吡啶-2-羧酰胺基)-4，5-二氯苯(PCADB)1，2-双(4-叔-丁基吡啶-2-羧酰胺)-4，5-二氯苯(R＝tBu) N，N′-双[2-(1-羟亚氨基乙基)苯基]-二甲基丙二酰胺
N，N′-双[2-(2-甲基-1-氧代-1-苯基)丙基]-二甲基丙二酰胺 除了配体L外，所述催化剂还可包含配位共配体(co-ligand)X。此处，X可以是一、二或三价阴离子，或者中性分子，它可以一、二或三齿方式与过渡金属配位。所述共配体优选如下OH-、O2-、NO3-、PO43-、CN-、SCN-、HSO4-、SO42-、Cl-、Br-、F-、ClO4-、OCN-、HCO3-、RS-、CO32-、SO32-、RSO3-、S2O62-、RCO2-；H2O、ROH、CH3CN、NRR′R″。
所用络合物的抗衡离子Y可以是阴离子或阳离子，其中通过选择数字p，来实现完全的电荷平衡。所述抗衡离子优选如下F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、RSO3-(R优选为CF3)、ClO4-、RCO2-、PO43-、HPO42-、H2PO4-、SO42-、HSO4-、CO32-、HCO3-、BF4-、PF6-、SO32-；Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+。
根据本发明使用的漂白催化剂激活了元素氧和过氧化合物。过氧化合物应理解为特别是过氧化氢、能够释放过氧化氢的化合物，例如特别是过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物和过碳酸钠、过磷酸盐和过硫酸盐、过氧羧酸及其盐，以及过氧羧酸漂白前体、所谓的活化剂，以及这些物质的混合物。合适的过氧羧酸可以是脂肪族过氧羧酸或芳香族过氧羧酸，并且包含一个或多个过氧羧酸基团。脂肪族过氧羧酸通常包含1至20个碳原子，优选1至12个碳原子，并且特别优选的过氧羧酸是过氧乙酸。在具有2个过氧羧酸基团的过氧羧酸中，优选具有4至18个碳原子的过氧羧酸；其实例是二过氧己二酸、二过氧壬二酸、二过氧十二酸和二过氧十二烷二酸，以及上述酸的盐，例如镁盐。在芳香族过氧羧酸中，特别是过氧苯甲酸、间氯苯甲酸、对磺酸过氧苯甲酸、二过氧间苯二甲酸、苯二甲酰亚胺过己酸、4，4′-磺酰二过氧苯甲酸，以及这些酸的镁盐。
所述过氧羧酸还可以在使用条件下原位形成，并且特别是由所谓的活化剂原位形成，所述活化剂通常为O-酰基化合物和N-酰基化合物。这些化合物在过氧化氢或者过氧化氢源的存在下在过水解条件下形成相应的过氧羧酸。特别优选使用的活化剂是N，N，N′N′-四乙酰基乙二胺(TAED)、1-甲基-2-苯甲酸苯-4-磺酸钠、壬酰氧苯磺酸钠(NOBS)、2-(N，N，N-三甲铵)乙基-4-磺基苯基碳酸氯化钠(SPCC)、五乙酰基葡萄糖、邻苯二酸酐。
为了活化过氧化合物，根据本发明使用的过渡金属络合物的用量，基于过氧化合物，通常为约0.0001至50重量％，特别是0.01至20重量％，并且特别优选是0.01至1重量％。
根据本发明的漂白剂组合物包含至少一种过氧化合物和以有效量的根据本发明使用的过渡金属络合物。基于过氧化合物或及其前体的含量，这些组合物有利地包含0.0001至50重量％，特别是0.01至20重量％，并且特别优选是0.01至1重量％的具有根据本发明的配体的过渡金属络合物。
根据本发明的漂白剂组合物有利地还包含一种或多种表面活性剂，其选自阴离子、阳离子、两性离子和非离子表面活性剂，特别是例如在传统的洗涤、漂白和清洁组合物中使用的表面活性剂。根据本发明的漂白剂组合物另外还包含有机和/或无机增效助剂(builders)，例如沸石。其它组分可以是那些例如在传统的洗涤、漂白和清洁组合物中使用的组分，包括酶、pH调节剂和传统的碱金属载体，例如碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐。
实施例实施例1二苯并四酰胺5，8，13，16-四氢-5，8，13，16-四氮杂-二苯并[a，g]环十二烯-6，7，14，15-四酮(TTBP)的制备配体将5.52克(17.9毫摩尔)二乙基1，2-亚苯基-二草氨酸酯(dioxamate)(根据J.Am.Chem.Soc.1993，115(15)，6738制备)和1.94克(17.9毫摩尔)1，2-苯二胺的250毫升甲苯溶液加热回流8小时。然后过滤产物，并50℃真空干燥。产率29％(淡绿色固体)。
