专利名称：一种制备脂肪酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及由油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯(即生物柴油)的方法。
背景技术：
生物柴油可通过油脂与一元醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸酯，还有单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。现有技术中，生物柴油的制备方法可分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。
CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的压力为0.08～0.09Mpa，温度60～95℃，脱水至水含量0.2％以下，酯化步骤催化剂加入量1～3％，酯化温度60～80℃，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后，分层除去水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。
酸催化与碱催化相比存在的问题是反应速度慢，会有大量废酸产生，污染环境。
DE3444893公开了一种方法，用酸催化剂，常压，50～120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。采用预酯化，使加工流程变长，设备投资，能耗大幅上升，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生。回收甘油困难。
CN1472280A公开了一种方法，以脂肪酸酯作为酰基受体，在生物酶的存在下，催化生物进行转酯反应生产生物柴油。采用酶催化剂存在不足是反应时间长、效率较低，酶较贵，且在高纯度甲醇中易失活。
CN1111591C公开了一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，该方法包括将甲醇同油脂反应来获得脂肪酸酯，在270～280℃，11～12Mpa条件下，脂肪酸甲酯生成率为55～60％，从该专利看出脂肪酸甲酯生成率较低，而且没有公开对反应粗产物中单甘酯、二甘酯、甘油三酯如何进行处理。
由上述现有技术可以发现，采用连续的中、高压法存在脂肪酸酯收率较低的问题。另外，上述方法对处理高酸值和含高不皂化物的未精制油的反应效果也未加说明。
发明内容
本发明提供一种制备脂肪酸酯的方法，该方法在得到高收率脂肪酸酯的同时，还可抑制焦质的生成。
本发明提供的制备脂肪酸酯的方法包括使油脂与C1～C6一元醇以及碱性化合物混合，在反应温度200～300℃，压力5～12Mpa下发生反应，从反应后的物料中分离脂肪酸酯。
所述的油脂包括植物油脂以及各种动物油脂，另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料；甚至还包括煎炸油、变质的废油等。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂如猪油、牛油、羊油、鱼油等。原料油可以是各种高低不同酸值、高含量不皂化物的毛油，采用本发明方法原料油可不进行预处理。
所述的一元醇是指碳原子数在1～6之间的一元脂肪醇，可以是饱和醇或不饱和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇及其异构体、戊醇及其异构体等。可使用单独的醇或它们的混合物。优选甲醇或乙醇。
所述的碱性化合物选自周期表中IA、IIA元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、C12～C24脂肪酸盐，优选钠、钾、镁、钙、钡的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、脂肪酸盐，更优选以下化合物钠、钾、镁的氢氧化物、氧化物、醇化物、C12～C14脂肪酸盐。碱性化合物的加入量为油脂重量的0.005～0.08％，优选0.008～0.05％。
具体地说，本发明提供的方法是采用固定床反应器，油脂和醇可单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器，在提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，原料如果直接进入反应器，那么，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。如采用预热器，可将油脂和醇分别预热或混合后一起预热。
反应器温度为200～300℃，优选200～280℃，压力5～12Mpa，最好6～10Mpa，醇与油脂的摩尔比为3～60∶1，优选4～12∶1，液时空速为0.1～20h-1，优选1～15h-1。
温度升高，反应转化率越高，因为从动力学角度而言，温度升高有利于反应进行，但温度高于300℃时，反应产物颜色发黑，有焦质产生，同时，也会导致甘油分解，因此，反应器温度应＜300℃，最好200～300℃。
压力越高对反应越有利，但压力太高，使装置的投资和操作费用提高较多，所以，压力5～12Mpa，最好6～10Mpa。
本发明方法中一元醇与油脂的摩尔比可在很大范围内变化，甲醇与油的摩尔比过高会使物料在反应器中停留时间缩短，转化率下降。也使装置能耗和操作费用增加，使设备的利用率下降。所以，一元醇与油脂的摩尔比为3～60∶1，最好为4～12∶1。
由于碱性化合物的加入量较少，可采用吸附的方法，将流出反应器的反应粗产物经过吸附塔除去。避免了水洗产生废水的问题。
本发明方法适用的原料油非常广泛，酸值可在很大的范围内变化，例如0～60mgKOH/g。不皂化物可以是小于0.5g/100g油，也可高达5～10g/100g油。
本发明方法解决了现有中压、高压连续流动方法中脂肪酸甲酯收率较低的问题，脂肪酸酯的收率可达94～97％，而且反应后油料的颜色与原料油相比未加深，在反应器中未发现积碳或焦质，另外，也有利于产物酸值降低。
具体实施例方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1以酸值1.4mgKOH/g的植物油为原料，在醇油摩尔比5，液时空速1.2h-1的条件下，连续不断地提供到管式反应器中，加入重量为油脂重量0.01％的NaOH，反应器中温度260～270℃，压力8Mpa，油酯反应转化率100w％，脂肪酸甲酯收率97±1w％。
实施例2以酸值1.2mgKOH/g植物油为原料，在醇油摩尔比为5，液时空速7h-1的条件下，连续不断地提供到管式反应器中，加入重量为油脂重量0.01％的NaOH，反应器中温度260～270℃，压力8Mpa，油酯反应转化率100w％，反应粗产物经减压精馏蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率94w％。
