保护皮肤的碱度控制组合物及其应用的制作方法

专利名称：保护皮肤的碱度控制组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及保护皮肤的碱度控制组合物以及包含至少一种羧酸多糖的组合物用于保护皮肤和/或控制碱度的用途。
背景技术：
果胶是与植物细胞壁相联的复合多糖。其包含被鼠李糖残基介入并用中性糖侧链和非糖组分(例如乙酰基，甲基和阿魏酸基团)改性的α1-4连接多聚半乳糖醛酸骨架。
包括阿拉伯聚糖和阿拉伯半乳聚糖的中性糖侧链连接到骨架中的鼠李糖残基上。鼠李糖残基容易在骨架上群集在一起。由此，在连接有侧链的情况下，该区域被称作毛状(hairy)区域，而该骨架的剩余部分因此被称作平滑区域。
在Ni等人的US 5,929,051中，果胶被描述成植物细胞壁组分。细胞壁被分成三层，胞间层、初生和次生细胞壁。胞间层最富含果胶。果胶在细胞壁生长过程中产生并沉积。在快速生长和高含湿量条件下的软植物组织中特别富含果胶。在细胞壁中，果胶以钙复合物的形式存在。如Nanji(US 1,634,879)和Maclay(US 2,375,376)所公开，由螯合剂促进果胶从细胞壁中释放出来的事实，证实钙交联的存在。
按照Dumitriu，S.Polysaccharides，Structural diversity andfunctional versatility，Marcel Dekker，Inc.，New York，1998，416-419，果胶用于多种食品中。
在历史上，果胶主要用作果酱或类似的含果肉或果味富糖体系的胶凝剂。例子是传统果酱、糖含量降低的果酱、透明凝胶剂(jellies)、果味糖果胶、非果味糖果胶、面包工业的热可逆上光(glazing)、面包工业的耐热果酱、冰淇淋中使用的ripples和酸奶用的水果制剂。
相当大部分的果胶目前用于低pH值奶饮料(包括发酵饮料和果汁与奶的混合物)的稳定。
果胶中的半乳糖醛酸残基被部分酯化并作为甲酯存在。酯化程度是指酯化羧基的百分比。酯化程度(“DE”)高于50％的果胶被称作高甲酯(“HM”)果胶或高酯果胶，而DE低于50％的果胶被称作低甲酯(“LM”)果胶或低酯果胶。在水果、植物和鳗草之类的植物材料中发现的多数果胶都是HM果胶。
果胶可溶于水并且不溶于多数有机溶剂。具有非常低的甲基酯化程度的果胶和果胶酸出于实用目的仅以钾或钠盐的形式可溶。
果胶在pH3-4下最稳定。低于pH3时，甲氧基和乙酰基和中性糖侧链被去除。在高温下，这些反应加速并引起半乳糖醛酸苷(galacturonan)骨架中配糖键的裂解。在中性和碱性条件下，甲酯基团皂化，且聚半乳糖醛酸苷(polygalacturonan)骨架通过甲氧基化半乳糖醛酸残基的非还原末端处的配糖键的β-消除裂解而断裂。随着温度提高，这些反应进行得更快。果胶酸和LM果胶能抵抗中性和碱性条件，因为没有或仅有有限数量的甲酯基团。
果胶是弱酸，并且在较低pH值下的溶度低于在较高pH值下。因此，通过改变制造过程中的果胶pH值，提供具有较低或较高溶度的果胶。通常使用碱(例如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐)提高pH值，但其它碱同样可用。例如，通过使用碳酸钠，形成果胶酯酸钠(sodium pectinate)，并且碳酸钠的剂量越高并由此pH值越高，就有越多的羧酸转化成其钠盐形式。
然而，在pH调节、操作和储存过程中，在较高的pH值下，果胶开始脱酯化。由此，应该将pH值保持等于或低于6。
有时，使如此制成的果胶以逐段(block-wise)方式酯化。WO2004020472描述了在用于制造果胶的原材料中发生这种逐段脱酯化的现象，并且该公开涉及消除这种逐段脱酯化的方法。
WO 8912648公开了将逐段脱酯化的果胶转化成酯基团无规分布的果胶的方法。该方法涉及多聚半乳糖醛酸酶的应用，其使果胶分子在未酯化的果胶分子区域分裂。由此，该方法提供了与逐段酯化的初始果胶相比，具有更高酯化程度的较低分子量果胶。
按照Kertesz，Z.IThe Pectic Substances，Interscience Publishers，Inc，New York，1951，果胶材料在所有植物组织中存在。然而，苹果、甜菜、亚麻、葡萄柚、柠檬、酸橙、橙子、土豆和向日葵在工业上特别重要。最近，真芦荟中的果胶也表现出工业效用。
本发明的果胶不需要从含果胶的原材料中提取。在US 2,132,065、US 3,982,003、US 4,831,127、WO 9115517、US 5,354,851、US5,403,612、US 5,567,462、US 5,656,734和WO 9749734中公开了这些粗制果胶制品。
其它酯化羧酸聚合物包括，但不限于●果胶乙酯，其如Kertesz，Z.I.The Pectic Substances，Interscience Publishers，Inc，New York，251，1951中公开的那样使用乙基碘并加热制成。此外，果胶酸和果胶酯酸可以用脂族、芳基脂族、脂环族或杂环醇完全或部分酯化。当该酸仅部分酯化时，剩余的自由羧基可以用无机或有机碱盐化。这些酯可以用在制药、生物医学、营养和化妆品领域。这些酯可以由果胶酸或果胶酯酸的季铵盐和酯化剂(如US 5,384,400中公开的卤化物)制成。
●如US 6,624,298中所公开使用酶作催化剂在温和反应条件下用乙烯酮二聚物制成的酯化多糖。所用多糖是选自纤维素醚、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、瓜耳胶、阳离子瓜耳胶和羟丙基瓜耳胶的至少一种材料。
●淀粉酯。在Tessler，M.M.和Bilimers，R.L.的文章，Preparationof Starch Esters，Journal of Environmental Polymer Degradation 4(1996)85-89中描述并在US 6,605,715中进一步公开了淀粉酯的制备方法。
●如US 5,859,217中所述的聚合糖酯。
●藻酸酯。例子包括乙二醇和丙二醇酯、甲酯、甲酯的同系物、和芳族、芳脂族、脂环族和杂环醇的酯。还包括由取代醇生成的酯，例如US 5,416,205中公开的二价脂族醇的酯。
按照www.smartskincare.com，汗是通过汗腺(通向皮肤表面的许多微小通道)产生的含盐的水溶液。当皮脂和汗在皮肤表面上混合时，它们形成通常被称作酸性保护膜的保护层。皮肤是弱酸性的。除了帮助保护皮肤免受“自然元素”(例如风或污染物)的侵蚀，酸性保护膜还抑制有害细菌和真菌的生长。如果酸性保护膜被破坏或损失其酸度，皮肤就变得更容易损伤和感染。酸性保护膜的损坏是用中或高强度的肥皂或洗涤剂清洗皮肤的副作用。
按照US 5,837,254，阴道或泌尿器官的真菌感染难以根除并通常会复发，但是极少危害生命。生殖道的正常pH值是4.5至5，这通过乳酸杆菌保持。乳酸杆菌和正常pH的缺乏助长了念珠菌病以及疱疹病毒，口服避孕药、弱免疫系统、遗传因子、压力和其它因素的宿主促进了生殖道的酵母生长和真菌感染。白色念珠菌容易在pH值大于5的潮湿环境中生长。
在US 5,972,321中指出，尽管体味是部分由于皮脂腺和外泌汗腺分泌的某些化学物产生的，但腋下(手臂下)恶臭主要是由顶泌腺(其含有特殊的微生物培养物)的分泌产生的。顶泌腺分泌出具有5至6.5的pH范围并最初由脂质、蛋白质和碳水化合物构成的乳液。尽管在潮湿皮肤表面上发现的物质上生长的革兰氏阳性细菌似乎对恶臭的产生负责，但产生臭味的确切机制还不清楚。
按照US 4,666,707，通过在包含硫酸钠、硼砂、硫、氯化钠、碳酸盐等的无机盐混合物中加入香水、色料、植物提取物、有机酸等等，制备浴盐组合物，并用于提供有芳香和/或颜色的沐浴，或充分刺激皮肤以促进血液循环、恢复疲劳和/或促进新陈代谢。在这些浴盐组合物中，存在结合包含碳酸盐和酸的发泡浴盐组合物，其在沐浴时产生二氧化碳气泡，由此产生放松或提神的感觉并使沐浴令人享受。
按照US 6,589,923和US 4,335,025，在用肥皂清洗时，在洗液中形成8-10的pH值。这种碱度中和了皮肤的天然酸性保护膜(pH5-6)。尽管在天然皮肤中，这种酸性保护膜相对迅速地重组，但在敏感或已破损的皮肤上，可能产生刺激。肥皂的进一步缺点是在硬水中形成不可溶钙皂。碱性皂使覆盖人类皮肤天然角质层(皮肤角质层)的油层乳化并中和表皮的同样天然的酸性保护膜(其通常具有大约5.5-6.5的酸性pH值)。表皮的酸和油部分没有容易地再生——特别是在老年人中——就通常会造成皮肤病症状，例如表皮的瘙痒、龟裂和破裂，尤其是在寒冷天气中。当然，总是要考虑到，在由肥皂的使用造成的许多反应(敏感)方面，相当多的人群对传统肥皂过敏或不能耐受传统肥皂。
按照US 6,551,987、US 6,013,618和US 5,626,852，芳香化合物前体是在某些条件下分解出香味的化合物。例如，三(9-癸烯基)在合适的条件(例如接触到人类皮肤的酸性保护膜时)下分解以释放出9-癸烯醇和9-甲酸癸烯酯的混合物，它们都是香原料。
在US 6,352,700中指出，尽管存在据说解决皮肤刺激和发炎问题的产品，它们不可避免地不能解决各种添加剂对皮肤pH平衡，也就是皮肤酸性保护膜的短期影响。客观地说，仅需要考虑用于擦拭干或湿皮肤的传统面巾纸、卫生纸、餐巾和纸巾产品。在与皮肤接触时，薄纸产品将该薄纸上存在的一些化学品转移到皮肤表面。
按照US 6,150,405和US 5,667,769，特别用于治疗脱发的一些头发护理制品包含羟基清除剂。
按照US 4,761,279，传统高碱度剃须制品的使用通常对皮肤造成刺激。
US 2,253,389公开了用碱制造果胶，其不需要糖和酸以形成凝胶。在存在金属化合物的情况下在中性或微碱性水介质中通过可溶果胶形成凝胶，并且要强调的是，碱度必须不足以将果胶转化成果胶酸盐。所得胶凝剂特别可用于取代水和奶制的胶状物中的明胶。
GB 541,528公开了使用低温对于使果胶脱甲氧基化的重要性。通过在10℃至果胶溶液凝固点之间的温度控制果胶的碱性水解，可以制造具有高沉降力并具有低沉降温度的低酯果胶。在水介质中进行水解，并通过中和终止水解。据公开，水解在pH12下非常迅速，并在pH8.5下非常缓慢。
US 2,478,170公开了含有20-30％剩余酸根的果胶，其通过钙离子(与或不与糖一起)的添加而胶凝。碱是碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碳酸钠、有机铵碱等等，并且该方法涉及将水溶液或果胶提取物调节至低于35℃的温度和pH10-12。当达到所需甲氧基含量时，pH值降至4，并分离果胶酯酸。
在“The Pectic Substances”，Interscience Publishers，Inc.，New York，1951中，Kertesz描述了碱对果胶的作用。当在果胶溶液中加入碱至高于中和果胶所需的量时，开始脱甲氧基化。这种方法消耗碱并且溶液的pH值立即降低。Kertesz还提到其它发现，它们表明，由于碱浓度、或碱处理持续时间提高，或随着反应温度提高，耗碱量提高。由此，其建议可以使用这种耗碱量测定果胶酯酸的酯含量。
JP 2001226220公开了使用醇提取橙子(Citrus junos)籽果胶以制造由所述果胶、深海层水和海水或水构成的润肤液。该润肤液以不粘、不刺激和具有低pH值为特征。传统上，在水中提取果胶，而醇已知使果胶不溶。此外，该公开没有论述该果胶的组成。
WO 02/14374公开了将水解胶体作为增稠剂或乳化剂用于多种产品，例如食品，药用组合物、个人护理产品和饮料。
WO 04/005352公开了酰胺化果胶例如在乳霜、乳液和家用产品中的应用。
US 6,509,311公开了包含藻酸丙二醇酯作为胶凝剂、作为水粘合剂、作为乳化剂和作为稳定剂的凝胶体系。
仍然需要一种组合物——其能够提供缓冲，由此避免含水体系pH值的大量提高和/或可用于降低含水体系pH值，其中碱度是由化学和/或生物反应形成的，或由于环境施加在含水体系上的碱度而形成。特别地，需要保护酸性保护膜的组合物，并且需要将这种组合物加入与皮肤(人类皮肤或动物皮肤)接触的制品中。