M络合物(M＝Fe、Cu、Mn、Co)500毫克(1.54毫摩尔)配体在氩气下溶解在50毫升的THF中，然后冷却溶液至-100℃。通过一次性注射器一次加入4.2毫升(6.17毫摩尔)正丁基锂(15％的戊烷溶液)，15分钟后，加入195毫克(1.54毫摩尔)无水氯化铁(II)。反应混合物温度被加热至室温，并且在该温度下搅拌22小时。然后向该溶液中通入大气氧2小时。过滤红棕色固体并在50℃下真空干燥。产率96％。
类似地，用无水MnCl2制备Mn络合物(42％，红棕色固体)，用无水CuCl2制备Cu络合物(70％，黑棕色固体)，并且用无水CoCl2制备Co络合物(83％，黑红色固体)。
实施例2N-甲基-N′-[2-(甲氨草酰氨基)苯基]草酰胺(PBOMA)N，N′-1，2-亚苯基-双(草氨酸乙酯)的制备类似于J.Am.Chem.Soc.1993，115(15)，6738中的教导，向3.30克(30.0毫摩尔)1，2-苯二胺的150毫升四氢呋喃溶液中逐滴加入8.40克(60.0毫摩尔)乙草酰氯。所述溶液被加热回流0.5小时，然后过滤固体组分。蒸馏除去溶剂后，向油状残余物中加入少量的水，沉淀出无色固体。过滤、用水洗涤，并真空干燥(产率97％)。
二酯与甲胺的反应类似于J.Chem.Soc.Dalton Trans.1997，745中的教导，在室温下向9.00克(29.2毫摩尔)二乙酯的50毫升乙醇溶液中逐滴加入8.24克(87.5毫摩尔)的甲胺(33％的甲醇溶液)，然后在65℃下剧烈搅拌反应溶液0.5小时。过滤无色固体，用少量冷甲醇和甲基叔丁醚洗涤，并且真空干燥。(产率82％)。
PBOMA的Co络合物向2.00克(7.18毫摩尔)双酰胺PBOMA和11.0克(30.2毫摩尔)氢氧化四甲铵的10毫升甲醇溶液中加入2.62克(7.18毫摩尔)事先溶解在少量甲醇中的二水合高氯酸估(II)。沉淀出浅红色固体。过滤并干燥。(产率84％)。
实施例3至8通过桑色素试验(Morin test)，并且在某些情况中通过洗涤试验来测定实施例1和2的络合物以及按类似方法或文献中公知方法制备的络合物的催化作用。
桑色素试验向桑色素水溶液中加入一水合过硼酸钠溶液、四乙酰基乙二胺的甲醇溶液和待测组合物的稀溶液。
充分混合后，在30℃下于30分钟后在400纳米处测量吸光度/透光度。在不含待测组合物的情况下测量空白值。
洗涤试验ATLAS LAUNDER-O-METER型实验室洗涤设备温度30℃洗涤时间30分钟水硬度14°d染色茶，在一些情况中是棉织物上的草绿洗涤剂配方12.2％阴离子表面活性剂7.7％非离子表面活性剂2.0％肥皂34.8％沸石A4.2％聚羧酸酯0.5％膦酸4.1％腐蚀抑制剂1.1％硅酸镁1.1％灰色抑制剂(greying inhibitor)(CMC)2.2％硫酸钠4.1％柠檬酸钠漂白组分17％过碳酸钠5％活化剂TAED金属络合物2,400ppm洗涤剂浓度5g/l作为比较，总是在基础配方中加入过碳酸盐/TAED，但是没有金属络合物(＝催化剂)(CE1)。从在过碳酸酯/TAED/漂白催化剂作用下实现的反射变化中减去与起始织物相比反射的变化。结果列在下表中。
表
试验结果表明根据本发明的催化剂，特别是钴络合物导致从活化剂(TAED)和过硼酸盐原位形成的过氧乙酸的活性大大提高。
权利要求
1.将具有至少一种含氮多齿配体的过渡金属络合物作为活化过氧化合物或氧的漂白催化剂的用途，其中所述络合物是单核或多核的，所述过渡金属(M)是锰、铁、钴或铜，并且所述至少一种含氮多齿配体(L)具有通式(I) 式中，A表示基团-NH-CO-R2，或者基团 桥接部分B选自下列片断 其中，R4至R7彼此独立地表示选自H、芳烷基、芳基、杂芳基中的基团；其中，R4与R5或/和R6与R7或R4与R6与连接它们的原子一起可以形成五至七员脂族环或O-或N-杂环，其还可以包含双键，并且其中通式(B0)至(B5)的结构单元具有总共2至20个C原子；R8和R9各自独立地表示选自H、甲基的基团，或者一起表示羰基氧；R10和R11各自独立地表示选自H、(C1-C4)烷基、卤素的基团，或者一起表示稠合的芳环，并且R12表示H或甲基；基团R1和R2各自独立地表示选自-COOH、-CONH2、-CONHR13、C(CH3)2OH、2-吡啶基、1，3-噁唑啉-2-基、咪唑-2-基的基团，或者R1-R2一起表示基团 或者 其中，R13选自线型烷基、支链烷基或环烷基、芳基、杂芳基，特别是2-吡啶基，1，3-噁唑啉-2-基，咪唑-2-基和杂烷基甲基；R14可以选自取代或未取代的下列基团线型烷基、支链烷基或环烷基、苄基、芳基、杂芳基、杂芳甲基；并且R3表示选自烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基的基团；并且Z表示H、烷基、芳基、二烷基氨基乙基或杂芳基；并且在肟的情况中，R1还可以表示基团 式中，n是0或1，R15是H或烷基，并且基团R15-C-R15可以是环烷基。