精馏釜底剩余残液含脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯，可作为原料循环至反应器进料口，与新鲜原料混合后被重复使用。
实施例3以酸值44mgKOH/g植物毛油为原料，在醇油摩尔比5.2，液时空速1.2h-1的条件下，连续不断地提供到管式反应器中，加入重量为油脂重量0.01％的NaOH，反应器中温度260～270℃，压力8～9Mpa，油酯反应转化率100w％，反应粗产物经分离得到的酯相酸值2.1mgKOH/g，反应粗产物经减压精馏蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率95-96w％。
精馏釜底剩余残液含脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯，可作为原料循环至反应器进料口，与新鲜原料混合后被重复使用。
实施例4以酸值1.4mgKOH/g植物油为原料，在醇油摩尔比10，液时空速13.5h-1的条件下，连续不断地提供到管式反应器中，加入重量为油脂重量0.01％的NaOH，反应器中温度270～280℃，压力8～9Mpa，油酯反应转化率100w％，减压精馏蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率89w％。
精馏釜底剩余残液含脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯，它可作为原料循环至反应器进料口，与新鲜原料混合后被重复使用。
实施例5以酸值52mgKOH/g，含不皂化物4％的植物毛油为原料，在醇油摩尔比12，液时空速1.2h-1的条件下，连续不断地提供到管式反应器中，加入重量为油脂重量0.07％的Mg(OH)2，反应器中温度270～280℃，压力9～10Mpa，反应粗产物经减压精馏蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率87w％。
精馏釜底剩余残液含脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯，它可作为原料循环至反应器进料口，与新鲜原料混合后被重复使用。
实施例6以酸值39mgKOH/g植物毛油为原料，在醇油摩尔比4.5，液时空速1.2h-1的条件下，连续不断地提供到管式反应器中，加入重量为油脂重量0.07％的油酸的钾盐，反应器中温度260～270℃，压力8.5Mpa，反应粗产物经减压精馏蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率86w％。
精馏釜底剩余残液含脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯，它可作为原料循环至反应器进料口，与新鲜原料混合后被重复使用。
实施例7以酸值26mgKOH/g的植物毛油为原料，在醇油摩尔比5，液时空速2.4h-1的条件下，连续不断地提供到管式反应器中，加入重量为油脂重量0.01％的KOH，反应器中温度260～270℃，压力9Mpa，反应粗产物经减压精馏蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率89w％。
精馏釜底剩余残液含脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯，可作为原料循环至反应器进料口，与新鲜原料混合后被重复使用。
对比例1以酸值1.4mgKOH/g植物油为原料，醇油摩尔比10，液时空速1.2h-1的条件下，连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度280℃，压力10Mpa，油料酯交换反应后的粗产物经减压精馏蒸出脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯收率47w％。
权利要求
1.一种制备脂肪酸酯的方法，包括使油脂与C1～C6一元醇以及碱性化合物混合，在温度200～300℃，压力5～12Mpa下发生反应，从反应后的物料中分离脂肪酸酯，所述的碱性化合物选自周期表中IA、IIA元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、C12～24脂肪酸盐中的一种或多种，碱性化合物的加入量为油脂重量的0.005～0.08％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一元醇是甲醇或乙醇。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱性化合物是钠、钾、镁、钙、钡的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或C12～C24脂肪酸盐。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述的碱性化合物是钠、钾、镁的氢氧化物、醇化物、氧化物或C12～C24脂肪酸盐。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，碱性化合物的加入量为油脂重量的0.008～0.05％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为240～280℃，压力6～10Mpa。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，醇与油脂的摩尔比为3～60∶1，液时空速为0.1～20h-1。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，醇与油脂的摩尔比为4～12∶1，液时空速为1～15h-1。
全文摘要
本发明涉及一种制备脂肪酸酯的方法，包括使油脂与C1～C6一元醇以及碱性化合物混合，在温度200～300℃，压力5～12MPa下发生反应，从反应后的物料中分离脂肪酸酯，所述的碱性化合物选自周期表中ⅠA、ⅡA元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、C
文档编号C11C3/10GK1904014SQ200510087070
公开日2007年1月31日 申请日期2005年7月26日 优先权日2005年7月26日
发明者王海京, 闵恩泽, 杜泽学, 吴巍, 李蓓, 高国强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院