发明内容
本发明由此涉及包含一种或多种羧酸多糖的保护皮肤的碱度控制组合物，其中至少一种所述羧酸多糖是具有大约70％至大约100％，更优选大约80％至大约100％的酯化程度(DE)的高DE羧酸多糖。
本发明进一步涉及包含至少一种具有大约70％至大约100％，更优选大约80％至大约100％的酯化程度(DE)的高DE羧酸多糖和至少一种具有大约5至大约70％，更优选大约5％至大约40％，最优选大约10％至大约35％的酯化程度(DE)的低DE羧酸多糖的混合物的保护皮肤的碱度控制组合物。
本发明进一步涉及至少一种羧酸多糖用于保护皮肤和/或控制碱度的用途。
下面通过附图和本发明的优选实施方式的示例性实施方式更详细公开本发明。


图1.1显示了具有不同分子量的果胶的耗碱量。
图1.2显示了通过在70℃溶解，上述果胶随时间的pH降低。
图1.3显示了通过在20℃溶解，上述果胶随时间的pH降低。
图2.1显示了具有不同酯化程度(DE)的果胶的耗碱量。
图2.2显示了通过在70℃溶解，上述果胶的pH降低。
图2.3显示了通过在20℃溶解，上述果胶的pH降低。
图2.4显示了在70℃或在20℃溶解的上述果胶的最初大约130分钟pH降低。
图3.1显示了具有类似DE的逐段或无规酯化果胶的耗碱量。
图3.2显示了在70℃或20℃溶解的上述果胶的pH降低。
图3.3显示了上述果胶的最初大约100分钟的pH降低。
图4.1显示了保持在各种温度的果胶的pH降低。
图5.1显示了多种碱剂量对果胶的影响。
图6.1显示了果胶浓度对pH降低的影响。
图7.1显示了不添加果胶或其它添加剂的离子交换水的pH降低。
图8.1显示了具有不同酯化程度的藻酸丙二醇酯(PGA)的耗碱量。
图8.2显示了通过在70℃溶解，上述PGAs的pH降低。
图8.3显示了通过在20℃溶解，上述PGAs的pH降低。
图8.4显示了在70℃或在20℃溶解的上述PGAs的最初大约70分钟pH降低。
图9.1显示了多种碱剂量对藻酸丙二醇酯的影响。
图10.1显示了在水相或油相中包含果胶的乳液的pH降低。
图11.1显示了浸泡在0.01％具有不同分子量的果胶溶液中的布的pH降低。
图11.2显示了浸泡在0.05％具有不同分子量的果胶溶液中的布的pH降低。
图11.3显示了浸泡在0.10％具有不同分子量的果胶溶液中的布的pH降低。
图11.4显示了浸泡在0.20％具有不同分子量的果胶溶液中的布的pH降低。
图11.5显示了浸泡在0.50％具有不同分子量的果胶溶液中的布的pH降低。
图12.1显示了在70℃溶解的50％具有93.4％DE的果胶和50％具有9.6％DE的果胶的混合物的耗碱量，并与单个组分的耗碱量进行比较。
图12.2显示了在70℃溶解的上述混合物随时间的pH降低，并与单个组分的pH降低进行比较。
图13.1显示了在70℃溶解的50％具有93.4％DE的果胶和50％具有55％DE的藻酸丙二醇酯(PGA)的混合物的耗碱量，并与单个组分的耗碱量进行比较。
图13.2显示了在70℃溶解的上述混合物随时间的pH降低，并与单个组分的pH降低进行比较。
图14.1显示了在70℃溶解的50％具有85％DE的藻酸丙二醇酯(PGA)和50％具有9.6％DE的果胶的混合物的耗碱量，并与单个组分的耗碱量进行比较。
图14.2显示了在70℃溶解的上述混合物随时间的pH降低，并与单个组分的pH降低进行比较。
具体实施例方式
本发明的保护皮肤的碱度控制组合物包含一种或多种选自果胶酯、酯化纤维素醚、酯化羟乙基纤维素、酯化羧甲基纤维素、酯化瓜耳胶、酯化阳离子瓜耳胶、酯化羟丙基瓜耳胶、淀粉酯、和聚合糖酯的高DE羧酸多糖。
高DE羧酸多糖由于自由羧酸基团的低存在量而提供迅速的pH降低。由此，如果需要迅速pH降低，应该使用高DE羧酸多糖。可以在要用到人类或动物皮肤上的许多产品中利用这一事实。用途包括，但不限于，乳液、乳霜、粉底、面膜、头发护理产品、生殖器洗液、除臭剂、造口术产品、女性卫生产品、洗衣产品、浴盐产品、肥皂产品、芳香产品、乳液化薄纸产品，和剃须产品。此外，这种果胶可用在处理动物的类似产品中。
在本发明的优选实施方式中，所述高DE羧酸多糖是果胶酯，优选脂族、芳基脂族、脂环族或杂环醇的果胶酯，更优选甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇的酯，最优选甲醇酯。
使用果胶甲醇酯的优点是这种酯的天然存在。然而，不受理论限制，果胶甲酯更容易在脱酯化过程中释放出其醇部分。含有高碳醇的果胶酯不那么容易产生碱性脱酯化。
在本发明的再优选实施方式中，所述果胶具有大约5000至大约140,000，优选大约10,000至大约125,000，最优选大约10,000至大约40,000的分子量。
如下文实施例1中所述，果胶的分子量对耗碱量或对产生的pH降低没有影响。然而，通过调节果胶的分子量，可以调节可溶解或悬浮在最终产品中的果胶量。由此，如实施例11中更详细地公开，较低分子量的果胶更容易溶解并且所得含果胶的溶液的粘度比相应较高分子量果胶中的低。可以利用这一事实获得具有合适低粘度的相对较浓的果胶溶液，例如用在织物处理产品中。分子量低于大约40,000的果胶可以以高于大约10％的浓度使用而不会造成不可接受的高粘度。这种果胶可以作为果胶浓度超过10％的浓溶液制造并出售。或者，以高于大约10％的浓度制造这种果胶溶液的可能性使得这种溶液的喷雾干燥是经济上可行的。
酯化程度是指任何给定多糖的平均DE。通过控制酯基团沿多糖链的分布以获得酯基团的无规或逐段分布，可以获得局部较高或较低的DE多糖。如实施例3中所示，具有逐段酯基团分布的果胶的耗碱量与具有无规酯基团分布的相应果胶的耗碱量相同。然而，对于这两种果胶的pH降低，逐段酯化果胶明显较大，这可能是因为这种果胶会充当具有较高平均DE的果胶。由此，通过用聚半乳糖醛酸酶(polygalacturarase)处理逐段酯化果胶，可以获得具有提高的DE的较低分子量果胶，其中该聚半乳糖醛酸酶使果胶在未酯化部位分裂。
在本发明的组合物的另一实施方式中，其多糖的酯基团由此以逐段方式分布。
在本发明的组合物的另一实施方式中，多糖的酯基团以无规方式分布。
在本发明的另一优选实施方式中，保护皮肤的碱度控制组合物包含至少一种具有大约70％至大约100％，更优选大约80％至大约100％的酯化程度(DE)的高DE羧酸多糖和至少一种具有大约5至大约70％，更优选大约5％至大约40％，最优选大约10％至大约35％的酯化程度(DE)的低DE羧酸多糖的混合物。
具有相对较低DE的羧酸多糖提供了大耗碱量或缓冲容量。
较高缓冲容量的优点是果胶中和碱的初始高浓度的能力。特别是当织物没有充分耗尽碱洗力时，这是一个优点。由此，通过结合低DE和高DE羧酸多糖，可以获得初始耗碱缓冲，随之产生pH值降低。
在本发明的优选实施方式中，所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖的任一项选自果胶酯、藻酸酯、酯化纤维素醚、酯化羟乙基纤维素、酯化羧甲基纤维素、酯化瓜耳胶、酯化阳离子瓜耳胶、酯化羟丙基瓜耳胶、淀粉酯、和聚合糖酯。
在本发明的特别实施方式中，所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖的任一项是果胶酯，优选脂族、芳基脂族、脂环族或杂环醇的果胶酯，更优选甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇的酯，最优选甲醇酯。
在本发明的更特别实施方式中，所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖的任一项是具有大约5000至大约140,000，优选大约10,000至大约125,000，最优选大约10,000至大约40,000的分子量的果胶。
在本发明的另一具体实施方式
中，所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖的任一项是酯化藻酸。