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于配体L具有通式B(-NH-CO-R1)2(I′)其中，B表示未取代或取代的邻位亚苯基，其中特别地所示取代基可以结合在4，5-位，并且所述取代基可以是Cl、F或CH3，和/或R1选自COOH、-CONH-CH3、C(CH3)2OH、2-吡啶基、1，3-噁唑啉-2-基和咪唑-2-基，或者R1表示选自苯二胺-N，N′-二羰基和 的基团，其中R14是-CH2-COOH。
3.权利要求1或2的用途，其特征在于二酰胺-二肟中的配体L相应于通式CR23(CO-NH-B-CR3＝N-OH)2，其中B表示取代的邻亚苯基，并且R3表示甲基。
4.根据权利要求1至3中任何一项的用途，其特征在于所述络合物的通式为[LmMnXo]Yp其中，L表示根据本发明权利要求1至6任一项所述的配体，M表示选自Mn(II)到Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cu(I)和Cu(II)，特别是Co(II)或Co(III)的过渡金属，X表示用于饱和配体空间的中性或一价或多价配体，并且Y表示未参与配位的抗衡离子，它可以是阴离子，或者如果配体L中的阴离子取代基之和超过金属原子M的化合价之和，Y也可以是阳离子性的；m表示从1至4范围内的整数，特别是1或2；n表示数字1或2；o表示0或者从1至8范围内的整数；并且p表示0或者从1至8范围内的整数，以达到完全的电荷补偿。
5.根据权利要求4的用途，其特征在于使用通式为[LMXo]Yp或[L2M2Xo]Yp的络合物，其中配体B(NH-CO-R1)2的桥接部分B表示邻亚苯基或4，5-二氯亚苯基，并且R1表示选自COOH、-CONHCH3、C(CH3)2OH和2-吡啶基的基团。
6.根据权利要求1至5中任何一项的用途，其特征在于激活过氧化氢或具有2至18个碳原子的过氧羧酸，所述过氧羧酸还可以由过氧化氢源和选自O-酰基化合物或N-酰基化合物的活化剂原位形成。
7.根据权利要求1至6中任一项的用途，其特征在于以过氧化合物为基准，所述过渡金属络合物用量为0.0001至50重量％。
8.一种包含过氧化合物和活化过氧化合物有效量的过渡金属络合物的漂白剂组合物，其特征在于它包含根据权利要求1至5任何一项所述的过渡金属络合物。
9.根据权利要求8的漂白剂组合物，其特征在于所述过氧化合物选自过氧化氢，过氧化氢源特别是碱金属过硼酸盐一水合物、四水合物或碱金属过碳酸盐，具有2至18个碳原子的过氧羧酸或者过氧化氢源和过氧羧酸前体特别是O-酰基或N-酰基化合物的组合，或者它们的混合物。
10.根据权利要求8或9的漂白剂组合物，其特征在于其还包含一种或多种表面活性剂，特别是洗涤活性的表面活性剂。
11.根据权利要求8至10中任一项的漂白剂组合物，其特征在于其还包含增效助剂，特别是沸石。
12.根据权利要求10或11的漂白剂组合物，其特征在于它是包含一种或多种表面活性剂以及一种或多种增效助剂的洗涤、漂白或清洁组合物中的一种组分。
13.根据权利要求8至12中任一项的漂白剂组合物，其特征在于基于过氧化合物或其前体的含量，所述组合物包含0.0001至50重量％，特别是0.01至20重量％的根据权利要求1至7中任一项所述的过渡金属络合物。
全文摘要
过渡金属络合物被用作活化过氧化合物的漂白催化剂。根据本发明使用的过渡金属络合物包含如下通式(I)所示的配体，其中，B是桥接部分，例如邻亚苯基或吡啶－2，6－二基，并且A表示基团－NH－CO－R
文档编号C11D3/26GK1662636SQ03814586
公开日2005年8月31日 申请日期2003年5月30日 优先权日2002年6月21日
发明者乌尔丽克·孔茨, 哈拉尔德·雅各布, 迈克尔·德尔格罗索, 阿斯特丽德·多费尔 申请人:德古萨股份公司