专利名称：一种降低油脂酸值的方法
技术领域：
本发明涉及一种降低油脂酸值的方法。
背景技术：
生物柴油可通过油脂与一元醇(一般是低碳醇，如C1-C6的一元醇)进行酯交换反应制得。当油脂与甲醇进行酯交换反应时，反应产物中有脂肪酸甲酯即生物柴油，另外还有单甘酯、二甘酯、甘油等副产物。
用高酸值油脂制备生物柴油前一般需对原料进行降低酸值处理，如采用预酯化法，DE3444893所用方法为(1)对甲苯磺酸、甲苯磺酸或硫酸为催化剂，常压、50～120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，(2)反应混合物静置分成含催化剂和水的醇相和油相。(3)把油相中水用萃取方法除去。(4)在碱性催化剂存在下，将萃取后的油相与醇进行酯交换反应。这个工艺步骤多，流程长，物料损失大。
CN1031070C采用浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸为催化剂，将油料与醇在80～160℃条件下，在带搅拌的釜式反应器中，进行预酯化反应。反应完成后，加入醇和过量碱，首先中和酸性催化剂和残留游离脂肪酸，剩余碱作为酯交换反应催化剂。
采用上述预酯化过程，遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的用量会增加，加工流程较长，设备投资，能耗大幅上升，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生。回收甘油困难。
US2494366采用过量碱中和游离脂肪酸来降低高酸值油脂中的酸值，并进行甲酯化反应，碱与游离脂肪酸形成的皂在甲酯化后用硫酸反中和放出游离酸，这部分游离酸在酸催化作用下，再进行一次酯化，最终产品经中和，过滤和精馏得到甲酯产品，这个工艺步骤多，流程长，物料损失大，无机废料多。
由现有技术看出对于酸值较高的油料，如酸值大于1.0mgKOH/g，一般需要对油料预先进行酯化处理，把其中的游离脂肪酸变为脂肪酸甲酯，这个过程如采用硫酸等作为催化剂，腐蚀严重，会产生大量废酸、废水；如采用固体酸为催化剂，存在催化剂较贵、使用周期较短的问题。如用碱中和游离脂肪酸也有同样问题存在。
发明内容
本发明提供一种无需催化剂并且不产生废水、废渣的降低油脂酸值的方法。
本发明提供的方法是将高酸值油脂和C1～C6一元醇在固定床反应器中进行反应，收集酸值降低了的油脂混合物，其中反应器温度170～280℃，最好200～235℃，压力5～12Mpa，最好6～10Mpa。
具体地说，按本发明提供的方法可以采用管式反应器，油脂和醇可单独提供给反应器，或将它们予混合后提供给反应器，在提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，这样，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。如采用预热器，可将油脂和醇分别预热或混合后，一起预热。
所述的油脂包括植物油脂，还包括各种动物油脂，另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料；甚至还包括煎炸油、变质的废油等。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂如猪油、牛油、羊油、鱼油等。原料油的酸值可在很大的范围内变化，如1～60mgKOH/g。不皂化物也可在1～6g/100g油范围内变化。
所述的一元醇是指C1～C6的一元脂肪醇，可以是饱和醇或不饱和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇及其异构体、戊醇及其异构体等。可使用单独的醇或它们的混合物。优选甲醇或乙醇。
本发明提供的方法升高反应温度，反应转化率会提高，因为从动力学角度而言，温度升高有利于反应进行，但随着温度升高，反应产物颜色越深，越容易产生焦质，同时，也会导致甘油分解，因此，反应器温度为170～280℃，最好200～235℃。
较高压力对反应有利，但压力太高，使装置的投资和操作费用提高较多，所以，压力为5～12Mpa，最好6～10Mpa。
液时空速可在很大范围内变化，较高液时空速可使设备生产能力增加，但液时空速过高，反应效果变差，所以，液时空速一般为0.5～6h-1，最好为0.5～4h-1时，反应结果较好。
本发明方法中一元醇与油脂的摩尔比可在很大范围内变化，甲醇与油的摩尔比过高会使物料在反应器中停留时间缩短。也使装置能耗和操作费用增加，使设备的利用率下降。所以，一元醇与油脂的摩尔比为3～60∶1，最好为4～12∶1。
采用本发明方法，降低酸值的反应可在较大的空速或较缓和的条件下进行，使物料不容易发生变质，对物料处理能力增加，加工成本下降。对于高酸值原料进行预处理，可有效降低原料的酸值，使后续酯交换反应后，得到的生物柴油的酸值容易达到0.8mgKOH/g油(美国生物柴油标准)的要求，无须进行后续降酸值处理。
具体实施例方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1将酸值28mgKOH/g的植物毛油以液时空速4.6h-1、醇油摩尔比5提供到管式反应器中，反应器中温度280℃，压力10Mpa，反应粗产物经分离得到的酯相酸值4.9mgKOH/g。
实施例2将酸值28mgKOH/g的植物毛油以液时空速1.2h-1、醇油摩尔比5提供到管式反应器中，反应器中温度235℃，压力8Mpa，反应粗产物经分离得到的酯相酸值4.0mgKOH/g。
实施例3将酸值28mgKOH/g的植物毛油以液时空速1.2h-1、醇油摩尔比12提供到管式反应器中，反应器中温度220～225℃，压力8.5Mpa，反应粗产物经分离得到的酯相酸值5.1mgKOH/g。
实施例4将酸值28mgKOH/g的植物毛油以液时空速0.6h-1，醇油摩尔比10提供到管式反应器中，反应器中温度210～215℃，压力9Mpa，反应粗产物经分离得到的酯相酸值3.2mgKOH/g。
实施例5将酸值52mgKOH/g的植物毛油以液时空速0.6h-1，醇油摩尔比12提供到管式反应器中，反应器中温度215～220℃，压力10Mpa，反应粗产物经分离得到的酯相酸值5.9mgKOH/g。
实施例6将实施例2中酸值4mgKOH/g的酯相以液时空速1.2h-1，醇原料摩尔比5提供到管式反应器中，反应器中温度270～280℃，压力8～9Mpa，反应粗产物经分离得到脂肪酸甲酯酸值0.8mgKOH/g。
权利要求
1.一种降低油脂酸值的方法，包括将油脂和C1～C6一元醇在固定床反应器中于温度170～280℃、压力5～12Mpa的条件下进行反应，收集酸值降低了的油脂混合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定床反应器是管式反应器。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油脂的酸值为1～60mgKOH/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一元醇是甲醇或乙醇。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为200～235℃，压力为6～10Mpa。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，一元醇与油脂的摩尔比为3～60∶1，液时空速为0.5～6h-1。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，一元醇与油脂的摩尔比为4～12∶1，液时空速为0.5～4h-1。
全文摘要
本发明提供一种降低油脂酸值的方法，包括将高酸值油脂和C1～C6一元醇在固定床反应器中于温度170～280℃、压力5～12MPa的条件下进行反应，收集酸值降低了的油脂混合物。采用本发明方法对高酸值原料进行预处理，可有效降低原料的酸值，使后续酯交换反应容易进行，制备得到的生物柴油的酸值容易达到0.8mgKOH/g油(美国生物柴油标准)的要求。
文档编号C11C3/00GK1904013SQ200510087069
公开日2007年1月31日 申请日期2005年7月26日 优先权日2005年7月26日
发明者王海京, 闵恩泽, 杜泽学, 吴巍, 高国强, 李蓓 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院