在本发明的优选实施方式中，所述酯化藻酸的任一种是脂族、芳族、芳脂族、脂环族和杂环醇的藻酸酯，包括来自取代醇的酯，例如二价脂族醇的酯，优选藻酸乙二醇酯或藻酸丙二醇酯。US 5,416,205公开了合适的藻酸衍生物，该参考文献完全并入本文。
在本发明的进一步实施方式中，所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖任一项的酯基团以逐段方式分布。
在本发明的另一实施方式中，所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖任一项的酯基团以无规方式分布。
在本发明的另一实施方式中，使用包含至少一种选自果胶酯、藻酸酯、酯化纤维素醚、酯化羟乙基纤维素、酯化羧甲基纤维素、酯化瓜耳胶、酯化阳离子瓜耳胶、酯化羟丙基瓜耳胶、淀粉酯、和聚合糖酯的羧酸多糖的组合物进行皮肤保护和/或碱度控制。
在本发明的优选实施方式中，所述羧酸多糖是果胶酯，优选脂族、芳基脂族、脂环族或杂环醇的果胶酯，更优选甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇的酯，最优选甲醇酯。
在本发明的另一实施方式中，所述羧酸多糖是具有大约5000至大约140,000，优选大约10,000至大约125,000，最优选大约10,000至大约40,000的分子量的果胶。
在本发明的另一实施方式中，所述羧酸多糖是酯化藻酸。
在本发明的另一实施方式中，所述酯化藻酸选自脂族、芳族、芳脂族、脂环族和杂环醇的藻酸酯，包括来自取代醇的酯，例如二价脂族醇的酯，优选藻酸乙二醇酯或藻酸丙二醇酯。
在本发明的另一实施方式中，所述多糖的酯基以逐段方式分布。
在本发明的另一实施方式中，所述多糖的酯基以无规方式分布。
在按照本发明的用途的另一实施方式中，至少一种所述羧酸多糖是具有大约70％至大约100％，更优选大约80％至大约100％的酯化程度(DE)的高DE羧酸多糖。
在按照本发明的用途的另一实施方式中，至少一种所述羧酸多糖是具有大约5至大约70％，更优选大约5％至大约40％，最优选大约10％至大约35％的酯化程度(DE)的低DE羧酸多糖。
在组合物的按照本发明的用途的另一实施方式中，所述组合物包含至少一种具有大约70％至大约100％，更优选大约80％至大约100％的酯化程度(DE)的高DE羧酸多糖；和至少一种具有大约5至大约70％，更优选大约5％至大约40％，最优选大约10％至大约35％的酯化程度(DE)的低DE羧酸多糖的混合物。
本发明的组合物适合用在个人护理产品中。
在优选实施方式中，所述产品是用在人类皮肤上的。
在另一实施方式中，所述产品是用在动物皮肤上的。
在本发明的特别实施方式中，保护皮肤的碱度控制组合物用在选自皮肤乳霜、皮肤乳液、除臭剂产品、芳香产品、头发护理产品、剃须产品、肥皂产品和浴盐产品的产品中。
在本发明的另一实施方式中，保护皮肤的碱度控制组合物用在选自女性卫生产品和尿布的产品中。
本组合物的特别优点在于，它们能够长时间控制被施用的表面的碱度。如实施例5和8所示，羧酸多糖能够在多次产生碱度的情况下控制碱度。可以在例如反复接触汗液(其被微生物分解成碱性物质)的除臭剂产品、尿布或女性卫生产品中利用这一事实。由此，可以通过本发明的产品获得长时间的有效碱度控制。
在本发明的另一实施方式中，在选自造口术产品和伤口护理产品的产品中使用保护皮肤的碱度控制组合物。
在造口术产品中，应该使用低溶度多糖，例如低溶度果胶，因为造口术产品应该在被体液冲洗的过程中更长时间地保持不溶。在这种特定情况下，低DE和低pH果胶的结合使用提供了造口术产品在使用时的更长耐用时间。
在具体实施方式
中，这种低溶度低DE果胶应该与具有更高DE的更高溶度果胶结合以保持接近5.5的最佳皮肤pH的皮肤pH值。
在本发明的再一实施方式中，保护皮肤的碱度控制组合物用在选自乳液化薄纸产品、织物处理产品和洗衣产品的产品中。
材料和方法a)果胶提取使用下列步骤提取果胶。通过或短或长的提取时间将酯化程度控制在大约76％至大约30％范围内。
1.在体积18升并配有搅拌器的不锈钢加套容器中将15升水加热至70℃。
2.在水中加入500克干燥柑橘皮或干燥甜菜丝，并通过添加62％硝酸将pH值调节至1.7-1.8。
3.根据所需酯化程度，在搅拌的同时在70℃进行提取2-24小时。
4.提取之后，使用硅藻土作助滤剂在Bücher漏斗上过滤该容器的内容物。
5.每升滤出提取物添加50毫升树脂(Amberlite SR1L)，由此在搅拌的同时将滤出的提取物离子交换。在搅拌的同时，将离子交换进行20分钟。
6.在配有布的Bücher漏斗上过滤离子交换滤液。
7.通过在轻微搅拌的同时将滤出的离子交换滤液加入三份80％异丙醇中，由此使其沉淀。
8.在尼龙布上收集沉淀物并用手压制以尽可能多地去除异丙醇。
9.将手压过的沉淀物用60％异丙醇洗涤一次，然后在干燥箱中在大气压和70℃干燥。
10.在干燥之后，研磨果胶。
b)酯化程度低于30％的果胶的制备1.在5℃，将按照a)第8项的程序制成的压制沉淀物悬浮在60％异丙醇中。
2.加入浓NaOH溶液并将淤浆搅拌大约1小时。计算NaOH的量以制造所需DE。
3.在尼龙布上分离果胶固体，并在pH4的60％异丙醇中洗涤两次。
4.在尼龙布上分离果胶固体，在70℃干燥并研磨。
c)具有不同分子量的果胶的制备1.将按照a)提取的果胶溶于大约80℃离子交换水中以形成5％溶液。
2.在将溶液冷却至大约25℃之后，用NH3调节pH值至5.50。
3.用果胶裂解酶以每10升果胶溶液0至1300微升的浓度处理冷溶液样品。
4.将每一样品用其酶制品在25℃在搅拌的同时处理1小时。
5.在处理之后，将pH值调节至2.50，并将样品在80℃加热10分钟以使该酶失活。
6.最后使样品在异丙醇中沉淀，在异丙醇中洗涤，干燥并研磨。
d)酯化程度高于80％的果胶的制备1.将50克如a)制成的果胶、2.5克二甲基氨基吡啶、100毫升甲醇和100毫升庚烷加入合适的烧瓶中，并将混合物冷却至-4℃。
2.将15毫升亚硫酰二氯经过10分钟逐滴加入混合物中。
3.经过大约24小时，将混合物加热至大约21℃。
4.过滤固体，洗涤两次——首先用60％异丙醇洗涤，然后用100％异丙醇洗涤。
5.在大约70℃干燥固体。
e)具有不同酯基分布的果胶的制备1.将按照a)提取的果胶溶于大约80℃离子交换水中以形成2％溶液。
2.将溶液冷却至45℃，并用NH3调节pH值至4.5。
3.在搅拌的同时在样品中加入2-4％酶制品用于逐段脱酯化的植物酯酶(Collopulin)和用于无规脱酯化的细菌酯酶(Rheozyme)。
4.通过用2％NH3在4.5的恒定pH值下滴定，监测酯化程度。
5.在脱酯化之后，用HNO3将pH值降至2.5，随后将样品加热至80℃ 10分钟，这使酶失活。
6.使样品在异丙醇中沉淀，在异丙醇中洗涤，干燥并研磨。
f)分子量(Mw)和特性粘度(IV)的测定为此，使用进行三重检测的高效尺寸排阻色谱法(HPSEC)。
原理使用尺寸排阻色谱法将果胶样品按照流体力学体积分级。在分离之后，通过由折射率(RI)检测器、直角激光散射(RALLS)检测器和差示粘度计构成的三重检测器系统分析样品。由来自这些检测器的信息测定分子量(Mw)和特性粘度(IV)。使用由这种方法获得的分子量和特性粘度计算Mark-Houwink因数。
材料1.泵型号515，Waters，Hedehusene，Denmark。
2.脱气器，Gynkotek，Polygen Scandinavia，rhus，Denmark。
3.柱加热炉，Waters，Hedehusene，Denmark。
4.AS-3500自动取样器，带有样品制备组件，Dionex Denmark，Rφdovre，Denmark。
5. 3直线混合床柱，TSK-GMPWXL，Supelco，Bellefonte PA，USA。
6.液相0.3M乙酸锂缓冲剂pH4.8，Fluka Chemie AG，Buchs，Switzerland。
7.双检测器RI，粘度计，型号250，Viscotek，Houston，Texas，USA。
8.RALLS型号600，Viscotek，Houston，Texas，USA。
方法将大约2毫克样品称入2000微升小瓶中。然后将样品在自动取样器中通过下列程序溶解加入8微升乙醇，然后加入1300微升乙酸盐缓冲剂(0.3M，pH4.8)，将样品加热至75℃，并混合9.9分钟。将300微升制品用900微升乙酸盐缓冲剂稀释，然后混合9.9分钟。使样品在环境温度下静置20分钟。以100微升full loop注射100微升样品且流速为0.8毫升/分钟。两个检测器并联——直角激光散射(RALLS)检测器(Viscotek)和由折射率检测器和粘度计(Viscotek)构成的双检测器。
果胶的比折射率增量(dn/dc)值设为0.144。通过tri-SEC软件(Viscotek)处理来自检测器的数据。
g)非酰胺果胶中酯化程度(DE)和半乳糖醛酸(GA)测定原理
本方法涉及不包含酰胺和乙酸酯的果胶中％DE和％GA的测定。
装置1.分析天平2.玻璃烧杯，250毫升，5段3.量杯，100毫升4.真空泵5.吸滤瓶6.玻璃滤器坩锅no.1(Bücher漏斗和滤纸)7.停表8.试管9.在105℃的干燥箱10.干燥器11.磁搅拌器和磁体12.滴定管(10毫升，精确度±0.05毫升)13.移液管(20毫升2段，10毫升1段)14.pH计/自动滴定器或酚酞化学品1.不含二氧化碳的水(去离子水)2.异丙醇(IPA)，60％和100％3.盐酸(HCl)，0.5N和发烟37％4.氢氧化钠(NaOH)，0.1N(校正至4位小数，例如0.1002)，0.5N5.硝酸银(AgNO3)，0.1N6.硝酸(HNO3)，3N
7.指示剂，酚酞，0.1％程序-％DE和％GA的测定(酸醇100毫升60％IPA+5毫升HCl发烟37％)1.在250毫升玻璃烧杯中称入2.0000克果胶。
2.加入100毫升酸醇并在磁搅拌器上搅拌10分钟。
3.通过干燥的称重的玻璃滤器坩锅过滤。
4.将烧杯用6×15毫升酸醇充分漂洗。
5.用60％IPA洗涤直至滤液不含氯化物(大约500毫升)。
6.用20毫升100％IPA洗涤。
7.将样品在105℃干燥21/2小时。
8.在干燥器中干燥并冷却之后，将坩锅称重。
9.在250毫升玻璃烧杯中精确称入0.4000克样品。
10.称重两个样品以进行两次测定。两次测定之间的偏差必须最大为1.5％绝对值。如果偏差超过1.5％，必须重复试验。
11.用大约2毫升100％IPA润湿果胶并在磁搅拌器上搅拌的同时加入大约100毫升不含二氧化碳的去离子水。
(无灰和无水基础上的氯化物试验将大约10毫升滤液转移到试管中，加入大约3毫升3N HNO3，并加入数滴AgNO3。如果该溶液清澈，则滤液不含氯化物，否则会有氯化银沉淀。)样品现在准备好用于通过指示剂或使用pH计/自动滴定器进行滴定。
程序-仅％DE的测定(酸醇100毫升60％IPA+5毫升HCl发烟37％)
1.在250毫升玻璃烧杯中称入2.00克果胶。
2.加入100毫升酸醇并在磁搅拌器上搅拌10分钟。
3.通过带有滤纸的Büchner漏斗过滤。
4.将烧杯用90毫升酸醇漂洗。
5.用1000毫升60％IPA洗涤。
6.用大约30毫升100％IPA洗涤。
7.将样品在Büchner漏斗上用真空抽吸干燥大约15分钟。
8.在250毫升玻璃烧杯中称入大约0.40克样品。
9.称重两个样品以进行两次测定。两次测定之间的偏差必须最大为1.5％绝对值。如果偏差超过1.5％，必须重复试验。
10.用大约2毫升100％IPA润湿果胶并在磁搅拌器上搅拌的同时加入大约100毫升去离子水。
样品现在准备好用于通过指示剂或使用pH计/自动滴定器进行滴定。
注意非常重要的是，非常缓慢地滴定％DE＜10％的样品，因为该样品仅在滴定过程中缓慢溶解。
使用指示剂滴定1.加入5滴酚酞指示剂并用0.1N NaOH滴定直至变色(将其记为V1滴定度)。
2.在搅拌的同时加入20.00毫升0.5N NaOH。静置正好15分钟。静置时，样品必须用箔覆盖。
3.在搅拌的同时加入20.00毫升0.5N HCl并搅拌直至颜色消失。
4.加入3滴酚酞并用0.1N NaOH滴定直至变色(其记为V2滴定度)。
盲检(进行两次检测)
1.在100毫升不含二氧化碳的水或去离子水(与样品所用的类型相同)中加入5滴酚酞，并在250毫升玻璃烧杯中用0.1N NaOH滴定直至变色(1-2滴)。
2.加入20.00毫升0.5N NaOH并使样品静置正好15分钟。静置时，样品必须用箔覆盖。
3.加入20.00毫升0.5N HCl和3滴酚酞，并用0.1N NaOH滴定直至变色(记为B1)。用于滴定的最大量为1毫升0.1N NaOH。如果用超过1毫升滴定，0.5N HCl必须用少量去离子水稀释。如果样品在添加0.5N HCl时表现出变色，必须将0.5N NaOH用少量不含二氧化碳的水稀释。允许用水稀释的最大程度是使溶液为0.52至0.48N。
使用pH-计/自动滴定器滴定使用自动滴定器ABU 80，可以使用下列设置样品具有 ％DE＜10 盲检比例带0.5 5延迟秒数 50 5速度-V1 10 5速度-V2 15 51.用0.1N NaOH滴定至pH8.5(将该结果记为V1滴定度)。
2.在搅拌的同时加入20.00毫升0.5N NaOH，使样品在不搅拌的情况下静置正好15分钟。静置时，样品必须用箔覆盖。
3.在搅拌的同时加入20.00毫升0.5N HCl并搅拌直至pH值不变。
4.随后，用0.1N NaOH滴定至pH8.5(将该结果记为V2滴定度)。
盲检(进行两次检测)1.用0.1N NaOH(1-2滴)滴定100毫升不含二氧化碳的水或去离子水(与样品所用的类型相同)至pH8.5。
2.在搅拌的同时加入20.00毫升0.5N NaOH并使盲检样品在不搅拌的情况下静置正好15分钟。静置时，样品必须用箔覆盖。
3.在搅拌的同时加入20.00毫升0.5N HCl并搅拌直至pH值不变。
4.用0.1N NaOH滴定至pH8.5(记为B1)。用于滴定的最大量为1毫升0.1N NaOH。如果用超过1毫升滴定，0.5N HCl必须用少量去离子水稀释。如果在添加0.5N HCl时pH值不降到8.5以下，必须将0.5N NaOH用少量不含二氧化碳的水稀释。允许用水稀释的最大程度是使稀释物为0.52至0.48N。
计算●Vt＝V1+(V2-B1)●％DE(酯化程度)＝{(V2-B1)×100}/Vt●％DFA(游离酸程度)＝100-％DE●％GA*(半乳糖醛酸)＝(194.1×Vt×N×100)/400194.1GA的分子量N用以滴定的0.1N NaOH的校正规定浓度(例如0.1002N)400用于滴定的洗涤和干燥样品的重量(单位毫克)％纯果胶＝{(果胶的酸洗、干燥量)×100}/(果胶的称重量)h)pH降低的测量1.将1克果胶在70℃和20℃溶于100克去离子水。
2.将溶液置于恒温控制水浴中并连续搅拌。
3.加入0.1M NaOH至9和10之间的pH值。
4.记录pH值与时间的函数关系。
h)滴定曲线的测定1.将2克果胶在70℃和20℃溶于200克去离子水。
2.将溶液置于25℃的恒温控制水浴中并连续搅拌。
3.在溶液中加入0.1M NaOH并记录pH值与时间的函数关系。
j)藻酸丙二醇酯-通过“Quantitative organic analysis via functionalgroups”，第4版，John Wiley and Sons Publication的169-172页上描述的皂化方法进行酯基团的定量测定1.ISP Technologies，Inc.制造的Kelcoloid O，酯化高-大约85％2.ISP Technologies，Inc.制造的藻酸酯ER/K，酯化高-大约80％3.ISP Technologies，Inc.制造的Kelcoloid HVF，酯化中-大约55％k)乳液的制备和乳液中的pH降低按照下列组成制备乳液


表2.1.1乳液组成由于pH值低，该乳液可以用传统的食品级防腐剂保存。
方法11.将棕榈酸酯与乳化剂混合并加热至75℃以熔化乳化剂。
2.使果胶和防腐剂分散在蒸馏水中并加热至75℃。
3.在磁搅拌器上搅拌的同时，将热油相加入热水相中。
4.在搅拌的同时在冷却浴上将混合物冷却至大约30℃并装入合适的容器。
方法21.将棕榈酸酯与乳化剂混合并加热至75℃以熔化乳化剂。
2.使果胶分散在热熔体中。果胶在油相中不溶并因此容易分散在其中而不形成团块。
3.将防腐剂溶于蒸馏水，并将该溶液加热至75℃。
4.在磁搅拌器上搅拌的同时，将热油相加入热水相中。
5.在搅拌的同时在冷却浴上将混合物冷却至大约30℃并装入合适的容器。
1)漂洗试验-注意该试验仅是指示性的。不可以精确地读取pH值。
1.将一块棉布切割以适合装入陪替氏培养皿中。
2.将棉布块浸泡在果胶在蒸馏水中的溶液中并在磁搅拌器上搅拌大约5分钟。
3.将湿布用手压制并置于陪替氏培养皿中。
4.将该布在50℃的烘箱中干燥过夜。
5.将干燥的布用2毫升0.001M NaOH润湿。
6.将一块试纸(pH为1-11)放在布上。
7.记录试纸随时间的颜色变化。
实施例下列实施例是非限制性的。
实施例1分子量的影响将由干燥柠檬皮制成的具有不同分子量但是有类似DE的五个样品滴定，并分别记录在70℃和20℃溶解的样品随时间的pH降低。在30-32℃测量pH降低。使用0.1008M NaOH进行滴定。注解“不稳定”是指在高pH值下表现出不稳定读数的pH计。
1. 97CP001-39-0Mw＝123,000；DE＝71.4％


表1.1分子量123,000的果胶的滴定和pH降低2. 97CP001-39-1Mw＝108,500；DE＝71.4％


表1.2分子量108,500的果胶的滴定和pH降低3. 97CP001-39-2Mw＝95,000；DE＝72.3％


表1.3分子量95,000的果胶的滴定和pH降低4. 97CP000-39-4Mw＝71,500；DE＝71.6％


表1.4分子量71,500的果胶的滴定和pH降低5. 97CP001-39-5Mw＝41,500；DE＝73％


表1.5分子量41,500的果胶的滴定和pH降低图1.1表明，果胶的分子量对耗碱量没有任何影响。
图1.2中的数据没有表明由分子量变化引起的pH降低的变化。实际上，这意味着，由果胶制成的控制pH值的制品可以制成稠(高分子量)或稀(低分子量)或基本在这两个极端之间的任何粘度。此外，如果要提高耗碱量，低分子量果胶制品可以在不使耗碱制品太粘的情况下提高果胶浓度。
图1.3表明溶解温度不会改变pH的降低。由此，无论分子量如何，用于控制pH值的果胶制品可以是热的或冷的。
实施例2酯化程度的影响以大约9至93％的不同酯化程度制备八个样品。这些样品是由干燥柠檬皮制成的。将所有这些样品滴定，并分别记录在70℃和20℃溶解的样品随时间的pH降低。在30-32℃测量pH降低。使用0.1008M NaOH进行滴定。注解“不稳定”是指在高pH值下表现出不稳定读数的pH计。
1.DE＝9.6％的样品


表2.1DE＝9.6％的果胶的滴定和pH降低2.DE＝34.4％的样品


表2.2DE＝34.4％的果胶的滴定和pH降低3.DE＝71％的样品


表2.3DE＝71％的果胶的滴定和pH降低
4.DE＝93.4％的样品

表2.4DE＝93.4％的果胶的滴定和pH降低图2.1表明，一种果胶以高于其它果胶的初始pH值为特征。传统上，用碱金属碱将果胶中和至3-4或更高的pH值。这主要是为了保存果胶，但是这也影响了果胶溶度。然而，如果将DE＝9.6的曲线向上移动以与其它曲线连接，该图就变清晰随着DE提高并因此降低半乳糖醛酸，果胶可以消耗较少的碱。由此，如果使用果胶中和碱，酯化程度和初始pH应该尽可能低。
为了进一步详细说明这一点，我把由滴定曲线的最陡部分计算出的将pH值提高1个pH单位所需的缓冲容量定义为ml.0.1M NaOH。
由此，由图2.1计算出的近似缓冲容量是
●DE＝9.6％且DE＝34.4％缓冲容量大约26●DE＝71％缓冲容量大约12●DE＝93.4％缓冲容量小于6图2.2显示当酯化程度提高时，pH降低值的显著降低。
图2.3表明即使果胶在20℃溶解，DE也具有相同的显著影响。该图表明，在高DE下，pH值最终降至低于5.5。
这些结果汇编在图2.4中，其中从一开始到大约130分钟跟踪pH降低。明显的是，无论果胶溶液是热的还是冷的，pH降低的程度都相同。
对于DE＝93.4％，达到pH＝8的时间为2分钟，对于DE＝71％，这花费12分钟，对于DE＝34.4％，该时间为35分钟，并且对于DE＝9.6％，这花费130分钟。为了达到pH＝7，差别更大。DE＝71的果胶比DE＝93.4的果胶慢大约9倍，DE小于71％的果胶比DE＝93.4的果胶慢10倍。
由此，如果需要使由于碱生成而产生的pH值迅速降低，优选DE尽可能高的果胶。如果，另一方面，需要较慢的pH降低，那么优选较低的DE。选择具有特定DE的果胶可以以特定比率降低pH值。
另一方面是结合具有不同DE的果胶制品。例如，可以将低DE果胶与高DE果胶结合以实现初始碱消耗或缓冲容量并在使用缓冲容量时提供pH降低。
实施例3甲酯分布的影响由干燥柠檬皮制成两个样品。一个用细菌果胶酯酶脱酯化，这造成甲酯基团的无规分布。另一个用植物果胶酯酶脱酯化，这造成甲酯基团的逐段分布。使样品具有类似的DE。将两个样品滴定，并分别记录在70℃和20℃溶解的样品随时间的pH降低。在30-32℃测量pH降低。使用0.1008M NaOH进行滴定。注解“不稳定”是指在高pH值下表现出不稳定读数的pH计。
1.无规甲酯分布-DE＝57.3％


表3.1DE＝57.3％无规分布的果胶的滴定和pH降低2.逐段甲酯分布-DE＝57.7％


表3.2DE＝57.7％逐段分布的果胶的滴定和pH降低图3.1表明果胶中的甲酯分布对耗碱量没有影响。半乳糖醛酸促进碱消耗。
图3.2表明pH降低速率的不同。其还表明，无论果胶是在热还是冷条件下溶解，都获得相同的pH降低。
图3.3表明在最初120-130分钟的pH降低，并且无规酯基团分布达到pH＝8的时间比逐段酯基团分布长4倍。由于两种果胶制品具有几乎相同的平均DE，逐段酯分布的较快的pH降低可以解释为酯基团的局部富集。由此，具有逐段酯分布的果胶可以充当具有较高平均DE的果胶。在实践中，这是重要的，因为可以用多聚半乳糖醛酸酶处理逐段分布(blocky)果胶以提高DE，这与使用重新甲基化的方法相比，是更容易的制造高酯果胶的方法。
实施例4温度的影响在四个不同温度下记录具有DE＝71％并由干燥柠檬皮制成的样品的pH降低。将果胶在70℃溶解，随后将该溶液冷却至记录温度，由此制备样品。用恒温控制水浴保持温度。
1.DE＝71％的样品

表4.1在不同温度下，DE＝71％的果胶的pH降低图4表明，随着温度提高，pH降低速率提高。当温度升至高于大约30℃时，该速率特别提高。
实施例5碱多次添加的影响在25-27℃记录具有DE＝71％并由干燥柠檬皮制成的样品的pH降低。首先，用19毫升0.1M NaOH将pH值升至大约10。当样品达到6-7的pH值时，再将pH值升至大约10。这需要1.1毫升0.1MNaOH。当pH值达到6-7时，第三次将pH值升至大约10，这需要1.2毫升0.1M NaOH。将果胶在70℃溶解，随后将该溶液冷却至记录温度，由此制备样品。用恒温控制水浴保持温度。
1.DE＝71％的样品


表5.1DE＝71％的果胶的多种pH降低图5.1表明pH降低速率在至少三个周期后保持不变，其中pH首先升至大约10，然后在pH降低之后升至大约10。在一个周期后，DE降至大约66％，因此由不完全脱酯化产生连续降低pH值的能力。
由此，如果碱度间歇出现，果胶能够至少三次降低碱度。实际上，在一个进行了7天的实验中，200毫升DE＝71％的1％果胶溶液消耗73毫升0.1M NaOH溶液。在该时期之后，DE已经降至9.1％。
由此，2克果胶消耗7.3毫摩尔NaOH，这相当于大约0.3克NaOH。这还意味着，产生大约0.23克甲醇，这与果胶的酸效应相结合，可以解释果胶的抗菌作用。
实施例6果胶浓度的影响在30-32℃记录具有DE＝81.7％并由干燥柠檬皮制成的样品的pH降低。果胶浓度为0.05-2％。将果胶在70℃溶解，随后将该溶液冷却至记录温度，由此制备样品。用恒温控制水浴保持温度。
1.DE＝81.7％的样品

表6.1在不同果胶溶液浓度下，DE＝81.7％的pH降低图6.1表明，在高于1％的果胶浓度下，pH降低似乎与果胶浓度无关。但是，即使在非常低的果胶浓度下，也产生明显的pH降低。
实施例7水的pH降低将二氧化碳溶于水，并且此实验表明在不存在果胶或其它添加剂的情况下离子交换水随时间的pH降低。使用恒温控制水浴使水温保持25℃。
1.离子交换水


表7.1离子交换水的pH降低图7.1表明，经过大约5小时，水中pH值的“自然”降低为大约0.5pH-单位，因此该误差是容许的。
实施例8藻酸丙二醇酯-酯化的影响测试三个具有大约55至大约85％的酯化程度的样品。将所有样品滴定，并分别记录在70℃和20℃溶解的样品随时间的pH降低。在30-32℃测量pH降低。使用0.1008M NaOH进行滴定。注解“不稳定”是指在高pH值下表现出不稳定读数的pH计。
1.Kelcoloid O.酯化高-大约85％


表8.1高DE PGA的滴定和pH降低2.Manucol Ester ER/K.酯化高-大约80％

表8.2高DE PGA的滴定和pH降低
3.Kelcoloid HVF.酯化中-大约55％

表8.3中等DE PGA的滴定和pH降低4.碱多次添加的影响在30-32℃记录一个样品，藻酸酯ER/K的pH降低。首先，用4毫升0.1M NaOH将pH值升至大约10。当样品达到5-6的pH值时，再将pH值升至大约10。这需要2.5毫升0.1M NaOH。当pH值达到5-6时，第三次将pH值升至大约10，这需要2.0毫升0.1M NaOH。当pH值达到大约6时，再将pH值升至大约10，这需要1.5毫升NaOH。将果胶在70℃溶解，随后将该溶液冷却至记录温度，由此制备样品。用恒温控制水浴保持温度。

表8.4高DE PGA的多次pH降低图8.1表明，当PGA中酯化程度提高时，可以消耗较少的碱。
缓冲容量计算至●DE大约85％的PGA大约4.1
●DE大约80％的PGA大约5.7●DE大约55％的PGA大约8.1由此，PGA与果胶相比提供较少的缓冲作用。
图8.2表明，相对于果胶，PGA随着酯化程度的提高，提供更快的pH降低。
图8.3表明，即使藻酸丙二醇酯在20℃溶解，酯化也具有相同的显著影响。该图表明，在高DE下，pH值最终降至低于5。
图8.4表明，无论藻酸丙二醇溶液是热的还是冷的，pH值降低的程度都相同。
实施例9在藻酸丙二醇酯中多次添加碱的影响在30-32℃记录一个样品，藻酸酯ER/K的pH降低。首先，用4毫升0.1M NaOH将pH值升至大约10。当样品达到5-6的pH值时，再将pH值升至大约10。这需要2.5毫升0.1M NaOH。当pH值达到5-6时，第三次将pH值升至大约10，这需要2.0毫升0.1M NaOH。当pH值达到大约6时，再将pH值升至大约10，这需要1.5毫升NaOH。将果胶在70℃溶解，随后将该溶液冷却至记录温度，由此制备样品。用恒温控制水浴保持温度。


表9.1高DE PGA的多次pH降低图9.1表明，pH值降低的趋势在两个周期后变慢。
实施例10乳液中的pH降低使用大约DE＝81.7％的果胶测量在按照“材料和方法”2.1节所述的两种方法制成的乳液中的pH降低。
将10克乳液在50毫升蒸馏水中制浆并用0.1M NaOH将pH值调节至大约10。淤浆中的果胶浓度为0.125％。温度30℃。


表10.1乳液的pH降低可以看出，当果胶在与油相混合之前溶于水相时，提供更迅速的pH降低。然而，当考虑到溶于水相的果胶曲线以略低的pH值开始时，这两个曲线接近相同。由此，这并不表明制备乳液的方法影响了果胶的作用。
由12个人——6男6女，测试乳液，由进行试验的人作出下列评价●容易在皮肤上涂开●不粘●不油腻●在涂敷后一分钟内软化皮肤●皮肤软化保持至少24小时●在涂敷后一分钟内去除皮肤瘙痒●皮肤瘙痒在24小时内不复发●有效对抗脚癣达至少24小时。
还在狗身上测试该乳液，该狗的鼻子上有皮疹。用该乳液一天两次处理鼻子，这明显降低了皮疹。在接下来的两天内进行类似处理，将皮疹降至难以看见的程度。
实施例11布的pH降低按照“材料和方法”2.m.节中的方法准备布。

表11.1浸泡在0.01％果胶溶液中的布的pH-降低

表11.2浸泡在0.05％果胶溶液中的布的pH-降低


表11.3浸泡在0.10％果胶溶液中的布的pH-降低

表11.4浸泡在0.20％果胶溶液中的布的pH-降低

表11.5浸泡在0.50％果胶溶液中的布的pH-降低图11.1-11.5表明，无论浸泡过程中的果胶浓度如何，并且无论果胶分子量如何，pH值降低都相当接近。
然而，当布浸泡在果胶溶液中时，干燥的布变硬。表11.1表明了这种效果

表11.1布的硬度与浸液中果胶浓度和果胶分子量的函数关系表11.1表明，随着分子量降低，布可以在不会变硬到不可接受的情况下包含更多的果胶。
Mw＝123,000在浸液中高于0.10％的浓度下变得不可接受的硬。Mw＝95,000在浸液中高于0.20％的浓度下变得不可接受的硬。Mw＝41,500和Mw＝25,000在浸液中高于0.50％的浓度下变得不可接受的硬。
使用16升水正常地进行漂洗。假定洗液剂量为100毫升，那么洗液中0.01％果胶相当于1.57％的果胶溶液。洗液中0.05％果胶相当于7.4％果胶溶液。洗液中0.10％果胶相当于13.79％果胶溶液。洗液中0.20％果胶相当于26.47％果胶溶液，且洗液中0.05％果胶相当于44.44％果胶溶液。
对这些果胶溶液的布鲁克菲尔德粘度的影响显示在表11.2中


表11.2在不同浓度下不同分子量的果胶的粘度可以清楚看出，当分子量降低时，变得容易使果胶溶解，此外粘度变低。这能够使洗液以更低的洗液剂量包含更多的果胶。
对于分子量为123,000的果胶，洗液中果胶的最大浓度为大约2％，对于分子量为95,000的果胶，洗液中果胶的最大浓度为大约3％，对于分子量为41,500的果胶，洗液中果胶的最大浓度为大约10％，并且对于分子量为25,000的果胶，洗液中果胶的最大浓度为大约12％。
实施例12掺合果胶产品的影响将DE分别为93.4％和9.6％的果胶产品1∶1掺合，并由该掺合物通过加热至70℃制备100克1％溶液。记录在25℃的耗碱量和在30-32℃随时间的pH降低。使用0.1008M NaOH进行滴定。注解“不稳定”是指在高pH值下表现出不稳定读数的pH计。


表12果胶掺合物的滴定和pH降低图12.1表明高DE果胶与低DE果胶的掺合使得耗碱量在单个果胶产品的耗碱量之间。
图12.2表明，随时间的pH降低位于单个组分的随时间pH降低之间。
与单个组分相比，高DE果胶和低DE果胶的掺合物提供了单纯高DE果胶相比提高的耗碱量和与低DE果胶相比提高的pH降低。
实施例13.将高酯果胶与低酯藻酸丙二醇酯掺合的影响将50％具有93.4％DE的果胶与50％具有55％DE的藻酸丙二醇酯(PGA)的掺合物按照与实施例12类似的方式在70℃溶解，并与单个组分的耗碱量进行比较。

表13高酯果胶和低酯藻酸丙二醇酯掺合物的滴定和pH降低图13.1表明，耗碱量位于单个组分的耗碱量之间，但是与实施例12的高DE果胶与低DE果胶的混合物观察到的结果相比，高DE果胶与中DE PGA的混合物产生较小的耗碱量提高。
图13.2表明，掺合物的pH降低位于单个组分的pH降低之间。然而，即使相对较低酯化的PGA也能提供比酯化程度高得多的果胶更快的pH降低。
与单个组分相比，掺合物提供了与单独使用果胶产品相比提高的耗碱量。
实施例14.将高DE藻酸丙二醇酯与低DE果胶掺合的影响将50％具有85％DE的藻酸丙二醇酯(PGA)与50％具有9.6％DE的果胶的掺合物按照与实施例12类似的方式在70℃溶解，并与单个组分的耗碱量进行比较。

表14高酯藻酸丙二醇酯与低酯果胶的掺合物的滴定和pH降低图14.1表明，掺合物的耗碱量位于单个组分的耗碱量之间。
图14.2表明，随时间的pH降低位于单个组分的随时间pH降低之间。
与单个组分相比，掺合物提供了与单独使用藻酸丙二醇酯相比提高的耗碱量，和与单独使用低DE果胶相比提高的pH降低。
权利要求
1.包含一种或多种羧酸多糖的保护皮肤的碱度控制组合物，其中至少一种所述羧酸多糖是具有大约70％至大约100％，更优选大约80％至大约100％的酯化程度(DE)的高DE羧酸多糖。
2.按照权利要求1的组合物，其中所述高DE羧酸多糖选自果胶酯、酯化纤维素醚、酯化羟乙基纤维素、酯化羧甲基纤维素、酯化瓜耳胶、酯化阳离子瓜耳胶、酯化羟丙基瓜耳胶、淀粉酯、和聚合糖酯。
3.按照权利要求2的组合物，其中所述高DE羧酸多糖是果胶酯，优选脂族、芳基脂族、脂环族或杂环醇的果胶酯，更优选甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇的酯，最优选甲醇酯。
4.按照权利要求2的组合物，其中所述高DE羧酸多糖是具有大约5,000至大约140,000，优选大约10,000至大约125,000，最优选大约10,000至大约40,000的分子量的果胶。
5.按照权利要求4的组合物，其中所述多糖的酯基团以逐段方式分布。
6.按照权利要求4的组合物，其中所述多糖的酯基团以无规方式分布。
7.保护皮肤的碱度控制组合物，其包含至少一种具有大约70％至大约100％，更优选大约80％至大约100％的酯化程度(DE)的高DE羧酸多糖和至少一种具有大约5至大约70％，更优选大约5％至大约40％，最优选大约10％至大约35％的酯化程度(DE)的低DE羧酸多糖的混合物。
8.按照权利要求7的组合物，其中所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖的任一项选自果胶酯、藻酸酯、酯化纤维素醚、酯化羟乙基纤维素、酯化羧甲基纤维素、酯化瓜耳胶、酯化阳离子瓜耳胶、酯化羟丙基瓜耳胶、淀粉酯、和聚合糖酯。
9.按照权利要求8的组合物，其中所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖的任一项是果胶酯，优选脂族、芳基脂族、脂环族或杂环醇的果胶酯，更优选甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇的酯，最优选甲醇酯。
10.按照权利要求9的组合物，所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖的任一项是具有大约5,000至大约140,000，优选大约10,000至大约125,000，最优选大约10,000至大约40,000的分子量的果胶。
11.按照权利要求7的组合物，其中所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖的任一项是酯化藻酸。
12.按照权利要求11的组合物，其中所述酯化藻酸的任一种是脂族、芳族、芳脂族、脂环族和杂环醇的藻酸酯，包括来自取代醇的酯，例如二价脂族醇的酯，优选藻酸乙二醇酯或藻酸丙二醇酯。
13.按照权利要求7的组合物，其中所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖任一项的酯基团以逐段方式分布。
14.按照权利要求7的组合物，其中所述高DE羧酸多糖和所述低DE羧酸多糖任一项的酯基团以无规方式分布。
15.包含至少一种羧酸多糖的组合物用于皮肤保护和/或碱度控制的用途。
16.按照权利要求15的用途，其中所述羧酸多糖选自果胶酯、藻酸酯、酯化纤维素醚、酯化羟乙基纤维素、酯化羧甲基纤维素、酯化瓜耳胶、酯化阳离子瓜耳胶、酯化羟丙基瓜耳胶、淀粉酯、和聚合糖酯。
17.按照权利要求16的用途，其中所述羧酸多糖是果胶酯，优选脂族、芳基脂族、脂环族或杂环醇的果胶酯，更优选甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇的酯，最优选甲醇酯。
18.按照权利要求17的用途，其中所述羧酸多糖是具有大约5000至大约140,000，优选大约10,000至大约125,000，最优选大约10,000至大约40,000的分子量的果胶。
19.按照权利要求16的用途，其中所述羧酸多糖是酯化藻酸。
20.按照权利要求19的用途，其中所述酯化藻酸选自脂族、芳族、芳脂族、脂环族和杂环醇的藻酸酯，包括来自取代醇的酯，例如二价脂族醇的酯，优选藻酸乙二醇酯或藻酸丙二醇酯。
21.按照权利要求15的用途，其中所述多糖的酯基以逐段方式分布。
22.按照权利要求15的用途，其中所述多糖的酯基以无规方式分布。
23.按照权利要求15的用途，其中至少一种所述羧酸多糖是具有大约70％至大约100％，更优选大约80％至大约100％的酯化程度(DE)的高DE羧酸多糖。
24.按照权利要求15的用途，其中至少一种所述羧酸多糖是具有大约5至大约70％，更优选大约5％至大约40％，最优选大约10％至大约35％的酯化程度(DE)的低DE羧酸多糖。
25.按照权利要求15的用途，所述组合物包含至少一种具有大约70％至大约100％，更优选大约80％至大约100％的酯化程度(DE)的高DE羧酸多糖；和至少一种具有大约5至大约70％，更优选大约5％至大约40％，最优选大约10％至大约35％的酯化程度(DE)的低DE羧酸多糖的混合物。
26.按照权利要求15的用途，用在人类皮肤上。
27.按照权利要求15的用途，用在动物皮肤上。
28.按照权利要求15的用途，用于选自皮肤乳霜、皮肤乳液、除臭剂产品、芳香产品、头发护理产品、剃须产品、肥皂产品和浴盐产品的产品中。
29.按照权利要求15的用途，用于选自女性卫生产品和尿布的产品中。
30.按照权利要求15的用途，用于造口术产品和伤口护理产品。
31.按照权利要求15的用途，用于选自乳液化薄纸产品、织物处理产品和洗衣产品的产品中。
全文摘要
保护皮肤的碱度控制组合物包含一种或多种羧酸多糖。所述组合物能够提供缓冲并由此避免含水体系pH值的大量提高和/或能够降低含水体系的pH值，其中碱度是由化学和/或生物反应形成的。这些组合物可用于个人护理产品，例如皮肤乳霜和乳液、卫生产品、伤口护理产品、织物处理产品等等。
文档编号A61Q17/00GK1976677SQ200580013294
公开日2007年6月6日 申请日期2005年4月26日 优先权日2004年4月26日
发明者J·E·特鲁德索 申请人:Cp科尔克公司